Ch9 Sisäiset Spinvuorovaikutukset Molekyylin sisäisten spinvuorovaikutusten tarkempaa pohdiskelua
Kemiallinen siirtymä Molekyylien elektroniverho aiheuttaa paikallisen modulaation ulkoisiin kenttiin. Modulaatio riippuu elektroniverhon yksityiskohdista ts. se on erilainen riippuen molekyylin kemiallisista sidoksista. Tästä johtuen esimerkiksi protonit CH 2 ryhmässä näkevät hieman erilaisen kentän kuin CH 3 ryhmässä. Mekanismi on kaksiosainen (1) Ulkoinen kenttä B indusoi virran elektroniverhossa. (2) Indusoitunut virta luo magneettikentän B induced j. 0 (alle tuhannesosa alkuperäisestä)
Siirtymätensori Ratkaisemalla induced B j 0 j, x δ xzb induced j 0 B j, y = δ yzb induced j 0 B j, z δ zzb On tärkeää muistaa, että koska aine ei ole isotrooppista indusoitunut kenttä ei ole alkuperäisen ulkoisen kentän suuntainen.
Pääakselit On olemassa kolme suuntaa, joissa indusoidun kentän suunta on sama kuin ulkoisen kentän. Näitä kutsutaan siirtymätensorin pääakseleiksi.
Pääakseleiden suuntainen B induced Jos kenttä on pääakselin suuntainen saadaan indusoituneille kentille B B B induced j induced j induced j = δ = δ j xx j yy j zz B B = δ B 0 0 0 jos ulkoinen kenttä pääakselin X suuntainen jos ulkoinen kenttä pääakselin Y suuntainen jos ulkoinen kenttä pääakselin Z suuntainen Siirtymätensorin pääakselikomponenttien keskiarvoja kutsutaan isotrooppiseksi siirtymäksi
Siirtymäanisotropia Jos kaikki tensorin pääakselikomponentit ovat yhtä suuret aine on isotrooppinen - muuten anisotrooppinen Chemicaal Shift Anisotropy sopimuksia (1) Z-koordinaatiksi se pääakseli joka kauimpana keskiarvosta (2) Y-koordinaatiksi se joka lähinnä keskiarvoa (3) x-koordinaatiksi jäännös Seurauksia CSA:ksi kutsutaan suurinta poikkeamaa keskiarvosta Biaksiaalisuustekijä
Siirtymäellipsoidi Siirtymäellipsoideja kuvattuna kolmen akselin suunnassa. (a) isotrooppinen tapaus aniso δ j = 0 (b) uniaksiaalinen tensori (c) yleinen tapaus δ η δ aniso j j = 0 aniso j η 0 j 0 0
Moniatomiset molekyylit CSA -NH-CO- sidos yhdistää aminohappoja proteiinimolekyylissä. Useimmin tämän peptidisidoksen neljä atomia ovat samassa (varjostettu) tasossa. Kuvan CAS ellipsoidit esittävät siirtymä anisotropiaa 13 C, 15 N ja 1 H ytimien läheisyydessä.
Molekyylien orientaation vaikutus Muunnoskaava siirtymiselle pääakselikoordinaatistosta yleiseen koordinaatistoon. Muunnosmatriisit kertovat miten mielivaltaisen tensorin komponentit esim. xz muuntuvat mielivaltaisessa Eulerin kulmien avulla esitettävässä koordinaatiston kierrossa. ( Θ) ( Θ) ( Θ) ( ) ( ) ( ) j j j RxX RxY RxZ j j j j R ( Θ ) = R yx Θ R yy Θ R yz Θ j j j RzX RzY RzZ ( Θ) ( Θ) ( Θ)
Magneettinen dipoli-vv Magneettinen momentti vuorovaikuttaa indusoituneen kentän kanssa. (9.11) missä Vain viimeinen termi yhtälössä 9.11 säilyy liikekeskiarvoistuksen jälkeen Yhdistämällä staattisen kentän termiin: Kemiallisesti siirtyneelle Larmor taajuudelle
CS isotrooppisissa nesteissä CSA-tensori on keskiarvoistettava molekyylin asennon suhteen: 1 ( ) N d ( ) j j iso zz Θ = Θ zz Θ = j δ δ δ N on normalisointivakio Kemiallinen siirtymä on tärkeä diagnostiikkatyökalu molekyylien rakenneanalyysissä tämä alue ei kuitenkaan NMR-kurssimme keskeisintä sisältöä joten ei tästä sen enempää.
p CS anisotrooppisissa nesteissä 1 ( ) N d ( ) p( ) ( Θ) dθ j j iso zz Θ = Θ zz Θ Θ j δ δ δ on todennäköisyys sille, että molekyylin orientaatio on kulmamuuttujavälillä [ Θ, Θ + dθ] Keskiarvo muuttuu dramaattisesti jos näyte siirtyy satunnaisesti orientoituneesta tilasta esimerkiksi nestekiteeksi.
CS kiinteässä aineessa Kiinteässä aineessa kemiallinen siirtymätaajuus riippuu atomihilan ja ulkoisen kentän välisestä kulmasta. Taajuus sekulaariaproksimaatiossa Erilliskiteinen näyte
Puuteri tai monikiteinen aine Puuteri ja monikeisessä näytteessä spektri muodostuu usean mikrokiteen spektrin superpositiona. Mikrokiteiden orientaatio sisältää satunnaisuutta. NMR spektrin levenemistä CSA:n seurauksena kitsutaan epähomogeeniseksi levenemiseksi.
CSA siirtymiä puuterinäytteessä. Kukin spektri esittää määrättyä ydinspin paikkaa molekyylissä. Spektreissä esiintyvät piikit aiheutuvat spineistä joissa ulkoinen kenttä on pääakselin suuntainen. Molekyylikiteet (CH 3 CO) 2 O 1H decoupled spektri molekyylin 13 C ytimille (kaksi eri molekyylipaikkaa)
CSA Summary Kemiallisen siirtymän vuokaavio
Sähköinen quadrupoli-vv
Sähköinen gradienttitensori Sähkökentän gradientti on tensori kuten CSA tensorikin. Voidaan osoittaa, että tämän tensorin diagonaalitermeille Vxx + Vyy + Vzz = 0 Tensorin tunnuslukuina käytetään Muunnos pääakselikoordinaatistosta Vxx 0 0 V R V R 0 0 V zz ( Θ ) = ( Θ) 0 0 ( Θ) 1 Q yy Q Tässä käytettiin 3x3 koordinaatistomuunnosmatriisia
Quadrupolihamiltoni Tässä Q on ytimen quadrupolimomentti ja I ytimen spinkvanttiluku (oltava suurempi kuin 1/2) Pistetulo tarkoittaa ( ) Iˆ V Θ Iˆ = Iˆ V Iˆ + Iˆ V Iˆ +.. etc x xx x x xy y
Ensimmäinen kertaluku Ensimmäisen kertaluvun quadrupolitermi missä kytkentävakio on Tässä V zz on sekulaariaproksimaatiossa
Erikoistapauksia Isotrooppiset nesteet Kiinteä aine Anisotrooppiset nesteet Kytkentävakio
Suora dipoli-dipoli kytkentä Kahden magneetin vuorovaikutus Klassisesta fysiikasta tuttu kahden magneettisen dipolin vuorovaikutus
Dipoli-dipoli vv ominaisuuksia Magneettiset momentit käyttäytyvät kuten leikkikaluista tutut tankomagneetit : alin energia saadaan kun vastakkaiset navat kohtaavat Kuvan konfiguraatio oman kokemukseni mukaan epästabiili Tutkimalla dipoli-dipoli vv suuruutta voidaan päätellä mm molekyylin rakenne
Sekulaaari dipoli-dipoli vv k 1 ˆ DD, full ˆ DD, full ˆ DD, full = jk = jk k j= 1 kaikki parit jk H H H Homonukleaarinen sekulaariaproksimaatio Kokonaishamiltoni on pareittain laskettujen dd-vuorovaikutusten summa missä Heteronukleaarinen sekulaariaproksimaatio 2 Maaginen kulma 3cos Θ 1 = 0 tällöin dd-vuorovaikutus = 0 Θ=125.26 o jk
DD-vuorov. Isotroopisissa nesteissä Sekulaariaproksimaatios sa vuorovaikutus katoaa Avaruuskulmaa painotettava siten että Kokonaiskulma 4π
DD-vuorov nestekiteissä Anisotrooppisille nesteille kuten nestekiteille on tunnusomaista preferoitu molekyylin orientaatio ja translaatioliike. Homonukleaarinen tapaus sama kuin edellä 9.33 heteronukleaarinen dd-vuorovaikutus sekulaariaproksim Yläviiva tarkoittaa kulmakeskiarvoa. Molekyylin sisäiset vuorovaikutukset säilyvät molekyylien väliset keskiarvoistuvat pois.
DD-vuorov. kiinteässä aineessa Hˆ DD ˆ DD = H DD kytkentä normaalissa kaikki parit, jk jk molekyylikiteessä. Vain lyhyen kantaman vv merkitty. DD vuorovaikutus muovikiteessä. Molekyylien rotaatio keskiarvoistaa molekyylien sisäiset vuorovaikutukset pois.
Yhteenveto DD-vuorovaikutuksista
J-kytkentä J-kytkentä on epäsuora elektroniverhon välittämä vuorovaikutus ydinten magneettisten momenttien välillä esiintyy myös isotrooppisissa nesteissä. Esiintyy vain molekyylin sisällä. Kutsutaan myös nimillä epäsuora spin-spin vv ja epäsuora dipolidipoli vv. J jk on kytkentätensori 3x3 matriisi jk jk jk J xx J xy J xz Iˆ kx ˆ J, full 2 ( ˆ ˆ ˆ ) jk jk jk H ˆ jk = π I jx I jy I jz J yx J yy J yz Iky jk jk jk J ˆ zx J zy J zz I kz
Isotrooppinen j-kytkentä J jk on isotrooppinen kytkentäkerroin Sekulaariaproksimaatio
Isotrooppinen j-kytkentä J-kytkentäparametrin etumerkin vaikutus H N ja H α protonien J-kytkentä proteiinimolekyylissä.
J-kytkentä nestekiteissä Anisotrooppisissa nesteissä ja kiteissä J-kytkennän anisotrooppinen osa säilyy vaikka on pieni. J-kytkennän vaikutusmekanismi. Nuolet esittävät spinin suuntaa molempien ytimien gyromagneettinen suhde oletetaan positiiviseksi
Yhteenveto J-kytkentä Vuokaavio J-kytkennän esiintymisestä erilaisissa materiaaleissa
Spin-rotaatio kytkentä Yhteenveto liikekeskiarvoistetusta spin-hamiltonin eri termeistä ja niiden keskinäisestä suuruudesta aineen eri olomuodoissa. Quadrupolihamiltoni on nollasta poikkeava vain jos I > 1/2