78392A/782631S Fysikaalinen kemia II, 5 op / 4 op Luennot: 5.9.-15.11.216 Ma klo 8-1 PR12 Ti klo 12-14 PR12 Risto Laitinen (22.2.-14.3.) Epäorgaanisen kemian tutkimusyksikkö (KE 313) PL 3 914 Oulun yliopisto Puh. 294-481611 4-55 6111 risto.laitinen@oulu.fi Opintojakson sisältö Johdanto Kvanttikemian perusteet Kvanttikemialliset menetelmät Atomin rakenne, atomispektrit Molekyylisymmetria Ryhmäteorian perusteet Molekyyliorbitaaliteoria Värähtelyspektroskopia Siirtymämetallikompleksien elektronispektroskopia P. Atkins, J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, 9. p., Oxford University Press: Oxford 21. Luvut 7-14.
Kvanttikemian perusteet Sähkömagneettinen säteily Tasopolarisoitu sähkömagneettinen säteily Energia: E = hυ = hc λ = hν c = cp Intensiteetti: I = ce E 2 Aaltoliike: ( ) = ε o e 2πi Ψ x,t # x % $ λ νt & ' ( ) # = εo cos 2π % x $ λ νt &, + ( * '-.+ iε sin ) 2π # % x o $ λ νt &, + (. * '- Mössbauer XRD, ED, XPS UPS UV-vis IR, Raman MW, ESR NMR NQR
Klassisen mekaniikan rappio - Materian aaltoliikeominaisuudet - Sähkömagneettisen säteilyn hiukkasluonne Lämpökapasiteetti Dulong-Petit C V,m = 3 C V,m = 3 hυ 2! $! # & # " kt % "! C V,m = 9 kt $ # & " hυ % 3 e hυ 2kT 2 $ & e hυ kt 1 hυ kt % x 4 e x ( e x 1) dx 2 Mustan kappaleen säteily Planck distribution ρ λ,t ρ ( λ,t ) = 8πkT λ 4 ( ) = λ 5 8πhc e hc λkt ( 1) Atomi- ja molekyylispektri Raudan atomispektri SO 2 :n molekyylispektri - Absorptio diskreeteillä aallonpituuksilla - Absorptio diskreeteillä aallonpituuksilla - Elektroninen siirtymä - Värähtelytilojen välisiä siirtymiä - Rotaatiotilojen välisiä siirtymiä
Säteilyn hiukkasluonne Planckin laki: ΔE = hν Valosähköilmiö: (1) Elektronit emittoituvat vasta, kun säteilyn taajuus ylittää kullekin aineelle ominaisen kynnysarvon. (2) Elektronin kineettinen energia riippuu säteilyn taajuudesta (3) Elektronin emissio ei riipu säteilyn intensiteetistä Max Planck ja Albert Einstein Esimerkki Valosähköilmiö alkalimetalleilla 1 2 m ev 2 = hυ Φ työfunktio Hiukkasten aaltoluonne Elektronidiffraktio: - G. Davisson, L. Germer (1925) Elektronien diffraktio Ni-kiteestä Aalto-hiukkasdualismi: - L. de Broglie (1924) Aallonpituuden ja liikemäärän väinen riippuvuussuhde λ = h mv G. D. L. G. - G. P. Thomson (1925) Elektronien diffraktio Au-kalvosta
Solvay-konferenssi, Brysseli 1927 P. Ehrenfest E. Schrödinger W. Heisenberg W. Pauli P. Dirac L. de Broglie M. Born N. Bohr M. Planck H. Lorentz A. Einstein Schrödingerin aaltoyhtälö Tarkastellaan ajasta riippumatonta yhden elektronin systeemiä 2 2 8π m Ψ + 2 h ( E V ) Ψ = missä Ψ = Ψ(x,y,z) aaltofuntio E = systeemin kokonaisenergia V = systeemin potentiaalienergia
Aaltofunktio Schrödingerin aaltoyhtälön ratkaisu: Ratkaisuna ψ ja E Tarkka ratkaisu ainoastaan yksi-elektronisysteemeissä (ns. Hydrogeeniset atomit) Monimutkaisemmissa molekyyleissä yhtälön ratkaisemisessa käytetään erilaisia likimääräismenetelmiä (1) Aaltofunktio on ajasta ja paikasta riippuva funktio ψ = ψ(x,y,z,t). (2) ψ(x,y,z,t) sisältää kaiken mahdollisen informaation hiukkasen paikasta ja liikkeestä. (3) Jos ψ(x,y,z,t) on suuri, todennäköisyys hiukkasen sijainnille pisteessä x, y, z on suuri. (4) Jos ψ(x,y,z,t) =, hiukkanen ei voi sijaita pisteessä x, y, z. (5) Mitä nopeammin aaltofunktion arvo muuttuu pisteestä toiseen, sitä suurempi on hiukkasen kineettinen energia.
Muunnos pallokoordinaatistoon: Radiaalifunktio: - funktion arvo riippuu kvanttiluvuista n, l. Kulmafunktio: - funktion arvo riippuu kvanttiluvuista l, m. Ψ( r,θ,φ) = R( r) Θ(θ) Φ(φ) = R( r) Y (θ,φ) Schrödingerin aaltoyhtälö tarkemmin katsottuna Yksiulotteinen aaltoyhtälö: h 2π =1, 5457 1 34 J s hiukkasen kokonaisenergia d 2 Ψ +V(x)Ψ = EΨ 2m dx 2 hiukkasen massa hiukkasen potentiaalienergia aaltofunktio
Esimerkki Schrödingerin aaltoyhtälön ja de Broglien riippuvuussuhde d 2 Ψ dx 2 = 2m! 2 E V ( )Ψ 2m(E V ) Ψ = cos(kx) k =! 2 1/2 = 2π λ Harmooninen värähtelijä E V = E k = 1 2m k 2! 2 = p2 2m Liikemäärä Kineettinen energia p = k! = 2π λ h 2π = h λ Kolmessa ulottuvuudessa: 2m 2 Ψ +VΨ = EΨ x, y, z: 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 r, θ, ϕ: 2 = 2 r + 2 2 r dr + 1 r 2 Λ2 Λ 2 = 1 sin 2 Θ 2 Θ 2 + 1 sinθ Θ sinθ Θ
Yleinen ajasta riippumaton tapaus: missä ĤΨ = EΨ Ĥ = 2m 2 +V Ajasta riippuva aaltoyhtälö: ĤΨ = ÊΨ ns. Hamiltonin operaattori missä Ê = i t Schrödingerin aaltoyhtälön ratkaisujen ominaisuuksia: (1) Yhtälöllä on ääretön määrä ratkaisuja: ψ i Ξ E i (ψ i on ominaisfunktio, E i on ominaisarvo) (2) Jos ψ i ψ i ψ i, mutta E i = E j = E k => ψ i, ψ i, ψ i ovat degeneroituja (3) Jos ψ i on ratkaisu => Nψ i on ratkaisu (3) Jos ψ i ja ψ i ovat degeneroidut ratkaisut (E i = E j ) => aψ i + bψ j on ratkaisu (5) Jos ψ i ψ j (E i E j ) => Ψ i * Ψ j dτ = Ψ j * Ψ i dτ = ortogonaalisuusehto (6) Jos ψ i ψ j (E i = E j ) => Ψ i *( Ψ i + cψ j )dτ = ( Ψ i + cψ j )* Ψ i dτ =
Aaltofunktion fysikaalinen merkitys: Bornin tulkinta: (1) Ψ 2 määrittelee todennäköisyyden, millä elektroni on löydettävissä avaruuden kussakin pisteessä. (2) Ψ 2 on varaustiheys avaruuden kussakin pisteessä. Max Born Tiheysfunktio Todennäköisyys elektronin löytymiseen tila-alkiosta dτ: P = ψ ψ*(r,θ,φ) dτ missä ψ ψ*(r,θ,φ) = todennäköisyystiheys pisteessä (r,θ,φ) ψ* = ψ:n kompleksikonjugaatti Kun integroidaan yli koko avaruuden: kokoavaruus * ΨΨ ( r,θ,φ) dτ = 1
Tilavuusalkio dτ = dxdydz = r 2 sinθdrdφdφ R 2 π 2π 2 * ( r) r dr Y (θ,φ) Y (θ,φ)sinθdθdφ = 1 Radiaaliosa ja kulmaosa voidaan normeerata erikseen: π 2π 2 2 R ( r) r dr = 1 Y *(θ,φ) Y (θ,φ)sinθdθdφ = 1 Atomisäteet Ionisaatioenergiat Elektronegatiivisuus Atomiorbitaalin muoto ja symmetria Molekyylisymmetria, spektroskopia Reaktiomekanismit Radiaalifunktio R n, l = l 3 Zr 4( n l 1)! Z na 1 3 4 3 n+ l [( n + l)! n a 2Zr e na 2l+ L ( x) Normalisointitekijä Aiheuttaa solmukohtia (r ), kun n-l > 2 Aiheuttaa solmukohdan ytimessä, kun l > Vaikuttaa R:n pienemisen r:n funktiona
Esimerkki Normalisoi helium-ionin 1s-orbitaalin aaltofunktio