Luku 13: Elektronispektroskopia 2-atomiset molekyylit moniatomiset molekyylit Fluoresenssi ja fosforesenssi 1
2-atomisen molekyylin elektronitilan termisymbolia muodostettaessa tärkeä ominaisuus on elektronien pyörimismäärän komponentti molekyylin sidosakselilla Λ Λ = 0,1,2,... Σ,Π,Δ,... tilat (vrt. S, P, D,...) Λ koostuu yksittäisten elektronien pyörimismäärän komponenteista (vrt l ja L elektroneille atomeissa) λ Esim. σ orbitaalilla olevilla elektroneilla ei ole pyörimismäärää sidosaksellilla (λ=0) (vrt s-elektroni) Σ tila 2
π elektroneille λ = +1 tai -1 1 Pariton π elektroni Π-tila 2 Paritonta π elektronia eri π orbitaalilla (joko saman- tai vastakkaissuuntaisin spinnein) Σ tilat 2 paritonta π elektronia samalla π orbitaalille Δ tila 1 Δ tai 1 Σ 3 Σ 3
Kokonaispariteetti sadaan säännöistä: (suljettu kuori) g x g = g u x u = g u x g = u g ja u käyttäytyvät kuten luvut 1 ja -1 kertolaskussa 3 Σ g (suljettu kuori) x (+) x (-) = (-) + tai - kertoo elektronikonfiguraation symmetriasta (symmetrinen + antisymmetrinen -) heijastuksessa tasosta, joka sisältää ytimet (yz-taso) 4
3 Σ u + tai 3 Σ u 5
Valintasääntöjen pohjana on pyörimismäärien molekyylin akselin suuntaisten komponenttien säilyminen absorptio- ja emissioprosesseissa Kyseessä on elektronien liikkeeseen liittyvät pyörimismäärät valintasäännöt: ΔΛ = 0,±1 ΔS = 0 ΔΣ = 0 ΔΩ = 0,±1 L = ratapyörimiseen liittyvä pyörimismäärä Λ = sen komponentti akselilla S = spinneistä aiheutuva pyörimismäärä Σ = sen komponentti akselilla Ω = Λ+Σ = kokonaispyörimismäärä akselilla Lisäksi symmetriaan liittyvät valintasäännöt: Σ -termeille sallittuja Σ + Σ + ja Σ Σ sentrosymmetrisille molekyyleille: u g 6
Elektronispektroskopiassa absorption seurauksena elektroni siirtyy ylemmälle molekyyliorbitaalille. ydinten kokema elektronien muodostama potentiaali muuttuu voidaan kuvitella, että molekyyli siirtyy potentiaalipinnalta toiselle tässä esimerkissä viritystilaisen molekyylin tasapainosidospituus on pidempi kuin perustilassa Elektronin siirtyminen orbitaalilta toiselle fotonin absorption ansiosta on hyvin nopea prosessi Molekyyli mukautuu myöhemmin elektronisen viritystilan potentiaaliin ytimet eivät ennätä liikkua elektronin siirtymisen aikana Molekyyli hyppää vertikaalisesti perustilan potentiaalipinnalta viritystilan potentiaalipinnalle Franck-Condon periaate 7
Elektronisiin transitioihin liittyy muutoksia myös värähdytiloissa Tästä johtuu nimitys vibroninen transitio. Spektriä kutsutaan vibroniseksi tai elektroni-vibraatio spektriksi. Spektrin rakennetta kutsutaan vibroniseksi rakenteeksi v f tässä kuvassa on havainnollistettu yhtä siirtymää v i ja v f tilojen välillä v i Kutakin piikkiä vastaa siirtymä (kuten toisessa kuvassa). Alatiloja (v i ) on tyypillisesti vain yksi, ylätiloja (v f ) voi olla useita Yksittäisten transitioiden intensiteetit riippuvat perustilan ja viritystilan aaltofunktioiden keskenäisen peittointegraalin neliöstä S(v f,v i ) 2 tätä kutsutaan siirtymän Franck-Condon tekijäksi 8
9
Tarkastellaan transitiodipolimomenttia vibronisessa transitiossa ψ ε, f ψ v, f ψ ε,i ψ v,i µ fi = ψ ε, f * ψ v, f * e r i + e Z I R I i I ψ ε,iψ v,i dτ = e ψ ε, f * r i ψ ε,,i dτ i ψ v, f * ψ v,i dτ n i +e Z I ψ ε, f * ψ ε,i dτ e ψ v, f * R I ψ v,i dτ n = e ψ ε, f * r i ψ ε,,i dτ i ψ v, f * ψ v,i dτ n I =0 µ e, fi S(v f, v i ) i µ e, fi = puhtaan elektronisen siirtymän transitiodipolimomentti S(v f, v i ) = vibraatiotilojen (eri elektronisissa tiloissa) peitto S(v f, v i ) 2 = Franck-Condon tekijä 10
Esim. vibroninen 0 ß0 siirtymä S(0,0) ψ 0 = 1 απ 1/2 1/2 e x2 /2α 2 ja ψ ' 0 = 1 απ 1/2 1/2 e x'2 /2α 2 x = R R e x' = R R' e α = (! 2 / mk ) 1/4 f Kts johto (Example 13A.1) S(0, 0) = e (R e R e ')/4α 2 11
Siirtymien suhteelliset F-C tekijät riippuvat siitä miten elektronisen perustilan ja viritystilan potentiaalit ovat sijoittuneet toisiinsa nähden 12
Moniatomisilla molekyyleillä elektroninen viritys lokalisoituu tiettyihin atomiryhmiin, joita kutsutaan kromoforeiksi (chromophore) Spektreissä on tyypillisesti leveitä absorptiovöitä, värillisissä yhdisteissä on absorptioita näkyvän valon aallonpituuksilla 13
Siirtymämetallikomplekseilla on voimakkaita absorptioita Ligandien (ligandikenttä) vaikutuksesta d-orbitaalien ympäristö ei ole isotrooppinen d-d siirtymä d-orbitaalien degeneraatio purkautuu ja niistä muodostuu kaksi energiatasoa 14
Metallikomplekseilla on myös voimakkaita metallin ja ligandin välisiä elektronisiirtymiä: LMCT = ligand to metal charge transfer transition MLCT = metal to ligand charge transfer transition π* π MLCT LMCT 15
- + + - π* π siirtymässä kaksoissidoksen elektroni siirtyy antibonding orbitaalille - - π* n + + Karbonyyliryhmän (C=O) sitomaton elektroni siirtyy antibonding orbitaalille 16
Elektronisella viritystilalla on äärellinen elinikä ja viritys purkautuu fotonin emission kautta (säteilevä siirtymä) tai säteilyksettömästi siten, että elektroninen energia muuttuu värähtelyenergiaksi (lämmöksi) Säteilevät siirtymät: fluoresenssi ja fosforesenssi = hidas prosessi (kielletty siirtymä) = yleensä hyvin nopea prosessi (sallittu siirtymä) elektroninen viritystila S 1 vibraatiorelaksaatio sallittu S 1 S 0 sallittu S 1 S 0 absorptio emissio elektroninen perustila S 0 17
Fosforesenssissa viritys on kuten edellä, eli sallittu S 1 S 0 Virittyneen singletin S 1 ja alimman triplettitilan T 1 potentiaalipinnat risteävät vibraatiorelaksaation aikana molekyyli voi hypätä triplettitilalle. Tätä kutsutaan systeemien väliseksi siirtymäksi (intersystem crossing) Molekyyli siirtyy tripletitilan alimmalta värähtelytilalta säteilemällä elektroniseen perustilaan S 0. Tämä siirtymä on spinkielletty T 1 S 0 ja tästä johtuen hidas 18