Ekvipartitioteoreema. Entropia MB-jakaumassa. Entropia tilastollisessa mekaniikassa

Transkriptio

1 Ekvipartitioteoreema lämpötilan ollessa riittävän korkea, kukin molekyylin liikkeen vapausaste tuo energian ½ kt sekä keskimääräiseen liike-energiaan ja kineettiseen energiaan energian lisäys ja riittävän korkea lämpötila liittyvät kvanttimekaanisiin tilan diskreetteihin energiaeroihin jos vapausasteen energia ei ole kvantittunut, energia jakautuu aina tilastollisesti (massakeskipisteen liike) (= aktiiviset vapausasteet) 1. etenemisliikkeet (translaatio), 3 vapausastetta, 3/2 kt 2. rotaatiovapausasteet 2 2 * ½ kt, kvantittuneita, energiaero 3. värähtelyvapausasteet 1 + potentiaalienergia, ½ kt + ½ kt = kt, kvantittunut 4. siis: korkeissa lämpötiloissa kaikki ovat aktivoituneita ja kokonaisenergi/ molekyyli on 7/2 kt Entropia tilastollisessa mekaniikassa Varsinainen entropian määritelmä: Entropia MB-jakaumassa Klassisessa tilastollisessa mekaniikassa johdettiin partition todennäköisyyksille Entropia kuvaa systeemin pyrkimystä kohti todennäköisintä partitiota Entropian on partition todennäköisyyden logaritmi kerrottuna Boltzmannin vakiolla Entropia voidaan määritellä sekä epätasapaino, että tasapainotiloille, mutta makroskooppisten suureiden avulla se vaatii lämpötilan määrittelyn Stirling:

2 Tasapainotilan partition yksittäiset miehitysluvut ovat Sisäenergia, lämpömäärä ja entropia Lasketaan seuraavaksi tarvittava partitiofunktion Z differentiaali Kuten todettu, tilavuuden muutos laskee energiatasoja kaasun laajenemistyö (positiivista) muutokset negatiivisia Sen sijaan: jos tilavuus on vakio, sisäenergian muutoksen aiheuttaa se, että systeemi saa lämpöä Eli nyt on makroskooppisen entropian yhtälö laskettu suoraan MB-jakaumasta S= k ln P

3 Ideaalikaasun partitiofunktio Tilatiheys vs. tilavuus??? Kertausta: kaasussa nopeus- ja energiajakaumat jatkuvia, MB-jakauman diskreetit energiat korvataan jatkuvalla energialla E ja degeneraatiotekijät g i jatkuvalla tilatiheusfunktiolla g(e). Hieman hankalampi kysymys onkin se, miten ideaalikaasun partitiofunktio liittyy tilavuuteen eli miten tilatiheydestä peräisin oleva tekijä C liittyy tilavuuteen Tähän törmätään vielä kvanttimekaniikan osuudessa, tilatiheys sinänsä ei riipu paineesta tai lämpötilasta, ne vain muuttavat miehitystä systeemissä. Tilat ja tilatiheys riippunevat kuitenkin jollain funktiolla tilavuudesta V. = tilojen lkm välillä Oletetaan, että yhdistetään kaksi astiaa, joissa molemmissa on N molekyyliä lämpötilassa T ja paineessa p. Siis Kummallekin astialle pätee: Ideaalikaasun tilanyhtälö Kun astiat yhdistetään N muuttuu kaksinkertaiseksi ei riipu tilavuudesta, joten C n täytyy kasvaa kaksinkertaiseksi Merkitään C=cV, missä pikku-c on uusi vakio, joka ei enää riipu tilavuudesta ln Z:n kokonaisdifferentiaali V:n ja T:n suhteen

4 Nyt siis tiedetään, että Ideaalikaasu gravitaatiokentässä Siis: tilastollinen mekaniikka antaa saman tuloksen kuin termodynaaminen ja kineettinen teoria!!!! Kineettinen energia ja pot energia riippumattomia, oletetaan aluksi laskuteknisesti energiat diskreeteiksi Kineettisen energian tilatiheys on laskettu jo aiemmin Molemmat integraalit tunnetaan: Potentiaalienergiatarkastelussa otetaan korkeudeksi y ja paksuuselementti dy A tilojen tiheys on suoraan verrannollinen differentiaaliseen tilavuuteen dy Seuraavaksi ln Z y g

5 Raja-arvot, tulkinnat? 1. raja-arvo, kun eksponenttitermi pieni = purkki on matala tai T korkea ideaalikaasun sisäenergia ilman gravitaatioenergia 2. raja-arvo kun lämpötila on alhainen tai purkki korkea Toinen pääsääntö ja entropia eristetty systeemi pyrkii kohti termodynaamista tasapainotilaa huom kokeellinen havainto, joka ei seuraa suoraan termodynamiikasta vaan pääteltiin todennäköisimpänä tuloksena tilastollisesta mekaniikasta, tasapainotilaa vastaa valtava määrä mikrotiloja (muista, että alussa tarkasteltiin vain luokkaa 5-10 hiukkasta, todellisuudessa esim hiukkasta, tästä seuraa se, että todennäköisin tila on valtavasti todennäköisempi kuin muut mahdollisuudet!!! yksi tapa kokeilla asiaa on tehdä suoraviivainen molykyylidynamiikan simulaatio 1. oletetaan elastiset törmäykset, jotka riippuvat vain törmäyspinta-alasta (liike-energia säilyy vain summana, ei yksittäisten molekyylien osalta Ideaalikaasun sisäenergia on siis välillä [ 3/2 NkT, 5/2 NkT] 2. Oletetaan N molekyyliä, yhden molekyylin kineettinen energia on Kun koodin annetaan laskea riittävän pitkään, havaitaan, että lopulta kaikilla molekyyleillä on energia, joka on lähellä arvoa 3. Asetetaan ajatuskokeessa kaikkien molekyylien energia yhdelle molekyylille (äärimmäinen epätasapainotila), kaikki muut asetaan paikalleen (nopeudet nollia) ja, että hiukkasten energia on välillä Maxwell-Boltzmann-jakauman mukaisesti 4. Ainakin pienelle hiukkasjoukolle, voidaan helposti kirjoittaa koodi, joka siirtää jokaista hiukkasta aikajaksossa dt hiukkasen nopeuden verran ottaen huomioon törmäykset muihin molekyyleihin ja astian seinämiin 5. Lopputulos on se, että kuumin molekyyli kylmenee ja muut saavat törmäysten takia kineettistä energiaa, välillä tapahtuu satunnaisia muutoksia kumpaankin suuntaan eli systeemi fluktuoi

6 Termodynamiikan toinen pääsääntö Termodynaaminen systeemi pyrkii tasapainotilaan, joka on sellainen makrotila, johon kuuluvien mikrotilojen lukumäärä on suurin mahdollinen ottaen huomioon hiukkasmäärä ja kokonaisenergia (muista, että ns. Lagrangen kertoimia käytetttiin ottamaan huomioon nämä lisärajoitukset) Termodynamiikan pääsäännöt: kertausta nollas pääsääntö: A termisessä tasapainossa B:n kanssa A lisäksi termisessä tasapainossa (sama T) C:n kanssa seuraus: myös B ja C ovat termisessä tasapainossa ensimmäinen pääsääntö kaasun sisäenergian muutos on yhtä suuri kuin kaasun saama lämpömäärä kaasun tekemä työ toinen pääsääntö Termodynaaminen systeemi pyrkii tasapainotilaa. Tasapainotila on makrotila, johon kuuluvien mikrotilojen lkm on annetun hiukkasmäärän ja energian puitteissa suurin mahdollinen Entropia!!! Entropian määritelmä termodynamiikassa kvasistaattiselle ja häviöttömälle systeemille Huom! Lämpötilan on siis oltava hyvin määritelty, jotta entropiakäsitettä voidaan käyttää!!!

7 Hyödyllisiä toteamuksia entropiasta Tasapainotila maksimoi todennäköisyyden P (ja myös ln P:n) Jos systeemi ei ole tasapainotilassa, se on siis partitiossa, jonka todennäköisyys on pienempi kuin P Ajan kuluessa eristettykin systeemi kehittyy kohti todennäköisintä partitiota eli tasapainotilaan Sen jälkeen systeemissä tapahtuu vieläkin fluktuaatioita, mutta sen ei oleteta kehittyvän pois tasapainosta, ellei sen tilaa muuteta jollain ulkoisella häiriöllä Entropian määritelmä tilastollisessa fysiikassa ei siis edellyttänyt tasapainotilaa, mutta termodynamiikan suureita käyttäen se johtaa määritelmään, jossa lämpötilan on oltava määritettävissä Entropian muutos liittyy vain alku- ja loppupartition todennäköisyyksiin ja on siis riippumaton prosessista, jolla tilasta toiseen kuljettiin Reversiibeli muutos, jossa entropia ei muutu, on nimeltään isentropinen transformaatio Tasapainotilassa olevalle systeemille entropia voitiin määritellä makroskooppisten tilasuureiden avulla Entropian ominaisuuksia Jos meillä on kaksi systeemiä, joiden partitioiden todennäköisyydet ovat P 1 ja P 2, niin kombinoidun systeemin todennäköisyys on P 1 P 2 Entropia on siis additiivinen suure Termodynaamisessa tasapainossa oleva eristetty systeemi maksimoi entropiansa, koska se liittyy kaikkein todennäköisimpään partitioon!!! Termisessä tasapainossa ainoastaan sellaiset prosessit ovat mahdollisia, missä entropia ei enää muutu eli ds=0, nämä ovat reversiibelejä prosesseja (systeemi eristetty) Jos eristetty systeemi ei ole tasapainotilasse, se kehittyy luonnollisesti siten, että entropia kasvaa ja systeemin partitio lähenee kaikkein todennäköisintä konfiguraatiota Osasysteemin entropia voi pienentyä, mutta yhdistetylle systeemille pätee Systeemi, joka ei ole tasapainotilassa kehittyy siten, että ds > 0, silloin prosessit ovat irreversiibelejä Termodynamiikan toinen laki uudelleen muotoiltuna: The most probable processes that may occur in an isolated system are those in which the entropy either increases or remains constant Vrt diffuusio, lämmön johtuminen, konsentraatioiden tasoittuminen Siis koko universumisssa on paljon prosesseja, jotka voisivat tapahtua, koska esimerkiksi energia säilyisi, mutta ne olisivat kuitenkin termodynamiikan toisen pääsäännön vastaisia ja äärimmäisen epätodennäköisiä

8 Entropian määritelmä termodynamiikassa Carnot-syklissä lämpömäärien suhde on suoraan lämpöastioiden lämpötilojen suhde Entropia ei riipu reitistä Yhdessä syklissä lämmönvaihto tapahtuu vain isotermisten prosessien aikana Mielivaltainen kierto korvataan sarjalla Carnot-kiertoprosesseja (kaikki samaan suuntaan) Entropian differentiaalit Entropian vaihtoehtoiset sanalliset määritelmät Eristetyn systeemin entropia voi vain kasvaa tai säilyä vakiona Lämpöä ei siirry itsestään kylmemmästä kappaleesta lämpimämpään kappaleeseen Ei ole mahdollista rakentaa konetta, joka ottaisi lämpöä yhdestä ainoasta lämpövarastosta ja suorittaisi mekaanista työtä

9 Reversiibelit ja irreversiibelit prosessit Kvasistaattinen prosessi = systeemi on prosessin aikana sisäisessä tasapainossa Reversiibeli prosessi = systeemin ja ympäristön kokonaisentropia säilyy prosessissa vakiona Lisäksi reversiibeli prosessi on aina kvasistaattinen ja häviötön Jos systeemi on eristetty, reversiibelissä tilanmuutoksessa entropia on vakio Entropiamuutosten laskeminen 1. Adiabaattinen prosessi - lämpöeristetty Häviötön kvasistaattinen adiabaattinen prosessi on aina reversiibeli ja entropia on vakio. 2. Isoterminen prosessi Ideaalikaasun laajentuessa isotermisesti sen sisäenergia ei muutu Lisäksi vakiolämpötilassa 3. Isokoorinen prosessi Carnot-sykli ja entropia Huom! Nyt sykli esitetäänkin ST-tasossa! Tilanmuutos 1-2 Yleensähän ominaislämpökapasiteetti on vakio, joten Tilanmuutos Isobaarinen prosessi Suorakaiteen pinta-ala on

10 Ideaalikaasun entropia tilavuuden ja lämpötilan funktiona 1. suljettu systeemi Avoimen systeemin entropia, yhdistetään kaksi samanlaista astiaa Entropia on ekstensiivinen suure perusmääritelmien mukaan Vaan missä on nyt verrannollisuus ainemäärään? ν, p, T, V ν, p, T, V 2ν, p, T, 2V toimii ainakin entropiamuutoksille riippuu vain tilanmuuttujien arvoista referenssipisteessä Havaitaan, että vaikuttais siltä, että Yhtälöä pitää yleistää korvaamalla vakio C uudella vakiolla, joka riippuu ainemäärästä Ideaalikaasun entropia kaasun laajentumisprosessissa lämpöeristetty => Kokeillaan toimiiko... ennen astioiden yhdistämistä Laajenemisen aikana tiheys ei ole vakio, kaasu ei ole termodynaamisessa tasapainossa, prosessi ei ole kvasistaattinen, mutta systeemiin ei tule lämpöä prosessin aikana, sisäenergia ei siis muutu, eikä systeemi tee edes työtä, prosessi on siis isoterminen Irreversiibelissä prosessissa ei voida käyttää tulosta Nyt futaa! yhdistämisen jälkeen

11 Maksimityö ja entropia