Turvallisuus prosessien suunnittelussa ja käyttöönotossa. Moduuli 1 Turvallisuus prosessin valinnassa ja skaalauksessa

Transkriptio

1 Turvallisuus prosessien suunnittelussa ja käyttöönotossa Moduuli 1 Turvallisuus prosessin valinnassa ja skaalauksessa

2 Moduuli 1: Turvallisuus prosessin valinnassa ja skaalauksessa Kokeellinen turvallisuustestaus laboratoriovaiheessa Luento 3

3 1. Luennon aiheesta yleistä 2. Kokeellinen turvallisuustieto 3. Asiantuntijat Suomessa ja Euroopassa 4. Reaktion karkaaminen: riskin arviointi

4 Laboratoriokokeiden luokittelu Prosessin optimointiin tähtäävät kokeet saanto, taloudellisuus, käyttövarmuus,... Analyyttisten menetelmien kehitys ja käyttö laadunvarmistus, prosessin seuranta,... Kemikaalien turvallisuuteen tähtäävät kokeet toksisuus, stabiilisuus,... Prosessin turvallisuuden varmistamiseen tähtäävät kokeet reaktiivisuus, lämmöntuotto, rasituskokeet, Tuotteen ja sivuvirtojen elinkaaritutkimus käyttö, kierrätys, hävittäminen,...

5 Prosessin optimoinnista Prosessin optimointiin tähtäävät kokeet on perinteisesti tehty muuttamalla yksi muuttuja kerrallaan. Koesuunnittelulla voidaan muuttaa useita parametrejä kerrallaan, jolloin tulos on luotettavampi. Ohjelmistoja olemassa: esim. MODDE. Modde-ohjelmalla saatu tulos

6 Laboratoriosynteeseistä Tehdään yleensä normaaleissa laboratorioastioissa mm. astian mittasuhteet, sekoitusnopeus ja lämmönsiirto poikkeavat tehdaslaitteiden vastaavista. Suodatukset tehdään yleensä imusuodatuksena. Tehtailla käytetään yleensä linkoja ja painesuodattimia. Laboratorioissa keitetään usein palautuskeittona. Tehtaassa lämpötila säädetään halutuksi automaation avulla, palautuskeitto ei ole energiatehokas. jne.

7 Analytiikasta Ilman luotettavaa analytiikkaa prosessista saatava tieto jää vajavaiseksi. Esimerkiksi sivutuotteiden koostumuksesta ei saada tietoa turvallisuusriski. Kehittämällä online-analytiikkaa ja -mittauksia tehdään prosessin seuranta mahdolliseksi reaaliajassa prosessia pystytään ajamaan entistä turvallisemmin.

8 Turvallisuuskokeista (kemikaalit) Kemikaalien turvallisuustestauksesta on lakisääteiset ohjeet. Eräiden aineiden kohdalla (esim. lääkkeet) vaaditaan laajoja (esim. kliinisiä) kokeita. Eläinkokeista pyritään pois. Tilalle tulossa kudosviljelmiä ja muita tekniikoita.

9 Turvallisuuskokeista (prosessit) Prosessiturvallisuuslaboratorion käyttämät termiseen stabiilisuuteen ja riistäytyviin reaktioihin liittyvät kokeelliset menetelmät perustuvat pääosin kalorimetrisiin määrityksiin. Eri menetelmien käyttö riippuu mm. laboratorion laitekannasta ja käytännöistä.

10 Elinkaaritutkimuksista Tuotteen käyttöön liittyvä tutkimus käyttöominaisuuksien selvittäminen stabiliteetti / hajoaminen myytävän valmisteen formulointi asiakassovellukset jne. Jäte- ja sivuvirtojen hallintaan liittyvä tutkimus kemikaalien talteenotto ja hyötykäyttö kierrätys- ja hävittämistavat pysyvyys / biohajoaminen jne.

11 1. Luennon aiheesta yleistä 2. Kokeellinen turvallisuustieto 3. Asiantuntijat Suomessa ja Euroopassa 4. Reaktion karkaaminen: riskin arviointi

12 Terminen stabiilisuus Tähän lukuun liittyvää lisätietoa: Termisen stabiilisuuden kartoittamiseen tarvitaan kokeellista tietoa, mm.: matalimmasta lämpötilasta, jossa eksoterminen reaktio tapahtuu, tuotetusta reaktiolämmöstä massayksikköä kohti, matalimmasta lämpötilasta, jossa havaitaan hajoamistuotteena syntyvien kaasujen muodostumista, lämmön ja kaasujen muodostumisen reaktiokinetiikasta.

13 Vaaralliset reaktiot Räjähdyksenomaiset reaktiot. Reaktiot, jotka aiheuttavat tulipaloja (itsesyttyminen). Eksotermiset reaktiot, eli reaktiot, joissa vapautuu energiaa. Reaktiot, joissa voi muodostua palavia tai myrkyllisiä kaasuja. Thermal Screening Unit - Ts u Hazard Evaluation Laboratory

14 Lämpötilaan liittyviä parametrejä T p prosessilämpötila T cf prosessin loppulämpötila, jos jäähdytys menetetään ad T d kemiallisista reaktioista johtuva adiabaattinen lämpötilannousu T d matalin lämpötila, jossa eksoterminen T onset (hajoamis)reaktio havaitaan T dg matalin lämpötila, jossa havaitaan hajoamistuotteina syntyvien kaasujen muodostumista

15 Lämpötilaan liittyviä parametrejä MTSR Maximum Temperature attainable by the Synthesis Reaction korkein lämpötila, jonka tietty reaktio adiabaattisissa olosuhteissa aiheuttaa panosprosessille MTSR voidaan määrittää adiabaattisella kalorimetrilla tai laskennallisesti reaktiolämmön ja lämpökapasiteetin avulla. SADT Self Accelerating Decomposition Temperature jäähdytysaineen lämpötila, jossa se kykenee siirtämään lämpöä pois juuri saman verran kuin, mitä reaktiossa muodostuu.

16 Lämpötilaan liittyviä parametrejä Minimum Safe Temperature alin lämpötila, jossa lämmönsiirto toimii halutulla tavalla Maximum Self Heating Rate suurin lämpötilan nousunopeus adiabaattisissa olosuhteissa ATZ t maksimilämpötila, jossa hajoamista ei tapahdu ajan t jälkeen

17 Energiaan liittyviä parametrejä Q R Q RMAX Q R Lämpöenergia, joka vapautuu systeemistä tietyn ajan kuluessa Maksimissaan tietyssä ajassa vapautuva energiamäärä Vapautuneen lämmön kokonaismäärä Accumulation, Thermal potential Lämpöenergia, joka systeemistä vapautuu sen jälkeen kun syötöt on lopetettu - jälkilämpö.

18 Tyypillisiä reaktiolämpöjä Reaktio Tyypillinen Hr kj mol -1 Diatsotointi -65 Sulfonointi (SO3 ) -105 Nitraus -130 Epoksointi -96 Hydrogenointi (Nitroaromaattinen) -560 Aminointi -120 Neutralisointi (HCl) -55 Neutralisointi (H2 SO4 ) -105 Palamislämpö (Hiilivedyt) -900 Diatso-hajoaminen -140 Nitro-hajoaminen -400

19 Aikaan liittyviä parametrejä Time to Maximum Rate, TMR ad aika, joka kuluu suurimman lämmönnousunopeuden saavuttamiseen adiabaattisissa olosuhteissa Induction Time, Isothermal Induction Time aika, jonka kuluttua tapahtuu lämmön kehitystä isotermisissä olosuhteissa

20 Toivottu reaktio Selvitettävä asia Adiabaattinen lämpötilan nousu Lähtöaineiden akkumulointi käyttöolosuhteissa Lähtöaineiden akkumuloinnin herkkyys käyttöolosuhteissa tapahtuville muutoksille Maksimipaine reaktorissa Tarvitaanko jäähdytystä Tarvittava tieto Reaktiolämpö H τ Reaktioseoksen lämpö-kapasiteetti Cp Lämmönkehitys ajan funktiona Syöttönopeuden, sekoituksen, lämpötilan ja ph:n ym. vaikutus Kaasunmuodostus, höyrynpaineet, paine ajan funktiona Lämmönkehitys ajan funktiona, lämmönsiirtokertoimet

21 Ei-toivottu reaktio Selvitettävä asia Lämpötila-alue, reaktionopeus Muodostunut energia Lämpötilan nousun vaikutukset ja maksimipaine reaktorissa Kriittiseen lämpötila -alueeseen vaikuttavat tekijät Tarvittava tieto Lämmönkehitys lämpötilan funktiona Reaktiolämpö (hajoamisenergia jne.) Höyrynpaineet, kaasunmuodostus ja paine ajan funktiona Epäpuhtauksien, rakennemateriaalien ja lämpövanhenemisen vaikutukset

22 Mittausmenetelmiä Differential Thermal Analysis, DTA mitataan muutos näytteen ja vertailukohteen lämpötilaerossa tietyllä lämpötilavälillä näytteen kokoluokka mg Differential Scanning Calorimetry, DSC mitataan näytteestä vapautuneen tai siihen sitoutuneen lämmön määrä verrattuna referenssitilanteeseen näytteen kokoluokka mg Micro-Calorimetry, µ-c suuren mittakaavan, herkkä DSC, jolla voidaan jäljitellä prosessiolosuhteita näytteen kokoluokka 1-10 g

23 Mittausmenetelmiä Reaction Calorimetry, RC yleinen menetelmä prosessin käyttäytymisen selvittämiseen mitataan reaktioista tai fysikaalisista muutoksista aiheutuvan lämpövirran nopeus vapautuvan tai sitoutuvan energian selvittäminen voi tapahtua useilla eri periaatteilla näytteen kokoluokka on g tai kg Reaktiokalorimetri SIMULAR Hazard Evaluation Laboratory

24 Mittausmenetelmiä Adiabatic Calorimetry, AdC lämmönsiirto näytteen ja ympäristön välillä on minimoitu tarkastelun kohteina ovat lämpötilan ja paineen muutokset näytteen kokoluokka on g Adiabaattinen korkeapaine Dewar Hazard Evaluation Laboratory Adiabaattinen kalorimetri PHI-TEC Hazard Evaluation Laboratory

25 Mittausten perusteita Heat Flow, Lämpövuo Q FLOW = (U. A) T U = lämmönsiirtokerroin A = lämmönsiirtopinta-ala T mitataan, U. A kalibroinnilla Heat Balance, Lämpötase käytetään reaktiokalorimetriassa perustuu järjestelmän energiataseeseen Heat Flux, Power Compensation käytetään reaktiokalorimetriassa

26 Heat Flow-periaate Lähde: Hazard Evaluation Laboratory Ltd

27 Power Compensation-periaate Lähde: Hazard Evaluation Laboratory Ltd

28 RC-esimerkki VTT:ltä Kaksi peräkkäistä orgaanista reaktiota (Step 1 ja 2) suojakaasuatmosfäärissä RC:llä. Reaktioiden entalpiat ja adiabaattiset lämpötilan nousut olivat seuraavat: Step 1: H r = 21.2 kj, T ad = 61 o C Step 2: H r = 20.6 kj, T ad = 55 o C. VTT:n ohjelma laskee T ad :lle arvion, joka antaa osviittaa reaktion vaarallisuudesta: jos T ad on < 50 o C = ei ongelmia jos T ad on välillä o C = vaarallinen, mutta hallittavissa jos T ad on >100 o C = vaarallinen reaktio.

29 RC-esimerkki VTT:ltä Experiment Step ,5 21 Q-Qb/W 3 2,5 2 1,5 1 0, ,5 2,1 2,3 2,6 2,8 3,0 3,3 3,5 3,8 4,0 4,3 4,5 4,7 5,0 5,2 5,5 Tr/oC and feed/g Q-Qb/W Tr/oC feed/g 0-3 Time/hr Lähde: VTT Prosessit

30 RC-esimerkki VTT:ltä Experiment Step Q-Qb/W ,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,9 3,0 3,1 3,2 Tr/oC and feed/g Q-Qb/W Tr/oC feed/g Time/hr Lähde: VTT Prosessit

31 Lämpötilaa muuttavat olosuhteet Temperature Scanning, jossa näytteen lämpötilaa muutetaan vakionopeudella, antaa tietoja mm. lämpökapasiteetista, energian muutoksista ajan ja/tai lämpötilan funktiona eksotermisen reaktion käynnistymislämpötilasta reaktiolämmöstä. Käytetään perinteisesti reaktiokinetiikan selvittämiseen.

32 Isotermiset olosuhteet Isoterminen mittaaminen, jossa lämpötila pysyy vakiona. Tietoja saadaan energian vapautumisesta ajan funktiona ajasta, jonka kuluttua tapahtuu lämmön kehitystä (ks. induction time) ajasta, jossa lämmön vapautuminen on huipussaan reaktiokinetiikasta. Näyteastiassa tapahtuva paineenmuutos voidaan mitata.

33 Isoperiboliset olosuhteet Isoperibolisissa olosuhteissa ympäristön lämpötila pidetään vakiona. Tulokset ovat vaikeasti tulkittavissa. Sovellutukset rajoittuvat simulointiin.

34 Adiabaattiset olosuhteet Adiabaattisessa tilanteessa ei tapahdu energiansiirtoa systeemin ja ympäristön kesken. Adiabaattisilla olosuhteilla simuloidaan tilannetta, jossa menetetään jäähdytys. Tietoja saadaan mm. lämpötilan ja paineen noususta ajan funktiona korkeimmasta lämpötilasta, jonka reaktio aiheuttaa (MTSR) ajasta, jossa saavutetaan suurin lämpötilannousunopeus.

35 1. Luennon aiheesta yleistä 2. Kokeellinen turvallisuustieto 3. Asiantuntijat Suomessa ja Euroopassa 4. Reaktion karkaaminen: riskin arviointi

36 Mittauspalveluita Suomessa VTT Prosessit Espoo, Jyväskylä DSC, RC, Cone calorimetry Puolustusvoimien Teknillinen Tutkimuslaitos Ylöjärvi ARC Yritykset Fortum, Kemira, Leiras, Orion, Outokumpu DSC, DTA, RC

37 Mittauspalveluita Euroopassa Chilworth Technology Group CIRCE Limited Hazard Evaluation Laboratory Limited INBUREX Consulting GmbH Thermal Hazard Technology

38 1. Luennon aiheesta yleistä 2. Kokeellinen turvallisuustieto 3. Asiantuntijat Suomessa ja Euroopassa 4. Reaktion karkaaminen: riskin arviointi

39 Reaktion karkaamiseen liittyvän riskin arviointi Riskin suuruuteen vaikuttaa ei-toivotun tapahtuman (reaktion) seurausten vakavuus ja ei-toivotun tapahtuman todennäköisyys Kemiallisiin reaktioihin liittyvien riskien arvioinnissa seurausten vakavuutta kuvaa reaktiossa tai aineiden hajoamisessa vapautuvan energian määrä ja leviämään pääsevät kemikaalit todennäköisyyttä kuvaa esim. lämpötila, jossa eksoterminen reaktio tai hajoaminen käynnistyy, tai aika, jossa reaktio saavuttaa suurimman lämmönnousunopeuden.

40 Reaktion karkaamiseen liittyvät seuraukset Seurausten vakavuutta arvioitaessa tarvittavia tietoja ovat esimerkiksi reaktiossa tai hajoamisessa vapautuvan energian määrä reaktioseoksen lämpökapasiteetti korkein lämpötila, jonka reaktio voi adiabaattisissa olosuhteissa aiheuttaa reaktioseoksen kiehumapiste reaktiossa tai hajoamisessa vapautuva kaasumäärä reaktiossa muodostuvat aineet ja niiden ominaisuudet.

41 Reaktion karkaamiseen liittyvä riski Riski Seuraukset Todennäköisyys Korkea Keskinkertainen Matala Tad > 200 K tai MTSR - Tp > 200 K tai Kp ylittyy 50 K < Tad < 200 K tai 50 K < MTSR - Tp < 200 K tai kaasun muodostusta Tad < 50 K tai MTSR - Tp < 50 K Tonset -Tp < 50 K tai TMRad < 8 h tai initiaatio/ akkumulaatio 100 K > Tonset -Tp > 50 K tai 8 h < TMRad < 24 h Tonset -Tp > 100 K tai TMRad > 24 h

42 Tekijänoikeudet Tämä aineisto on kaikkien vapaasti käytettävissä opetustarkoituksiin.tekijät toivovat materiaalia käytettäessä noudatettavan hyvää viittaustapaa. Jos materiaaliin tehdään muutoksia, ei ole suotavaa käyttää ALARP-logoa. Aineistossa esitetyt tulkinnat ovat tekijöiden omia näkemyksiä, ellei toisin ole mainittu. Tekijät eivät vastaa aineiston käytöstä mahdollisesti aiheutuvista vahingoista. Palaute Otamme mielellämme vastaan palautetta tästä materiaalista. Kysymyksiin vastaavat Anna-Mari Heikkilä ja Yngve Malmén. VTT Tuotteet ja tuotanto, Tampere Kiitos!