Vetymolekyylin energiatilat

Transkriptio

1 Vetymolekyyli H 2 Maailmankaikkeuden ensimmäinen ja yleisin neutraali molekyyli Tiheiden tähtienvälisen pilvien pääasiallinen komponentti Luja rakenne, esiintyy hyvin erilaisissa ympäristöissä: -Jupiterin kuiden ilmakehät -viileiden tähtien atmosfäärit -šokkialueet molekyylipilvissä -galaksinytimien ympäristöt Symmetrinen molekyyli: ei sähköistä dipolimomenttia - heikko säteilijä, nähtävissä vain erikoistilanteissa Löytyi 1970-luvulla Lyman- ja Werner-absorptiovöiden avulla (elektronisia siirtymiä FUV-alueessa, ks. L2) H 2 :n jakauma tähtienvälisissä pilvissä johdetaan kiertotietä (neutraali vety HI, ekstinktio A V, pölyn lämpösäteily, CO)

2 Vetymolekyylin energiatilat Electronic, Vibrational, and Rotational Energy Levels in the Hydrogen Molecule virittynyt elektroninen tila B 1 Σ + g Systeemin potentiaalienergia V saavuttaa minimin jollain ydintenvälisellä etäisyydellä R e. Riippuu voimakkaasti elektronien tilasta. Hajoamisenergia E d = 4.5 ev värähtelytiloja elektroninen perustila X 1 Σ + gpyörähtelytiloja adapted from: M. Karpus and R. N. Porter, Atoms & Molecules: An Introduction for Students of Physical Chemistry (Benjamin/Cummings, 1970) p. 450

3 H 2 :n fotodissosiaatio Fotodissosiaatio voi tapahtua vain virittyneen elektronisen tilan (B 1 Σ + g tai C 1 Π u ) kautta (Lyman- ja Werner-vyöt) H 2(X 1 Σ + g, v = 0) + hν H 2(B 1 Σ + g, v ), λ < 1109 Å H 2(C 1 Π u, v ), λ < 1009 Å Nämä voivat purkautua repulsiivisille värähtelytiloille, esim. H 2(B 1 Σ + g, v ) H 2(X 1 Σ + g, v ) + hν H + H + hν Fotodissosiaatio riippuu voimakkaasti Lyman- ja Werner-vöiden (siirtymät X B ja X B) optisesta paksuudesta: molekyyli suojaa itseään (self-shielding) H 2 :n fotodissosiaationopeus tähtienvälisessä säteilykentässä β s 1 (suojaamattomana) β 0 = 4π R E=13.6eV E=0 F (E)σ pd (E)dE, missä F(E) on tähtienvälisen säteilykentän (ISRF) säteilyvuontiheys, σ pd on fotodissosiaation vaikutusala. Kaasu on optisesti paksu fotoneille, joille E 13.6 ev H:n ionisaation takia.

4 H 2 :n värähtely- ja pyörimistilat (1) Wolfgang Pauli orto-h 2 para-h 2 3 3

5 H 2 :n värähtely- ja pyörimistilat (2) H 2 on homonukleaarinen - ei sähköistä dipolimomenttia Puhtaat pyörimissiirtymät J = ±2 perustuvat sähköisen kvadrupolimomentin vuorovaikutukseen säteilyn kanssa Koska H 2 on kevyt molekyyli, pyörimistilat ovat kaukana toisistaan (E = BJ(J + 1), B = h2 8π 2, I on hitausmomentti) I Pyörimis-värähtelytilojen siirtymiä havaitaan emissiossa šokkikuumentuneesta kaasusta H-ytimet fermioneja (I = 1 2 ) - kokonaisaaltofunktio Ψ antisymmetrinen (merkki vaihtuu ydinten permutaatiossa) orto-h 2 (s) voi olla vain parittomilla (a) rotaatiotiloilla J = 1, 3, 5... para-h 2 (a) vain parillisilla (s) rotaatiotiloilla J = 0, 2, 4,... HD ei ole homonukleaarinen ja sillä on pieni pysyvä dipolimomentti

6 H 2 ja vedyn kokonaismäärä (1) Vedyn kokonaispylvästiheys N H = N(H) + 2N(H 2 ) H 2 :n osuus vedyn kokonaismäärästä näkösäteellä f H2 = 2N(H 2 ) N(H) + 2N(H 2 ) f H2 riippuu H 2 :n muodostumis- ja tuhoutumisnopeuksista Yleensä f H2 on joko hyvin pieni ( ) tai lähellä ykköstä

7 H 2 ja vedyn kokonaismäärä (2) Jos tarkastellaan muodostumis ja tuhoutumisprosesseja, on parempi siirtyä paikalliseen H 2 :n osuuteen f H2 (x): f H2 (x) = 2n x (H 2 ) n x (H) + 2n x (H 2 ), missä n x (H 2 ) on H 2 :n lukumäärätiheys (cm 3 ) pisteessä x (N(H 2 ) = L 0 n x(h 2 ) dx) Siirtyminen mitatuista pylvästiheyksistä tiheyksiin vaatii oletuksen pilven tiheysjakaumasta ja geometriasta. Paikallinen H 2 :n muodostumisnopeus: dn(h 2 ) dt = Rn H n(h) βn(h 2 ), missä R (cm 3 s 1 ) on muodostumisen reaktionopeuskerroin, n H = n(h) + 2n(H 2 ) ja β on H 2 :n fotodissosiaationopeus Edellä mainittiin H 2 :n fotodissosiaationopeus tähtienvälisessä säteilykentässä β s 1

8 H 2 :n muodostumisnopeus diffuuseissa pilvissä Tasapainoehto dn(h 2 ) dt = 0 β 0 n(h 2 ) = R n H n(h) Muodostumisnopeuskerroin R voidaan arvioida yo. kaavan avulla käyttäen hyväksi n(h)- ja n(h 2 )- määrityksiä suunnissa, joissa on vain vähän ekstinktiota: R = β 0 n(h 2 ) n H n(h) β 0 2 n H f (tässä on oletettu, että n(h) n H, siis lähes kaikki vety atomaarista) Diffuuseissa pilvissä saadaan tyypillisesti R cm 3 s 1, ja usein oletetaan R = cm 3 s 1

9 H 2 :n muodostuminen kaasufaasisssa (1) Säteilevä yhdistyminen? H + H H 2 + nν Molekyyli syntyy repulsiiviselle värähtelytilalle (elektroniselle perustilalle), ja sen pitäisi emittoida fotoni yhden värähtelyperiodin sisällä, jottei se hajoaisi. Osoittautuu, että reaktionopeuskerroin on luokkaa cm 3 s 1 ja siis monta kertalukua pienempi kuin R Ioni-molekyylireaktio? H + H + H hν H H H 2 + H + Ensimmäinen reaktio on hyvin hidas (k cm 3 s 1 ), toinen nopea (k 10 9 cm 3 s 1 ). Koska n(h + ) n(h) reaktioketju ei ole merkittävä H 2 :n tuottajana.

10 H 2 :n muodostuminen kaasufaasisssa (1) Anionireaktio? H + H H 2 + e Nopea reaktio (k 10 9 cm 3 s 1 ). Merkittävä, jos n(h ) > 10 8 n(h). H muodostuminen ja tuhoutuminen: H + e H H + M + H + M (rekombinaatio kationin kanssa) H + hν H + e (fotodissosiaatio) Tyypillisissä diffuuseissa pilvissä n cm 3, T 100 K, n(h ) jää liian pieneksi jotta ko. reaktiolla olisi merkitystä. Tilanne voi kuitenkin muuttua korkeammissa lämpötiloissa. Kolmen vedyn reaktio? 3H H 2 + H Reaktionopeuskerroin k cm 6 s 1 - tapahtuu äärimmäisen harvoin alhaisissa tiheyksissä.

11 H 2 :n muodostuminen kaasufaasisssa (3) Johtopäätös: Mikään ym. kaasutilan reaktioista ei pysty tuottamaan H 2 :a riittävän tehokkaasti, kun ottaa huomioon fotodissosiaationopeuden tähtienvälisessä säteilykentässä ja havainnoista johdetun H 2 :n määrän. Toisaalta tiedetään, että tähtienvälinen aine sisältää pölyhiukkasia. Vetymolekyylin muodostuminen on silloin mahdollista näiden pinnalla.

12 H 2 :n muodostuminen pölyn pinnalla (1) Katalyyttinen reaktio H + H + g kg H 2 + g tapahtuu, jos Vetyatomi H törmää pölyhiukkaseen ja kiinnittyy (adsorboituu) sen pinnalle Vetyatomi pysyvät kiinnittyneenä, kunnes toinen vety adsorboituu H-atomit pystyvät liikkumaan pölyn pinnalla Atomien kohdatessa ne muodostavat H 2 molekyylin, joka irtoaa pinnasta

13 H 2 :n muodostuminen pölyn pinnalla (2) Luultavasti pölyn pinnalle joutunut H-atomi hakeutuu nopeasti kemialliseen sidokseen (esim. -OH tai -CH -ryhmään), ja em. reaktio tapahtuu tällaisessa kohdassa, kun seuraava vety tulee paikalle. Reaktio on eksoterminen (dissosiaatioenergia: D(H 2 ) > D(OH) > D(CH), mutta sillä on todennäköisesti aktivaatioenergia (E a /k 1000 K). H-atomi viipyy pölyn pinnalla kyllin kauan voidakseen tunneloitua potentiaalivallin läpi tai hypätä sen yli. Tämän takia H 2 :n muodostumisnopeus riippuu käytännössä H-atomien saapumisnopeudesta pölyhiukkastan pinnalle. Törmäysten määrä (todennäköisyys) vetyatomia kohti aikayksikössä: n g πa 2 v H, missä n g pölyhiukkasten lukumäärätiheys, πa 2 pölyhiukkasten keskimääräinen projisoitu pinta-ala ja v H = p 8kT /πm H on vetyatomien keskimääräinen vauhti.

14 H 2 :n muodostuminen pölyn pinnalla (3) Reaktiossa vapautuva energia muuttuu a) H 2 :n liike-energiaksi b) H 2 :n sisäiseksi energiaksi (värähtely ja pyöriminen) c) pölyhiukkasen lämmöksi Vapautuva H 2 molekyyli on todennäköisesti korkealla vibraatio-rotaatiotilalla. Tämä perusteella on syytä olettaa, että orto-vetyä (ydinspin I = 1) syntyy 3 kertaa enemmän kuin para-vetyä (I = 0) eli statististen painojen suhteessa Boltzmannin jakauma p i = g i e E i /kt, korkeassa lämpötilassa T E i /k p i g i, rotaatiotilojen statistinen paino g = (2I + 1)(2J + 1), J 1: g orto = 3g para

15 H 2 :n muodostumisnopeus (1) Törmäysten määrä vetyatomia kohti: n g πa 2 v H s 1, ol. joka toinen johtaa H 2 :n syntymiseen. H 2 :n muodostumisnopeus on tällöin k g n(g)n(h) = 1 2 πa2 v H n(g)n(h) cm 3 s 1 Aikaisemmin kirjoitimme muodostumisnopeuden Rn H n(h), joten voimme identifioida R = 1 2 πa2 v H n(g)/n H, missä n H = n(h) + 2n(H 2 ) on vedyn kokonaistiheys. Saamme suuruusluokka-arvion tulolle πa 2 n(g)/n H jos oletamme, että samat pölyhiukkaset, jotka aiheuttavat tähtienvälisen ekstinktion ovat myös H 2 :n syntypaikkoja.

16 H 2 :n muodostumisnopeus (2) Mie-sironta: pallomaisten hiukkasten aiheuttama säteilyn ekstinktio (I(λ) = I 0 (λ)e τ λ) magnitudeina A λ = 1.086τ λ = 1.086Q ext πa 2 n g L, missä Q ext on ekstinktion vaikutusala, L säteilyn kulkema matka Ektstinktion yhteys vedyn kokonaismäärään, Bohlin et al. (1978, ApJ 224, 132): A V /N H = mag cm 2, N H n H L Tällöin saadaan visuaalisen ekstinktion aiheuttaville hiukkasille: πa 2 n g /n H = /Q ext cm 2 Vaikutusala Q ext riippuu parametrista 2πa/λ.

17 H 2 :n muodostumisnopeus (3) Jos ei tehdä eroa suurten ja pienten pölyhiukkasten välillä, voidaan käyttää arvoa πa 2 n g /n H = cm 2 Tämä on pölyhiukkasten yhteenlaskettu projisoitu pinta-ala vetyatomia kohti Jos oletetaan T 100 K, v H 10 5 cms 1, R cm 3 s 1 -siis reaktio pölyn pinnalla voi tuottaa riittävän määrän H 2 :a

18 Pölyn pinta-ala (1) Tähtienvälisessä kaasussa havaituista runsauksista voidaan päätellä, että pöly muodostaa noin 1% massasta, eli pöly/kaasu-suhde R d 0.01 Jos oletetaan pölyhiukkasille tietty materiaalitiheys, esim. silikaatit, kuten Mg 2 SiO 4, ρ grain 3.2 gcm 3, tai hiilen eri muodot, kuten grafiitti ρ grain 2.2 gcm 3, voidaan suhteen R d ja edellä johdetun pinta-alan πa 2 n g /n H avulla päätellä hiukkasten tyypillinen koko, ja suhteellinen tiheys n g /n H

19 Pölyn pinta-ala (2) Visuaalisen ja UV-alueen ekstinktio voidaan selittää melko hyvin seuraavaa potenssilakia noudattavalla kokojakaumalla (MRN, Mathis et al. 1977, ApJ 217, 425): 1 dn n H da = Ka 3.5 kun a a a + 0 muulloin missä a on pölyhiukkasen säde. Esim. jos oletamme, että a = 50 Åja a + = 0.25 µm, R d = 0.01 ja ρ grain = 3.0 gcm 3, saamme seuraavat arvot: < n g πa 2 /n H >= cm 2, < a >= 0.02 µm, n g /n H =

20 H ja H 2 pimeissä sumuissa (1) Fotodissosiaatiota ei tapahtu, H 2 :n muodostumisnopeus sama kuin diffuuseissa pilvissä: Rn H n(h), lähes kaikki vety muuttuu H 2 :ksi Kosmisten hiukkasten ionisaatio: H 2 + c.r. ζ 0.1ζ H e + c.r. H + + H + e + c.r. H + 3 H + 3 -ionin synty H + k 2 + H H3 + H -ionin rekombinaatio H e α 3 α 3 H2 + H H + H + H

21 H ja H 2 pimeissä sumuissa (2) Vetyatomien runsaus [H] tasapainossa - tuhoutuminen = muodostuminen: H + 2 H + 3 Rn H[H] = 0.1ζ[H 2] + k 3 [H + 2 ][H 2] + α 3 [H + 3 ][e ] -ionien tasapaino: -ionien tasapaino: Sijoittamalla nämä saadaan sillä n H 2[H 2] k 3 [H + 2 ][H 2] = ζ[h 2] [H + 2 ] = ζ/k 3 α 3 [H + 3 ][e ] = k 3 [H + 2 ][H 2] = ζ[h 2] Rn H[H] 2ζ[H 2] [H] = 2ζ[H2] Rn H ζ R 1 cm 3

22 Deuterium Deuteriumin ja tavallisen vedyn runsaussuhde [D]/[H] , [HD]/[H 2 ] H + 3 :n deuteroituminen: H HD k+ k H 2 D + + H 2. Oikealle kulkeva reaktio ( E = 232 K, nollapiste-energioiden ero) nopea kylmissä pilvissä. H 2 D + :n runsaus voi kasvaa monta kertalukua. Deuteraatio voi jatkua: H + 3 H 2D + D 2 H + D + 3 (kaikki eksotermisiä) H 2 D + siirtää deuteriumia eteenpäin: H 2D + + CO k 1 DCO + + H 2 [33%] HCO + + HD [67%] H 2D + + N 2 k 2 N2D + + H 2 [33%] N 2H + + HD [67%]

23 H 2 :n orto/para-suhteen merkitys Jos otetaan huomioon ydinspinit H + 3 :n deuteroituminen koostuu useista reaktioista p H HD k+ p/o H 2D + + p/o H 2 k o H HD k+ k p/o H 2D + + o H 2 Esim. reaktion p H HD k+ k o H 2 D + + o H 2 tasapainovakio k + Z (p H + 3 )Z (HD) = K (T ) = k Z (o H 2D + )Z (o H 2) on lähellä ykköstä, sillä energia-ero on vain 8 K

24 H 2 :n orto/para-suhteen merkitys (2) Pölyn pinnalla tapahtuvat reaktiot tuottavat 3 kertaa enemmän orto-h 2 :a kuin para-h 2 :a orto-h 2 :n perustila (J = 1) on K para-h 2 :n perustilan (J = 0) yläpuolella. orto-h 2 toimii siis kemiallisen energian varastona molekyylipilvissä H 2 orto:para suhde lähestyy (hyvin hitaasti) Boltzmannin jakauman määräävää arvoa: n(o H 2J = 1) n(p H 2J = 0) = 9 e 170.5/T K. protoninvaihtoreaktioiden seurauksena, esim. o H 2 + H + p H 2 + H + o H 2 + p H + 3 o H 2 + o H + 3