Radiospektroskopia Linnunrata (valokuva) Linnunrata (valokuva+co)

Radiospektroskopia Linnunrata (valokuva) Linnunrata (valokuva+co)

Kaasun säteily Atomeilla ja molekyyleillä on diskreettejä energiatiloja Ne lähettävät tai absorboivat säteilyä siirtyessään energiatilalta toiselle, ν = E/h Atomien spektriviivat ovat yleensä infrapuna-alueella tai siitä lyhytaaltoisempaan päin Tärkeitä poikkeuksia: -neutraalin vedyn (HI) 21 cm viiva -H, He, ja muiden yleisimpien atomien rekombinaatioviivat Molekyylien värähtely- ja pyörähtelytilojen väliset viivat: infrapuna ja radio

Molekyylit Merkittävä osa galaksien näkyvästä aineesta ( 10%) molekyylisessä muodossa. Molekyyleihin liittyvät prosessit tärkeitä tähtien synnyn kannalta Tähtienvälisessä aineessa ja tähtiä ympäröivissä pölyvaipossa on tähän mennessä löydetty n. 150 erilaista molekyyliä - pääasiassa radiospektroskopian avulla

Molekyylien spektreistä (1) Molekyyli: Kaksi tai useampi atomiydintä, joita ympäröi elektroniverho Elektronisten tilojen lisäksi ytimet voivat liikkua toistensa suhteen: värähtely ja pyörähtely Elektronisia tiloja voidaan suurella tarkkuudella tarkastella erikseen riippumatta ydinten liiketilasta (Born-Oppenheimer-approksimaatio) Yleensä E el >> E vib >> E rot

Molekyylien spektreistä (2) Molekyylien tilojen tyypilliset energiaerot: Elektroniset tilat (n) 1 ev ( 10 4 K, ν 200 THz) Värähtelytilat (v) 0.01 0.1 ev ( 100 1000 K, ν 2 20 THz ) Pyörähtelytilat (J) 0.001 0.01 ev ( 10 100 K; ν 0.2 2 THz ) Seuraavassa esitetty soveltuu lähinnä kaksiatomisille molekyyleille

Esimerkki (1): vetymolekyyli H 2 Electronic, Vibrational, and Rotational Energy Levels in the Hydrogen Molecule virittynyt elektroninen tila H 2 : 2 protonia + 2 elektronia Yleisin molekyyli Systeemin potentiaalienergia V saavuttaa minimin jollain ydintenvälisellä etäisyydellä R e. Riippuu voimakkaasti elektronien tilasta. Hajoamisenergia E d = 4.5 ev värähtelytiloja elektroninen perustila pyörähtelytiloja adapted from: M. Karpus and R. N. Porter, Atoms & Molecules: An Introduction for Students of Physical Chemistry (Benjamin/Cummings, 1970) p. 450

H 2 :n värähtely- ja pyörimistilat (1) Wolfgang Pauli orto-h 2 para-h 2 3 3

H 2 :n värähtely- ja pyörimistilat (2) H 2 on homonukleaarinen - ei sähköistä dipolimomenttia Puhtaat rotaatiosiirtymät J = ±2 perustuvat sähköisen kvadrupolimomentin vuorovaikutukseen säteilyn kanssa H-ytimet fermioneja (I = 1 2 ) - kokonaisaaltofunktio Ψ antisymmetrinen (merkki vaihtuu ydinten permutaatiossa) ortho-h 2 (s) voi olla vain parittomilla (a) rotaatiotiloilla J = 1, 3, 5... para-h 2 (a) vain parillisilla (s) rotaatiotiloilla J = 0, 2, 4,... HD ei ole homonukleaarinen ja sillä on pieni pysyvä dipolimomentti

Elektronisten tilojen merkinnöistä (1) Elektronien yhteenlasketun impulssimomentin (L) projektio ydinten välisellä akselilla, Λ, esitetään kreikkalaisella kirjaimella: Λ 0 1 2 3 4... merkki Σ Π Φ Γ... (vrt. atomin orbitaalien merkintä s, p, d, f, g,... sivukvanttiluvun l arvon mukaan l = 0, 1, 2, 3, 4,...) Elektronien yhteenlasketun spinin S multiplisiteetti, 2S + 1, esitetään vasemmalla yläindeksillä esim. 2 Π (S = 1 2, Λ = 1) (Huom. täysillä elektronikuorilla S = 0, Λ = 0) Tilan symmetrisyyttä painopisteen suhteen suoritetun inversion suhteen (ytimet peilataan painopisteen kautta) merkitään alaindeksillä g (gerade, symmetrinen) tai u (ungerade, antisymmetrinen) esim. 1 Σ g

Elektronisten tilojen merkinnöistä (2) Koska symmetria ja impulssimomentti ei määrää elektronista tilaa yksikäsitteisesti, käytetään lisäksi aakkosten kirjaimia (vrt. atomeilla uloimman elektronin pääkvanttiluku n): X perustila A,B,C,... virittyneet tilat joilla 2S + 1 sama kuin perustilalla a,b,c,... virittyneet tilat joilla 2S + 1 eri kuin perustilalla Σ-tiloilla on lisäksi heijastussymmetria/antisymmetria minkä tahansa tason suhteen, joka sisältää ytimet. Tätä merkitään oikealla yläindeksillä + tai Esim. H 2 alimmat tilat: X 1 Σ + g, b 3 Σ + u, B 1 Σ + u, a 3 Σ + g, c 3 Π u, C 1 Π u,... (järjestys ei aina looginen)

Ydinten liike Molekyyylin mahdolliset värähtely- ja pyörähtelytilat ratkaistaan Schrödingerin yhtälöstä tarkastelemalla ydinten keskinäistä liikettä atomin Coulombin vuorovaikutusten määrämässä potentiaalissa V. Ensimmäisenä approksimaationa voidaan erottaa värähtely ja pyörähtely toisistaan.

Värähtelytilat (1) Jos ydinten välistä potentiaalia approksimoidaan paraabelilla (V (R) V 0 + 1 2 k(r R e) 2 ), ja valitaan energian nollapiste kuopan pohjalta (V (R e ) = 0), mahdollisten värähtelytilojenenergiat saadaan harmonisen oskillaattorin kaavasta: E v = ω e (v+ 1 2 ) = hν e(v+ 1 2 ), missä kvanttiluku v saa arvot v = 0, 1, 2, 3,...

Värähtelytilat (2) Värähtelyn peruskulmataajuus, harmoninen taajuus ω e = k/µ riippuu jousivakiosta k = ( d 2 V dr 2 ) R=R e ja ydinten redusoidusta massasta µ = m Am B m A + m B Huomaa, että alimman värähtelytilan v = 0 energia ei ole kuopan pohjalla. Energiaminimistä käytetään nimeä nollapiste-energia (zero point energy, zpe)

Pyörähtelytilat Molekyylin pyörimistilojen energiat saadaan kaavasta E J = 2 J(J + 1), 2µR2 missä impulssimomenttikvanttiluku J saa arvot J = 0, 1, 2, 3,... J:n projektio molekyylejä yhdistävällä akselilla, M J, voi saada 2J + 1 eri arvoa: M J = J, J + 1,..., 0,..., J 1, J. Näillä on sama energia, paitsi kun molekyyli on magneettikentässä. Jäykän roottorin approksimaatiossa oletetaan, että ydintenvälinen etäisyys on vakio, R = R e, jolloin energiat voidaan kirjoittaa E J = 2 2I e J(J + 1) = B 0 J(J + 1), missä I e = µr 2 e on molekyylin hitausmomentti ja B 0 rotaatiovakio Huom. E J=0 = 0

Esimerkki (2): hiilimonoksidi CO CO-molekyyli eli häkä Toiseksi yleisin molekyyli tähtienvälisessä aineessa Lineaarinen roottori Alin virittynyt pyörimistila J = 1: E = 5.3 K, ν 10 = 115.3 GHz (λ = 2.7 mm)

Värähtely-pyörähtelytilat Ensimmäinen approksimaatio tilojen energioille: E v,j = ω e (v + 1 2 ) + B ej(j + 1) (harmoninen oskillaattori joka pyörii jäykän kappaleen tavoin) Todellisuudessa värähtely on anharmonista, rotaatiovakio riippuu värähtelytilasta, ja molekyyli venyy pyörimisliikkeen nopeutuessa. Nämä efektit otetaan huomioon korjaustermeillä, jotka lisätään yo. kaavaan. Vakiot ω e, B e, jne. annetaan usein aaltolukuina 1/λ [cm 1 ] tai taajuuksina ν [Hz]. Aaltoluvut muunnetaan taajuuksiksi kertomalla valon nopeudella (3 10 10 cm s 1 ). Muunnos Hz J: kerrotaan Planckin vakiolla h.

Värähtelysiirtymien valintasääntö Harmoninen oskillaattorin tilojen väliset dipolisiirtymät: v = ±1 Tästä seuraa siirtymätilojen välinen energiaero E(v v 1) = hν e (v + 1 2 ) hν e(v 1 + 1 2 ) = hν e Siis oskillaattorin lähettämien tai absorboimien viivojen taajuus on ν e (tai lähellä tätä) Anharmonisilla molekyyleilla v on mielivaltainen, mutta voimakkaimmat viivat nähdään siirtymiltä v = ±1

Rotaatiosiirtymien valintasääntö Lineaaristen molekyylien dipolisiirtymille J = ±1 Energiaero: E(J J 1) = hb e J(J + 1) hb e (J 1)J = 2hB e J Nähdään, että perussiirtymän J = 1 0 taajuus on ν 10 = 2B e.

Vibraatio-rotaatiosiirtymät (1) Vibraatiosiirtymiin liittyy yleensä myös rotaatiotilan muutos Σ-symmetriatilalla olevien molekyylien vibraatiosiirtymillä on valintasääntö J = ±1 Tämä saa aikaan vibraatiospektrin haarautumisen: J = +1 R-haara, ν ν 0 + 2B e J, J = 1, 2,... J = 1 P-haara, ν ν 0 2B e J, J = 1, 2,... Ohessa CO:n vibraatiospektri, jossa R-haara näkyy vasemmalla ja P-haara oikealla

Vibraatio-rotaatiosiirtymät (2) Muilla kuin Σ-tilalla olevien molekyylien (joilla siis Λ 1) vibraatiosiirtymillä valintasääntö on lievempi: J = 0, ±1 J 0 0 J = 0 -siirtymistä käytetään nimeä Q-haara Edellä mainitut v-j-siirtymät koskevat ei-homonukleaarisia molekyylejä joilla on dipolimomentti Vedyllä, H 2 heikot sähköiset kvadrupolisiirtymät toimivat myös vibraatiotilojen välillä. Tässäkin tapauksessa v = ±1 ovat vahvimmat H 2 :n vibraatio-rotaatiosiirtymien valintasääntö on J = 0, ±2 J 0 0

Kaasun tilaa kuvaavat suureet Nopeusjakauma v, v Kaasun kineettinen lämpötila T kin Molekyylien tai atomien pylvästiheydet N (lukumäärä näkösäteellä pinta-alkiota kohden, yksikkönä m 2 ). Kaasun tiheys n (lukumäärätiheys m 3 ) Magneettivuontiheys B (Zeeman-ilmiö) Ionisaatioaste n i /n (Ionien runsaudet + kemialliset mallit) Seuraavassa käsitellään molekyylien rotaatioviivoista saatavaa informaatiota

Molekyyliviivakartat: esimerkkejä Corona Australis -molekyylipilvi DCO + (J = 2 1) -viivasäteilykartta (λ 2mm, infrapunassa näkyvät kirkkaimmat nuoret tähdet merkitty) Kartta osoittaa kylmän kaasun jakauman, käytetään muun datan ohella kemiallisen koostumuksen ja olosuhteiden tutkimiseen

Molekyyliviivat ja radiokontinuumi Protostellaarinen ydin Kameleontissa, mitattu ATCAlla. NH 3 (1, 1) viivapinta-ala (värikuva), spektrit (suuri nopeusgradientti) + 1.3 cm kontinuumi (kontuurit)

Pölyn lämpösäteily ja molekyyliviivat Vasemmalla: Corona Australis: Pölyn lämpösäteilykartta (850µm, SCUBA, Nutter et al.) Oikealla: NH 3 (1, 1) nopeuskanavakartta ytimestä 6 (ATCA + Parkes, Liljeström et al.) Pölyn lämpösäteily: tiheysrakenne. Spektroskopia: kaasun ominaisuudet

Spektroskopian perusongelma 1) Miten viivan intensiteetti riippuu tilojen u ( upper ) ja l ( lower ) miehitysluvuista, eli siitä kuinka paljon atomeja ja molekyylejä on tiloilla u ja l? säteilynkuljetus ( radiative transfer ) 2) Miten miehitysluvut riippuvat kohteen fysikaalisista olosuhteista? tilojen virittyminen ( excitation ).

Antenniyhtälö (1) Havaittua vuontiheyttä taajuuden funktiona eli spektriä kuvaa antenniyhtälö: TA = η hν [ fν (T ex ) f ν (T bg ) ] ( 1 e ) τν k η keilan täyttöä kuvaava hyötysuhde T ex siirtymän virityslämpötila T bg taustasäteilyn lämpötila τ ν viivan optinen paksuus (taajuuden funktio) Funktio f ν (T ) (peräisin Planckin säteilylaista) määritellään f ν (T ) 1 e hν/k BT 1

Antenniyhtälö (2) Rayleigh-Jeansin alueessa hν kt : T A = η [ T ex T bg ] ( 1 e τ ν ) (kun hν/kt 1) Kaksi rajatapausta: -T A -T A (1) T A η hν k [f ν(t ex ) f ν (T bg )] τ ν (kun τ ν 1) suoraan verrannollinen optiseen paksuuteen (2) TA η hν k [f ν(t ex ) f ν (T bg )] (kun τ ν 1) antaa virityslämpötilan

Boltzmannin yhtälö Termodynaaminen tasapainossa atomin tai molekyylin energiatilat ovat virittyneet Boltzmannin yhtälön mukaisesti: n u n l = g u g l e (Eu E l )/kt kin E u ja E l ovat tilojen u ja l energiat (J), T kin on kineettinen lämpötila (K), k B on Boltzmannin vakio g l ja g u ovat tilojen u ja l statistiset painot eli ns. degeneraatiot, jotka kertovat kuinka monella hiukkasen tilalla on sama energia E u tai E l.

Virityslämpötila Virityslämpötilan T ex määritelmä: Luku, jolle populaatioiden n u ja n l suhde toteuttaa yhtälön Yleensä n u n l = g u g l e (Eu E l )/kt ex T bg T ex T kin Jos sama T ex pätee kaikille tiloille, sanotaan että kaasussa vallitsee paikallinen termodynaaminen tasapaino LTE ( local thermodynamic equilibrium ). Tällöin kaikkien tilojen populaatiot voidaan laskea, kun tunnetaan T ex ja esim. n 0

Säteily- ja törmäyssiirtymät Siirtymät tilojen u (ylempi, upper ) ja l (alempi, lower ) välillä. u n u A ul n l B lu J n u B ul J n l C lu n u C ul l Säteilysiirtymien todennäköisyyksiä kuvaavat Einsteinin kertoimet A ul (spontaani emissio), B lu (absorptio) ja B ul (stimuloitu emissio) Törmäyskertoimet C ul riippuvat kaasun tiheydestä, n H2, törmäyksen vaikutusalasta σ ul, ja hiukkasten nopeudesta v, C ul = n H2 < vσ ul >

Einsteinin kertoimet Tilalta u tilalle l tapahtuvien säteilysiirtymien lukumäärät tilavuus- ja aikayksikköä kohti (m 3 s 1 ) ovat spontaani emissio absorptio stimuloitu emissio n u A ul n l B lu J n u B ul J J on viivan profiilin (eli ko. siirtymän taajuusjakauman) ja kaikkien suuntien yli integroitu säteilykentän kokonaisintensiteetti: J = 1 4π dω φ(ν) on siirtymän profiilifunktio 0 dν φ(ν)i ν

Eisteinin kertoimien väliset relaatiot g l B lu = g u B ul A ul = 2hν3 ul c 2 B ul Siirtymätaajuus riippuu tilojen energiaerosta: (h on Planckin vakio) ν ul = E u E l h

Säteilyn kulku ds I ν (s) I ν (s + ds) Absorption ja emission takia säteilyn intensiteetti muuttuu seuraavasti (sironta oletetaan tässä merkityksettömäksi): di ν = κ ν I ν ds, κ ν on absorptiokerroin [yksikkö m 1 ] di ν = ε ν ds, ε ν on emissiokerroin [W m 3 Hz 1 sr 1 ]

Säteilynkuljetusyhtälö Säteilyn intensiteetin muutos matkalla ds: di ν ds = κ νi ν + ε ν. Emissio- ja absorptiokertoimet Einsteinin kertoimien avulla: ε ν = hν ul 4π n ua ul φ(ν) κ(ν) = hν ul 4π {n lb lu φ(ν) n u B ul φ(ν)} ν ul on siirtymän u l keskitaajuus. Sama profiilifunktio on oletettu kaikille siirtymille ε ν sisältää spontaaniemission, ja κ ν stimuloidut prosessit (absorptio ja stimuloitu emissio)

Optinen paksuus ja lähdefunktio Määrittelemällä optinen paksuus ( optical depth ) dτ κ ν ds, säteilynkuljetusyhtälö tulee muotoon di ν dτ ν = I ν S ν, S ν on ns. lähdefunktio ( source function ): S ν ε ν κ ν = n u A ul n l B lu n u B ul Lähdefunktio on Planckin funktio lämpötilassa T ex : S ν = 2hν3 ul c 2 1 e hν/ktex 1 = B ν(t ex )

Optisen paksuuden tulkinta Einsteinin B-kertoimien välisen relaation ja T ex :n määritelmän avulla absorptiokertoimelle saadaan: { } κ ν = hν ul 4π n nl g u ub ul n ug l 1 φ(ν) missä = hν ul = hν ul 4π 4π n { ub ul e hν ul /kt ex 1 } φ(ν) B ul f n ν(t ex) uφ(ν), f ν (T ) Viivan optinen paksuus τ ν : 1 e hν/kt 1 L L τ ν κ ν ds n u ds 0 0 L on pilven läpimitta näkösäteen suunnassa. Optinen paksuus on verrannollinen (tilalla u olevien) hiukkasten pylvästiheyteen

Säteilynkuljetusyhtälön ratkaisu SKY voidaan ratkaista muodollisesti käyttämällä funktiota e τν ns. integroivana tekijänä. Integroimismuuttuja τ ν saa arvon 0 pilven havaitsijan puoleisella reunalla ja τ ν vastakkaisella reunalla di ν dτ ν = I ν S ν τν 0 dτ ν e τ ν Integroidaan osittain: τν I ν (0) = I ν (τ ν )e τν + dτ ν S ν e τ ν 0 I ν (τ ν ) vastaa intensiteettiä pilven takareunalla eli taustasäteilyä ja I ν (0) havaittua intensiteettiä Jos S ν on vakio (homogeeninen pilvi): I ν (0) = I ν (τ ν )e τν + S ν (1 e τν )

Taustavähennys Useimmiten havaitusta intensiteetistä vähennetaan taustasäteily (= I ν (τ ν )) jo mittauksen aikana, kuten esim. ON-OFF-mittauksessa. Oletetaan, että I ν (τ ν ) on kosmisen taustasäteilyn intensiteetti B ν (T bg ). Havaittu intensiteetti I obs ν : I obs ν I ν (0) I ν (τ ν ) = [ B ν (T ex ) B ν (T bg ) ] ( 1 e τν ) Tässä on käytetty yhteyttä S ν = B ν (T ex ) Sijoitetaan kirkkauslämpötilan T B määritelmä jolloin saadaan T B = hν k I obs ν = 2ν2 c 2 kt B [ fν (T ex ) f ν (T bg ) ] ( 1 e τν )

Antenniyhtälö (3) T A saadaan T B:stä kertomalla hyötysuhdetekijällä η. T A = η hν k [ fν (T ex ) f ν (T bg ) ] ( 1 e τν ) Rayleigh-Jeansin alueessa hν kt : T A = η [ T ex T bg ] ( 1 e τ ν ) (kun hν/kt 1)

Viivaparametrien arviointi Spektriviivan τ ja T ex voidaan arvioida LTE-oletuksen pohjalta (sama T ex kaikille energiatiloille) havaitsemalla lähekkäisillä taajuuksilla kaksi viivaa, joiden optisten paksuuksien suhde tunnetaan, esim. τ ν (viiva 2) = X τ ν (viiva 1) Nämä viivat voivat olla molekyylin eri isotoopeista peräisin (X on isotooppien runsaussuhde) tai saman siirtymän ylihienorakennekomponentteja (X riippuu eri tilojen statistisista painoista. Antenniyhtälöparista saadaan tällöin TA (viiva 1) TA (viiva 2) = 1 e τν(viiva 1) 1 e josta τ ν (viiva 1) voidaan ratkaista X τν(viiva 1) Virityslämpötila saadaan sijoittamalla yllä laskettu τ ν (viiva 1) jälleen antenniyhtälöön

Profiilifunktio I Spektriviivan muoto sisältyy täysin optisen paksuuden τ ν lausekkeessa esiintyvään profiilifunktioon φ(ν). Muut antenniyhtälössä esiintyvät termit ovat tähän verrattuna erittäin loivia taajuuden funktioita Viivaprofiili määräytyy käytännössä kaoottisesta (termisestä ja turbulenttisesta) liikkeestä johtuvasta Doppler-levenemisestä Termodynaamisessa tasapainossa kaasu noudattaa Maxwellin nopeusjakaumaa. Kaasuelementin säteisnopeusjakauma (tietyllä syvyydellä s): f V (v, s) = 1 e 1 2σ 2 (v v 0 (s)) 2 v 2πσv v 0 (s) on keskimääräinen nopeus. Nopeushajonta σ v on verrannollinen lämpötilan T neliöjuureen: σ v = kt /m, missä m on hiukkasten keskimääräinen massa ja k Boltzmannin vakio

Profiilifunktio II Dopplerin kaavan ν obs = ( 1 v ) ν 0 c perusteella absorptiokertoimen κ lauseke voidaan esittää nopeuden funktiona seuraavasti: κ(v, s) = hc B ul 4π f ν (T ex ) n uf V (v, s) Antenniyhtälöstä tulee nyt seuraavan näköinen: T A(v) = η hν 0 k [ fν0 (T ex ) f ν0 (T bg ) ] ( 1 e τ(v)) Optinen paksuus τ(v) saadaan integroimalla κ(v) pilven läpi: L τ(v) = ds κ(v, s) 0

Pylvästiheys Kun κ(v, s) sijoitetaan optisen paksuuden lausekkeeseen ja integroidaan nopeuden suhteen saadaan dvτ(v) = hc 4π B ul f ν0 (T ex ) N u = λ3 8π A ul f ν0 (T ex ) N u N u on ylemmällä siirtymätilalla olevien atomien tai molekyylien pylvästiheys: N u L 0 ds n u (s) Optisesti ohuelle viivalle TA (v) τ(v) ja viivan pinta-ala on siis verrannollinen pylvästiheyteen Kokonaispylvästiheys, N tot = i=0 N i saadaan jos tunnetaan tilasumma (partitiofunktio) Z. Usein oletetaan LTE (sama T ex kaikille siirtymille), jolloin N tot = N u g u e Eu/kTex Z (T ex ).

Radiospektrien käytöstä Spektriviivojen avulla arvioidaan kohteen fysikaalisia ominaisuuksia (T, M, n H2, v, B) Kontinuumihavaintoja (pölyn lämpösäteily, ionisoituneen kaasun radioemissio) tarvitaan kokonaiskuvan luomiseen Sopivan merkkiaineen valintaan vaikuttavat sen spektroskooppiset ja kemialliset ominaisuudet Fysikaalisten parametrien johdossa turvaudutaan usein säteilynkuljetusmalleihin Astrokemialliset mallit ovat hyödyllisiä sekä merkkiaineiden valinnassa että havaintojen tulkinnassa