111 9 Klassinen ideaalikaasu 9-1 Klassisen ideaalikaasun patitiofunktio Ideaalikaasu on eaalikaasun idealisaatio, jossa molekyylien väliset keskimäääiset etäisyydet oletetaan hyvin suuiksi molekyylien kokoon veattuna. Tällöin molekyylien väliset pitkän kantaman vetovoimat (jotka heikkenevät molekyylien välisen etäisyyden kasvaessa kuten 1/ 7, 1/ 8 jne.) ovat mekityksettömän pieniä. Molekyylien välinen vuoovaikutus on voimakasta ainoastaan niiden tömätessä toisiinsa, mutta kullakin ajan hetkellä vain hyvin pieni osa molekyyleistä osallistuu tömäyksiin. Ideaalikaasun molekyylien välisen vuoovaikutuksen potentiaalienegia on siis keskimääin häviävän pieni niiden liike-enegiaan veattuna. Voidaan sanoa, että ideaalikaasu on vuoovaikuttamattomien hiukkasten muodostama systeemi. Jos hiukkasten välinen vuoovaikutusenegia on nolla, jokainen hiukkanen on omassa kvanttitilassaan, joka on joku tiloista 1,,...,,.... Tällaisia yhden molekyylin tiloja sanotaan yksihiukkastiloiksi (engl. single-paticle state). Tilassa olevan molekyylin enegia (yksihiukkasenegia) on ɛ, ja tilojen numeointi voidaan valita siten, että enegia kasvaa :n kasvaessa: ɛ 1 ɛ ɛ. (9.1) Yleensä samaan yksihiukkasenegiaan kuuluu useita yksihiukkastiloja, ts., monilla tiloilla on sama enegia. Hiukkasten muodostaman systeemin kokonaisenegia on yksittäisten hiukkasten enegioiden summa. Jos yksihiukkastilassa 1 on n 1 hiukkasta (joiden enegiat ovat ɛ 1 ), yksihiukkastilassa on n hiukkasta (joiden enegiat ovat ɛ ), jne., kokonaisenegia on E(n 1, n,..., n,...) = n 1 ɛ 1 + n ɛ +... = n ɛ, (9.) missä summataan yli kaikkien yksihiukkastilojen. Systeemin tila spesifioidaan siis antamalla kussakin yksihiukkastilassa olevien hiukkasten lukumääät n, joita sanotaan yksihiukkastilojen miehitysluvuiksi (engl. occupation numbe). Jos hiukkasia on yhteensä kpl, miehityslukujen summan täytyy olla : n =. (9.3) On syytä koostaa, että yksihiukkastila ja koko systeemin tila ovat aivan ei asioita. Yhden molekyylin tila spesifioidaan antamalla yksihiukkastilan indeksi, mutta ko. molekyyleistä muodostuvan kaasun tila spesifioidaan antamalla kaikki miehitysluvut (n 1, n, n 3,...).
Seuaavassa takastellaan :n vuoovaikuttamattoman molekyylin muodostamaa ideaalikaasua, jonka lämpötila on T ja tilavuus on V. Pykimyksenä on johtaa kaasun patitiofunktion Z(T, V, ) lauseke, sillä systeemin kaikki temodynaamiset tasapaino-ominaisuudet voidaan laskea sen avulla. Jos kaasussa olisi vain yksi molekyyli ( = 1), systeemin tilat olisivat yksihiukkastiloja 1,, 3,...,,... ja sen enegiat olisivat yksihiukkasenegioita ɛ 1, ɛ,..., ɛ,.... Tällöin kaasun patitiofunktio olisi sama kuin yksihiukkaspatitiofunktio Z 1, joka voidaan laskea suoaan määitelmän (4.5) avulla: 11 Z 1 (T, V ) Z(T, V, 1) = e βɛ. (9.4) Jos kaasu muodostuu kahdesta molekyylistä, systeemin tila voidaan spesifioida antamalla kummankin molekyylin yksihiukkastila, ts. kaksi indeksiä. Jos toinen molekyyli on yksihiukkastilassa ja toinen on yksihiukkastilassa s, systeemin tila spesifioidaan indeksipailla (, s). Jos kumpikin molekyyli voi olla toisesta iippumatta missä tahansa yksihiukkastilassa, systeemin mahdolliset tilat ovat (, s) = (1, 1), (1, ), (1, 3),..., (, ), (, 3),.... äitä tiloja vastaavat systeemin enegiat ovat ɛ + ɛ s. Tässä tapauksessa summaus yli systeemin kaikkien tilojen mekitsee ajoitettua kaksinketaista summausta yli kaikkien yksihiukkastilojen, joten kaasun patitiofunktioksi tulee Z(T, V, ) = e β(ɛ +ɛ s ). (9.5) s Kuten yhtälöön (9.5) on mekitty, summaa laskettaessa indeksit ja s eivät ole täysin iippumattomia toisistaan. Indeksi saa kaikki avot 1:stä lähtien ( = 1,, 3,...), mutta indeksin s ensimmäinen avo on (s =, + 1, +,...). Tästä seuaa, että summassa esiintyvät vain indeksipait (, s) = (1, 1), (1, ), (1, 3),..., (, ), (, 3),.... Siinä eivät esiinny indeksipait (, s) = (, 1), (3, 1), (3, ),..., jotka saadaan edellä luetelluista paeista vaihtamalla indeksien jäjestystä. Tämä ajoitus johtuu molekyylien identtisyydestä. Esimekiksi systeemin tila (1, ) mekitsee sitä, että toinen molekyyli on yksihiukkastilassa 1 ja toinen on yksihiukkastilassa. Jos molekyylit ovat identtisiä, on täysin samantekevää, kumpi molekyyli on tilassa 1 ja kumpi on tilassa. Systeemin tila pysyy täsmälleen samana, jos molekyylit vaihdetaan keskenään. äin ollen systeemin tilaa (1, ) voidaan yhtä hyvin kuvata myös indeksipailla (, 1). Molemmat pait kuvaavat samaa tilaa. Jos siis indeksit ja s olisivat patitiofunktiota laskettaessa toisistaan iippumattomia, summassa esiintyisivät indeksipait (1, ) ja (, 1), (1, 3) ja (3, 1) jne., joten tilat (, s), joilla s, tulisivat mukaan kahteen ketaan. Edellä olevasta takastelusta seuaa, että summan (9.5) temit voidaan yhmitellä seuaavasti: Z(T, V, ) = 1 e β(ɛ+ɛs) + e βɛ. (9.6) s Tämän yhtälön oikean puolen ensimmäinen summalauseke muodostuu kaikista niistä temeistä, joilla s. Se on siis summa yli systeemin niiden tilojen (, s) = (1, ), (, 1), (1, 3), (3, 1)..., joissa molekyylit ovat ei yksihiukkastiloissa. Tämä on ainoa summausta ajoittava ehto muuten indeksit ja s ovat toisistaan iippumattomia. Koska tällaisessa ajoittamattomassa kaksinketaisessa summauksessa systeemin jokaisen tilan (, s) = (s, )
antama osuus tulee lasketuksi kahteen ketaan, on summa jaettava :lla. Yhtälön (9.6) oikean puolen jälkimmäinen summalauseke muodostuu kaikista muista temeistä, joilla siis = s. Se on summa yli systeemin niiden tilojen (, ) = (1, 1), (, ), (3, 3),..., joissa kumpikin molekyyli on samassa yksihiukkastilassa = 1,, 3,.... Jos lämpötila on tapeeksi kokea, hiukkasten käytettävissä on hyvin suui joukko yksihiukkastiloja. Tämä takoittaa sitä, että hyvin monien yksihiukkastilojen Boltzmannin tekijät exp( βɛ ) eoavat mekittävästi nollasta, joten hiukkaset voivat miehittää näitä tiloja. Tällöin summaan (9.6) kuuluu hyvin suui joukko temejä, jotka eoavat mekittävästi nollasta. Jos käytettävissä on n yksihiukkastilaa, indeksipait (, s) muodostavat n n-matiisin. Sen diagonaalilla on n elementtiä ja diagonaalin ulkopuolella on n n = n(n 1) elementtiä. äin ollen yhtälön (9.6) oikean puolen ensimmäiseen summalausekkeeseen kuuluu n(n 1)/ temiä (kun tekijä 1/ otetaan huomioon) ja jälkimmäiseen lausekkeeseen kuuluu n temiä. Kun n kasvaa, jälkimmäisen summalausekkeen mekitys vähenee. Esimekiksi tapauksessa n = 100 ensimmäiseen ja jälkimmäiseen summalausekkeeseen kuuluu 4950 ja 100 temiä (98 % ja % temeistä), ja tapauksessa n = 1000 ensimmäiseen ja jälkimmäiseen lausekkeeseen kuuluu 499500 ja 1000 temiä (99,8 % ja 0, % temeistä). Rajalla n jälkimmäinen summalauseke voidaan jättää kokonaan huomiotta. Tällöin myös ensimmäisen summalausekkeen ajoitus s voidaan jättää pois. Tästä ajoituksesta luopuminen mekitsee sitä, että summaan tulee mukaan n uutta temiä, joilla indeksit ja s ovat samat (ja jotka jaetaan :lla). Kun n, näillä n:llä temillä ei ole mitään mekitystä summalausekkeen n(n 1)/:n muun temin joukossa. Jos siis hiukkasten käytettävissä olevien yksihiukkastilojen lukumäää on hyvin suui, summa (9.6) edusoituu muotoon 113 Z(T, V, ) = 1 e β(ɛ +ɛ s ), (9.7) missä summausindeksit ja s ovat toisistaan iippumattomia. Tällöin systeemin patitiofunktio voidaan esittää muodossa ( ) ( ) Z(T, V, ) = 1 e βɛ e βɛ s = 1 e βɛ e βɛ s = 1 ( s e βɛ s ) = 1 [Z 1(T, V )], (9.8) missä Z 1 (T, V ) on yhtälön (9.4) mukainen yksihiukkaspatitiofunktio. Jos kaasu muodostuu :stä molekyylistä, sen eksakti patitiofunktio voidan kijoittaa lausekkeen (9.6) yleistyksenä muodossa Z Z(T, V, ) = 1 e β(ɛ 1 +ɛ + +ɛ ) + +! 1 } {{ } (kaikki i :t eisuuia) s e βɛ. (9.9) Tämän yhtälön oikean puolen ensimmäinen lauseke on summa yli systeemin kaikkien niiden tilojen ( 1,,..., ), joissa molekyylit ovat ei yksihiukkastiloissa. Tällaisessa - ketaisessa summauksessa systeemin jokaisen tilan antama osuus tulee lasketuksi mukaan
! ketaa, koska :n ei indeksin ( 1,,..., ) keskinäinen jäjestys voidaan valita!:lla ei tavalla. Tästä syystä ensimmäinen summalauseke on jaettava!:lla. Yhtälön (9.9) muut summalausekkeet muodostuvat temeistä, joissa osa molekyyleistä (tai viimeisessä lausekkeessa kaikki molekyylit) ovat samassa yksihiukkastilassa. Jos molekyylien käytettävissä olevien yksihiukkastilojen lukumäää on paljon suuempi kuin molekyylien lukumäää, näiden muiden summalausekkeiden antama osuus kokonaissummaan (9.9) on mekityksetön. Tässä tapauksessa myös yhtälön (9.9) ensimmäistä summalauseketta ajoittava ehto (jonka mukaan kaikkien indeksien 1,,..., on oltava eisuuia) on mekityksetön. Tällöin kaasun patitiofunktion lauseke (9.9) edusoituu hyvin yksinketaiseen muotoon Z = 1 e β(ɛ1 +ɛ + +ɛ ) = 1 e βɛ1 e βɛ e βɛ!! 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) = 1 e βɛ1 e βɛ e βɛ = 1 e βɛ!! 1 114 = 1! [Z 1(T, V )]. (9.10) Lauseke (9.10) on klassisen ideaalikaasun patitiofunktio. Ideaalikaasua sanotaan klassiseksi, jos yksihiukkastilojen lukumäää kullakin enegia-alueella on hyvin suui veattuna ko. enegian omaavien molekyylien lukumääään. Tällöin useimmat yksihiukkastilat ovat tyhjiä, joissakin on yksi molekyyli, ja vain häviävän pieni määä yksihiukkastiloja sisältää enemmän kuin yhden molekyylin. Tällaisissa klassisissa olosuhteissa (engl. classical egime) ideaalikaasun kaikista mahdollisista tiloista (n 1, n, n 3,...) ovat siis mekityksellisiä vain ne, joissa suuin osa miehitysluvuista on nollia (n = 0) ja :n miehitysluvun avo on yksi (n = 1), mutta muita miehityslukuja (n =, 3,...) ei esiinny. 9- Yksihiukkaspatitiofunktio Ideaalikaasun molekyylin yksihiukkasenegia ɛ voidaan jakaa kahteen toisistaan iippumattomaan osaan: ɛ ɛ sα = ɛ t s + ɛ int α. (9.11) Ensimmäinen osa ɛ t s on molekyylin massakeskipisteen etenemisliikkeen (tanslaatioliikkeen) liike-enegia, tanslaatioenegia, joka voidaan spesifioida tanslaatiotilan indeksillä s. Molekyylin kaikki muu enegia sisältyy toiseen osaan, molekyylin sisäiseen enegiaan ɛ int α, joka spesifioidaan sisäisen tilan indeksillä α. Siihen kuuluvat mm. molekyylin pyöimisja väähdysenegia sekä sen elektoninen enegia. Tästä seuaa, että yksihiukkaspatitiofunktio Z 1 voidaan sepaoida kahden tekijän tuloksi: Z 1 = e βɛ = s α e β(ɛt s +ɛint α ) = ( s e βɛt s ) ( α e βɛint α ) = Z t 1 Z int. (9.1) Ensimmäinen tekijä Z t 1 = Z t 1 (T, V ) = s e βɛt s (9.13)
on molekyylin tanslaatiopatitiofunktio (engl. tanslational patition function), joka on summa yli molekyylin kaikkien tanslaatiotilojen. Toinen tekijä 115 Z int = Z int (T ) = α e βɛint α (9.14) on molekyylin sisäinen patitiofunktio (engl. intenal patition function), joka on summa yli molekyylin kaikkien sisäisten tilojen. Sisäisen patitiofunktion Z int lauseke iippuu vain molekyylin sisäisistä ominaisuuksista. Se on siis ei molekyyleille eilainen, mutta ei iipu kaasusäiliön tilavuudesta V : Z int = Z int (T ). Sen sijaan tanslaatiopatitiofunktion Z1 t = Z1 t (T, V ) lauseke on kaikille molekyyleille sama. Se voidaan siis määittää yleisessä muodossa, tuntematta molekyylin sisäisiä ominaisuuksia. Tanslaatiopatitiofunktion Z1 t (9.13) lausekkeen määittämiseksi on laskettava temien exp( βɛ t s ) summa yli kaikkien tanslaatiotilojen. äissä temeissä esiintyvän massakeskipisteen liike-enegian lauseke on sekä klassisessa mekaniikassa että kvanttimekaniikassa ɛ t s = p s m, (9.15) missä p s = p s on molekyylin liikemäään itseisavo tilassa s ja m on sen massa. Kvanttimekaniikan mukaan p s voi saada vain tiettyjä diskeettejä avoja. Voidaan osoittaa, että niiden tanslaatiotilojen lukumäää, joissa tilavuuteen V ajoitetun hiukkasen liikemäään itseisavo on pienellä välillä (p, p + dp), on f(p) dp = 4πV p dp h 3, (9.16) missä h on Planckin vakio. Tämä tulos on voimassa, jos f(p) dp on suui, ts., jos välille (p, p + dp) kuuluu hyvin monta tanslaatiotilaa. Jos lämpötila on iittävän kokea, hiukkasen liikemäää p on käytännöllisesti katsoen aina niin suui, että yhtälö (9.16) on voimassa. Tällöin tanslaatiotilat ovat niin lähellä toisiaan, että Boltzmannin tekijä exp( βɛ t s ) muuttuu hyvin hitaasti s:n avon kasvaessa. äin ollen kaikki liikemääävälillä (p, p + dp) olevat Boltzmannin tekijät voidaan kovata indeksistä s iippumattomalla vakiolla, joka on exp( βp /m). iiden lukumäää tällä välillä on sama kuin tanslaatiotilojen lukumäää, siis f(p) dp. Tästä syystä välillä (p, p+dp) olevien Boltzmannin tekijöiden summa saadaan ketomalla yksittäisen tekijän avo exp( βp /m) niiden lukumääällä f(p) dp: dz t 1 = s e βɛt s } {{ } p s (p,p+dp) = f(p) dp e βɛt s = f(p) e βp /m dp. (9.17) Tanslaatiopatitiofunktion Z t 1 lauseke (9.13) on yhtälön (9.17) mukaisten osuuksien summa yli kaikkien liikemääävälien (p, p + dp), ts., integaali Z t 1 = s e βɛt s = 0 f(p) e βp /m dp = 4πV h 3 0 p e βp /m dp. (9.18)
116 Kun integointi suoitetaan, saadaan tulos Z t 1 = 4πV h 3 m πm β β = V ( ) 3/ πmkt. (9.19) h Kun yhtälöiden (9.1) ja (9.19) mukainen yksihiukkaspatitiofunktio sijoitetaan klassisen ideaalikaasun patitiofunktion lausekkeeseen (9.10), se saa muodon Z(T, V, ) = 1! [Z 1(T, V )] = 1! [Zt 1 (T, V )Z int (T )] = V! ( ) 3/ πmkt [Z int(t )]. h (9.0) Koska kaasun molekyylien lukumäää on hyvin suui, lauseketta (9.0) voidaan yksinketaistaa käyttämällä Stilingin appoksimaatiota (5.3), joka voidaan kijoittaa muodossa missä e on epein luku. lausekkeeksi tulee Z(T, V, ) =! ( ), (9.1) e Tällöin klassisen ideaalikaasun lopulliseksi patitiofunktion [ ev ( ) ] 3/ πmkt Z int(t ). (9.) h 9-3 Klassisuusehdon toteutuminen Klassisen ideaalikaasun patitiofunktion lauseketta (9.) johdettaessa oletettiin, että kaasu esiintyy olosuhteissa, joita voidaan luonnehtia klassisiksi. Tällöin kaasun lämpötila on niin kokea, että molekyylien tavoitettavissa on niiden lukumääään veattuna hyvin paljon yksihiukkastiloja. Tästä seuaa, että suuin osa yksihiukkastiloista on tyhjiä ja käytännöllisesti katsoen kaikki molekyylit miehittävät ei tiloja. äin ollen kaikkien yksihiukkastilojen miehityslukujen n keskiavot n ovat hyvin pieniä: n 1. Milloin tämä ehto on voimassa? Boltzmannin jakaumafunktion (4.3) mukaan todennäköisyys sille, että yksi tietty molekyyli on yksihiukkastilassa = sα, on yhtälöiden (9.11) ja (9.1) mukaan p sα = 1 Z 1 e βɛ sα = 1 Z1 tz e β(ɛt s +ɛint int α ) = 1 Z t 1 Z int e βɛt s e βɛ int α. (9.3) Tämä on siis todennäköisyys sille, että ko. molekyylin tanslaatiotila on s ja samalla sen sisäinen tila on α. Kokonaistodennäköisyys sille, että molekyyli on tanslaatiotilassa s (iippumatta sen sisäisestä tilasta), on todennäköisyyksien (9.3) summa yli kaikkien sisäisten tilojen: p s = α p sα = 1 Z1 tz e βɛt s int α e βɛint α } {{ } Z int = 1 Z1 t e βɛt s. (9.4) Tässä on käytetty hyväksi sisäisen patitiofunktion määitelmää (9.14). Todennäköisyys p s ei siis iipu mitenkään molekyylin sisäisestä akenteesta.
Jos molekyylien lukumäää olisi paljon suuempi kuin yksihiukkastilojen = sα lukumäää ja ne käyttäytyisivät toisistaan iippumattomasti, tilassa sα olisi todennäköisyyden fekvenssitulkinnan mukaan yhteensä n sα = p sα molekyyliä. Tällöin siis tilan sα miehitysluku olisi p sα 1. Klassisen ideaalikaasun tapauksessa on kuitenkin niin pieni, että p sα 1. Tässä tapauksessa p sα voidaan tulkita miehitysluvun n sα keskiavoksi n sα. Ideaalikaasu käyttäytyy siis klassisesti, jos seuaava ehto on voimassa: 117 n sα = p sα 1 kaikilla s:n ja α:n avoilla. (9.5) Tämän epäyhtälön vasen puoli kasvaa, jos se kovataan summalla yli molekyylin kaikkien sisäisten tilojen. äin saadaan yksinketaisempi, mutta ankaampi ehto n s = α n sα = α p sα = p s 1 kaikilla s:n avoilla. (9.6) Tämä epäyhtälö vaatii, että kaikkien tanslaatiotilojen s keskimäääiset miehitysluvut n s ovat hyvin pieniä. Kyseessä on tiukempi ehto kuin epäyhtälössä (9.5) esitetty, sillä jokaiseen tanslaatiotilaan kuuluu yleensä useita yksihiukkastiloja (molekyyli voi olla monessa eilaisessa sisäisessä tilassa). Käyttämällä p s :n lauseketta (9.4) ja sijoittamalla siihen Z t 1 :n lauseke (9.19) epäyhtälö (9.6) saadaan muotoon n s = p s = Z1 t e βɛt s = V ( h πmkt ) 3/ e βɛt s 1. (9.7) Tämä ehto on voimassa kaikille tanslaatiotiloille, jos se on voimassa peustilalle, jossa tanslaatioenegia on nolla (ɛ t s = 0). Tästä saadaan ehto V ( h πmkt ) 3/ 1. (9.8) Epäyhtälö (9.8) antaa matemaattisesti fomuloituna iittävän ehdon sille, että ideaalikaasu käyttäytyy klassisesti. Se on automaattisesti voimassa klassisella ajalla h 0. Tästä syystä kappaleissa 9-1 ja 9- johdettua statistiikkaa kutsutaan klassiseksi tai Maxwell-Boltzmann-statistiikaksi. Kuten voidaan odottaa, ehto (9.8) on sitä paemmin voimassa, mitä pienempi on kaasun hiukkastiheys ϱ = /V, mitä suuempi on molekyylin massa m, ja mitä kokeampi on lämpötila T. Epäyhtälölle (9.8) saadaan selkeä fysikaalinen tulkinta esittämällä se hiukkasen kvanttimekaanisen aaltofunktion aallonpituuden λ avulla. Jos hiukkasen liikemäää on p, sen aallonpituus on λ = h p = h, (9.9) mɛ t missä p on esitetty hiukkasen tanslaatioenegian ɛ t = p /m funktiona. Myöhemmin osoitetaan, että klassisessa ideaalikaasussa molekyylin tanslaatioenegian keskiavo on ɛ t = 3 kt. äin ollen aallonpituus on suuuusluokkaa λ h m ɛ t = h 3mkT. (9.30)
118 Kun tämä tulos sijoitetaan epäyhtälöön (9.8), se saa muodon ( ) 3/ 3 π V λ3 1. (9.31) Koska V/ on tilavuus yhtä molekyyliä kohti, se voidaan kijoittaa muodossa V/ = l 3, missä l on lähimpien naapuimolekyylien keskimäääinen etäisyys toisistaan. Jättämällä lisäksi epäyhtälön (9.31) kannalta mekityksetön tekijä (3/π) 3/ 0,330 huomiotta saadaan yksinketainen lopputulos λ 3 l 3. (9.3) Ideaalikaasu käyttäytyy klassisesti, jos molekyylien aallonpituus on pieni niiden välimatkoihin veattuna. Tällöin molekyylien kvanttimekaanisella aaltoluonteella ei ole mekitystä ja ne käyttäytyvät kuten klassista mekaniikkaa noudattavat hiukkaset. Esimekki Ideaalikaasun hiukkastiheys on nomaaliolosuhteissa (lämpötilassa 0 C ja paineessa 1 atm) tilanyhtälön P V = kt mukaan ϱ = /V = P/kT =, 6868 10 5 molekyyliä/m 3. Tällöin lähimpien naapuimolekyylien keskimäääinen etäisyys toisistaan on l = (V/) 1/3 = 3, 34 10 9 m = 3,34 nm. Kevyimmän kaasun, vedyn (H ), moolimassa on M m =, 016 g/mol, joten H -molekyylin massa on m = M m / A = 3, 347 10 7 kg. Yhtälöllä (9.30) laskettu H -molekyylin aallonpituus lämpötilassa 0 C on λ = 1, 08 10 10 m = 0,108 nm. Koska λ = 0, 11 nm 3, 34 nm = l ja (λ/l) 3 = 3, 4 10 5 1, voidaan päätellä, että nomaaleissa olosuhteissa kevytkin kaasu käyttäytyy vasin matalissakin lämpötiloissa klassisesti. 9-4 Temodynaamiset ominaisuudet Klassisen ideaalikaasun patitiofunktiosta (9.) saadaan systeemin Helmholtzin vapaan enegian (5.9) lausekkeeksi [ ( ) 3/ ev πmkt F = F (T, V, ) = kt ln Z(T, V, ) = kt ln h Z int(t )]. (9.33) äin saatu funktio F on suoaan veannollinen molekyylien lukumääään ja muut siinä esiintyvät tilamuuttujat (lämpötila T ja hiukkastiheys /V ) ovat systeemin koosta iippumattomia (intensiivisiä) suueita. äin ollen F on ekstensiivinen suue, kuten elaatio F = E T S vaatiikin. Tämä tulos on seuausta molekyylien identtisyydestä johtuvan tekijän 1/! mukanaolosta klassisen ideaalikaasun patitiofunktion lausekkeessa (9.10). Helmholtzin vapaa enegia (9.33) voidaan esittää kahden temin summana: F (T, V, ) = F t (T, V, ) + F int (T, ). (9.34) Ensimmäinen temi F t (T, V, ) = kt ln [ ev ( ) ] 3/ πmkt h (9.35)
on molekyylien tanslaatioenegian antama osuus Helmholtzin vapaaseen enegiaan. Sen lauseke ei iipu molekyylien sisäisestä akenteesta. Jälkimmäinen temi 119 F int (T, ) = kt ln [Z int (T )] (9.36) on molekyylien sisäisen enegian antama osuus, jonka lauseke on eityyppisille molekyyleille eilainen. Tilanyhtälö Klassisen ideaalikaasun tilanyhtälö saadaan paineen lausekkeesta (5.19) tai (7.39), P = ( F/ V ) T,. Koska F :n jälkimmäinen temi F int (T, ) ei iipu tilavuudesta V, tilanyhtälöksi saadaan kaasumolekyylien sisäisestä akenteesta iippumatta P = ( Ft V ) T, = kt V. (9.37) Tuloksena on klassiselle ideaalikaasulle kokeellisesti saatu tilanyhtälö P V = kt (1.1), jonka avulla on kappaleessa 1-3 määitelty ideaalikaasulämpötila T. Yhtälössä (9.37) esiintyvä T on temodynaaminen lämpötila, joka peustuu kappaleessa 4-4 tehtyyn valintaan ( ) S E V, = 1 T. (4.9) Tulos (9.37) osoittaa, että yhtälöllä (4.9) määitelty temodynaaminen lämpötila-asteikko on identtinen ideaalikaasulämpötila-asteikon kanssa. Samaan johtopäätökseen päädyttiin aikaisemmin (kappaleessa 6-) Canot n kietoposessia analysoimalla. Sisäinen enegia Makoskooppisen systeemin sisäisellä enegialla E takoitetaan sen keskiavoa E, joka on yhtälön (4.30) mukaan E = E = ( ln Z/ β) V,. Toisaalta yhtälön (5.9) mukaan ln Z = F/kT. äin ollen klassisen ideaalikaasun sisäinen enegia on kahden temin summa: E = E t + E int. (9.38) Molekyylien tanslaatioenegian antama osuus kaasun enegiaan on ( ) (Ft /kt ) E t (T, ) = β V, = 3 kt. (9.39) Tämä tulos osoittaa, että yhden molekyylin tanslaatioenegian keskiavo on ɛ t = 3 kt, (9.40) mikä on sopusoinnussa aikaisemmin esitetyn tuloksen (.39) kanssa. Molekyylien sisäisen enegian antama osuus on ( ) (Fint /kt ) E int (T, ) = β V, = d ln [Z int(t )]. (9.41) dβ
Yhden molekyylin sisäisen enegian keskiavo on siis ɛ int = d ln Z int /dβ, kuten yhtälö (4.30) edellyttääkin. On syytä koostaa, että E int ei ole sama kuin kaasun sisäinen enegia E, vaan molekyylien sisäisen enegian siihen antama osuus. Yhtälöt (9.39) ja (9.41) osoittavat, että sekä E t että E int ovat kaasun tilavuudesta V iippumattomia. äin ollen tietyn kaasumäään ( kiinnitetty) sisäinen enegia on vain lämpötilan funktio: E = E(T ). Sama tulos johdettiin aikaisemmin (kappaleessa -3) matematiikkaa käyttämättä suoaan ideaalikaasun yleisistä ominaisuuksista. Lämpökapasiteetti Koska E = E(T ), myös tietyn kaasumäään lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa, C V = ( E/ T ) V, (.11), on kaikilla klassisilla ideaalikaasuilla vain lämpötilan funktio (molekyylien sisäisestä akenteesta iippumatta): C V = C V (T ). Molekyylien tanslaatioenegian antama osuus kaasun lämpökapasiteettiin vakiotilavuudessa on ( ) CV t Et () = = 3 k, (9.4) T joka on lämpötilasta iippumaton. Tämän lisäksi molekyylien sisäinen enegia antaa lämpökapasiteettiin osuuden ( ) CV int Eint (T, ) =, (9.43) T joka on yleisessä tapauksessa lämpötilan funktio. Yksiatomisilla kaasuilla (jalokaasuilla) CV int on nomaaleissa lämpötiloissa nolla. Tämä johtuu siitä, että yksittäisen atomin sisäinen enegia on sen elektonisysteemin enegiaa. Atomin siitäminen elektonisysteemin peustilasta (enegiasta ɛ int 1 ) mihin tahansa kokeampaan enegiatilaan (enegiaan ɛ int α ) vaatii tavallisesti vähintään usean ev:n enegian. Temistä enegiaa ei kuitenkaan ole nomaaleissa lämpötiloissa saatavissa näin suuina annoksina. Esimekiksi 300 K:n lämpötilassa molekyylin tanslaatioenegian keskiavo on yhtälön (9.40) mukaan ɛ t = 3 kt = 0,039 ev. Yhtälön (7.47) mukaan enegioiden ɛ int α ja ɛ int 1 esiintymistodennäköisyyksien suhde on suoaan veannollinen Boltzmannin tekijään exp[ (ɛ int α ɛ int 1 )/kt ], joka on hyvin lähellä nollaa, kun (ɛ int α ɛ int 1 ) kt. Teminen enegia ei siis nomaaleissa lämpötiloissa iitä atomin siitämiseen peustilan yläpuolelle. Tällöin atomin sisäisen enegian keskiavo ɛ int on sama kuin peustilan enegia ɛ int 1, joka ei iipu lämpötilasta. äin ollen atomien sisäisen enegian antama osuus kaasun enegiaan, E int = ɛ int = ɛ int 1, on lämpötilasta iippumaton, ja sen deivaatta = ( E int/ T ) on nolla. C int V Yksiatomisten ideaalikaasujen lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on siis yhtälön (9.4) mukaan C V = CV t = 3 k. Jos kaasua on yksi mooli, C V = CV m = 3 k A = 3 R = 1,47 J/(mol K). Tämä teoeettinen tulos vastaa eittäin hyvin (noin 1 %:n takkuudella) kokeellisesti määitettyjä jalokaasujen lämpökapasiteetteja. Moniatomisen molekyylin sisäinen enegia muodostuu elektonisen enegian lisäksi molekyylin pyöimis- ja väähdysliikkeen enegioista. äiden liikkeiden (eityisesti pyöimisliikkeen) enegiatasot ovat paljon lähempänä toisiaan kuin elektonisysteemin enegiatasot. Tästä syystä teminen enegia iittää jo huoneen lämpötilassa siitämään osan molekyyleistä peustilan yläpuolelle (lähinnä pyöimisliikkeen viitettyihin tiloihin). Tällöin molekyylin sisäisen enegian keskiavo ɛ int on lämpötilan funktio ja CV int eoaa nollasta. Tätä tapausta takastellaan kappaleessa 10. 10
11 Entopia Klassisen ideaalikaasun entopian lauseke saadaan yhtälöstä S = ( F/ T ) V, (7.39). Yhtälön (9.34) mukaan sekin on kahden temin summa, S(T, V, ) = S t (T, V, ) + S int (T, ). Molekyylien tanslaatioliikkeen antama osuus on S t (T, V, ) = ( Ft T ) V, = k [ ln V + 3 ln T + 5 + 3 ln ( πmk h )]. (9.44) Entopia voidaan esittää myös muuttujien E, V ja funktiona sijoittamalla S(T, V, ):n lausekkeeseen T :n paikalle funktio T = T (E, ). Yksiatomisen ideaalikaasun enegia on yhtälöiden (9.38) ja (9.39) mukaan E = E t = 3 kt, missä molekyylien sisäisen enegian antama osuus E int = ɛ int = ɛ int 1 on lämpötilasta iippumaton vakio, joka on valittu nollaksi. Tällöin T = E/(3 k) ja yhtälöstä (9.44) saadaan S(E, V, ):n lausekkeeksi [ S(E, V, ) = k ln V + 3 ln E + 5 + 3 ( )] 4πm ln 3h. (9.45) Tämä on muotoa S(E, V, ) = k ln(v E 3/ ) + C, kuten aikaisemmin johdettu yhtälö (5.3) edellyttää. Yhtälöstä (9.45) nähdään, että lausekkeen (5.3) integoimisvakio on C = 1 k[ 5 ln + 5 + 3 ln(4πm/3h )]. Temodynamiikan kolmannen pääsäännön (kappale 7-4) mukaan systeemin entopia lähestyy lämpötilan laskiessa ei-negatiivista vakiota, joka on yhtälön (7.48) mukaan k ln g(e 1 ). Yhtälön (9.44) mukainen entopia ei kuitenkaan käyttäydy tällä tavoin, sillä se tulee matalissa lämpötiloissa negatiiviseksi ja itse asiassa divegoi absoluuttisessa nollapisteessä (tällöin S t ). Yhtälön (9.4) mukainen lämpökapasiteetti ei myöskään käyttäydy odotusten mukaisesti, sillä yhtälön (7.5) vastaisesti se ei lähesty lämpötilan laskiessa nollaa. Tämä johtuu siitä, että klassisuusehto ei toteudu alhaisissa lämpötiloissa. Esimekiksi epäyhtälö (9.8) ei voi olla voimassa, jos T 0. Maxwellin nopeusjakauma Yhtälöiden (9.7) ja (9.15) mukaan yhdessä tanslaatiotilassa s olevien molekyylien keskimäääinen lukumäää on n s = V ( h πmkt ) 3/ e p s /mkt. (9.46) Kaikki kapealla liikemääävälillä (p, p + dp) olevat n s :n ja p s :n avot voidaan kovata indeksistä s iippumattomilla vakioilla n ja p. Ketomalla yhtälön (9.46) mukainen keskimäääinen miehitysluku n s = n yhtälön (9.16) mukaisella tilojen lukumääällä liikemääävälillä (p, p + dp), f(p) dp, saadaan tällä välillä olevien molekyylien keskimäääiseksi lukumäääksi n f(p)dp = 4πp dp e p /mkt. (9.47) (πmkt ) 3/ Todennäköisyys sille, että jonkin tietyn molekyylin liikemäää on välillä (p, p + dp), saadaan jakamalla tällä välillä olevien molekyylien lukumäää (9.47) molekyylien kokonaislukumääällä. Tälle todennäköisyydelle käytetään mekintää P (p) dp, missä P (p) on takasteltavan jakauman todennäköisyystiheys: P (p) dp = n f(p)dp = 4πp dp e p /mkt. (9.48) (πmkt ) 3/
Jos molekyylin liikemäää p esitetään yhtälössä (9.48) muodossa p = mv, missä v on molekyylin nopeuden itseisavo (vauhti, engl. speed), saadaan todennäköisyys sille, että molekyylin vauhti on välillä (v, v + dv): ( m ) 3/ P (p) dp = P (v) dv = 4πv dv e mv /kt. (9.49) πkt Tälle todennäköisyydelle käytetään mekintää P (v) dv, missä esiintyvä todennäköisyystiheys P (v) on Maxwellin (tai Maxwell-Boltzmannin) vauhtijakaumafunktio (engl. Maxwell speed distibution function). Todennäköisyys sille, että takasteltavan molekyylin nopeusvektoin v komponentit v x, v y ja v z ovat pienillä väleillä (v x, v x + dv x ), (v y, v y + dv y ) ja (v z, v z + dv z ), on 1 P (v x, v y, v z ) dv x dv y dv z P (v) d 3 v, (9.50) missä määitelty P (v) on Maxwellin (tai Maxwell-Boltzmannin) nopeusjakaumafunktio (engl. Maxwell velocity distibution function). Tämän funktion voidaan kuvitella esiintyvän nopeusvektoien v muodostamassa kolmiulotteisessa avauudessa, nopeusavauudessa, jonka koodinaatit ovat v x, v y ja v z. Tulo dv x dv y dv z = d 3 v on tällaisen avauuden tilavuuselementin tilavuus. äin ollen P (v) d 3 v on todennäköisyys sille, että nopeusvektoin käkipiste osuu nopeusavauudessa pisteen v ympäillä olevan tilavuuuselementin d 3 v alueelle. Todennäköisyys sille, että nopeusvektoin itseisavo on pienellä välillä (v, v + dv) vektoin suunnasta iippumatta, on todennäköisyyksien P (v) d 3 v summa (integaali) yli nopeusavauuden ohuen pallonkuoen, jonka säde on v ja paksuus on dv: P (v) dv = P (v) d 3 v. (9.51) (v,v+dv) Koska tämän täytyy olla sama kuin yhtälöllä (9.49) määitelty vauhdin esiintymistodennäköisyys P (v) dv, sille käytetään tätä mekintää. Ideaalikaasu käyttäytyy kaikissa suunnissa samalla tavalla, joten nopeusvektoin v esiintymistodennäköisyys ei voi iippua v:n suunnasta. Tämä mekitsee sitä, että nopeusjakauman P (v) täytyy olla v:n suunnasta iippumaton (pallosymmetinen eli isotooppinen) funktio. Sen täytyy saada sama avo nopeusavauuden kaikissa niissä pisteissä, jotka ovat samalla etäisyydellä v oigosta. äin ollen yhtälössä (9.51) esiintyvä funktio P (v) voidaan siitää integaalimekin eteen: P (v) dv = P (v) d 3 v = 4πv dvp (v). (9.5) (v,v+dv) Jäljelle jäänyt integaali on takasteltavan pallonkuoen tilavuus, joka on 4πv dv. Kun tulosta (9.5) veataan yhtälöön (9.49), voidaan todeta, että Maxwellin nopeusjakaumafunktio on ( m ) 3/ P (v) = e mv /kt. (9.53) πkt Koska v = vx + vy + vz, nopeusjakaumafunktio P (v) sepaoituu kolmen tekijän tuloksi: P (v) = P (v x )P (v y )P (v z ), missä P (v x ), P (v y ) ja P (v z ) ovat nopeuden x-, y- ja z-komponenttien jakaumafunktiot. e ovat kaikki muotoa ( m ) 1/ P (v i ) = e mv i /kt. (9.54) πkt