MOLEKYYLIT Johdanto Vetymolekyyli-ioni Kaksiatomiset molekyylit...239

Transkriptio

1 MOLEKYYLIT Johdanto Vetymolekyyli-ioni Kaksiatomiset molekyylit Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita Moniatomiset molekyylit Orgaaniset ketjumolekyylit Molekyylien pyörimisliike Molekyylien värähtelyliike Elektroniset siirtymät molekyyleissä...71

2 8 6.1 Johdanto Molekyylit 6.1 Johdanto Tutkimalla atomien välisten elektronisidosten muodosta voimme ymmärtää atomien muodostamien suurempien rakenteiden kuten molekyylien ja kiteiden ominaisuudet. Mikä sitoo toisiinsa vesimolekyylin kaksi vety- ja yhden happiatomin? Miksi hiilidioksidimolekyyli CO on lineaarinen kun taas vesimolekyyli HO on V-kirjaimen muotoinen ja ammoniakki NH 3 on pyramidin muotoinen? Miksi bentseeni C6H 6 muodostaa renkaan, heksagonaalisen molekyylirakenteen ja vetyatomit aina muodostavat keskenään H molekyylin mutta eivät koskaan H 3 molekyyliä? Näihin kysymyksiin voidaan vastata analysoimalla atomien ja molekyylien elektronirakennetta kvanttimekaniikan lakien avulla. Molekyyleissä atomien väliset sidokset muodostuvat siten, että atomien uloimmat spinorbitaalit järjestäytyvät uudelleen. Ne voivat saavuttaa uudelleenjärjestäytymisellä alemman energiatilan kuin säilyttämällä alkuperäisen muotonsa erityisesti, jos atomien ytimet ovat sopivalla etäisyydellä toisistaan. Stabiilin molekyylin muodostumisen keskeinen lähtökohta on siis kvanttimekaaninen energiaminimiperiaate. Se energia, jonka molekyylissä olevien atomien uloimmat elektronit voivat säästää muuttamalla aaltofunktioitaan on tuotava takaisin molekyyliin, jos molekyyli halutaan purkaa erillisiksi neutraaleiksi atomeiksi. Tämän energian suuruus käytännössä määrää sen kuinka stabiili molekyyli on. Voimme helposti erottaa ainakin kolme eri tapaa, jolla elektronitilat voivat muuttua kemiallisen sidoksen muodostuessa. 1. Ionisidoksessa jokin molekyyliin kuuluva atomi luovuttaa yhden tai useamman elektronin toiselle molekyylissä olevalle atomille. Tällöin molekyyli koostuu esimerkiksi positiivisesta ja negatiivisesta ionista ja sitä pitää kasassa ionien sähköstaattinen vetovoima.

3 Molekyylit 9. Toinen yleinen kemiallisen sidoksen muoto perustuu uloimpien elektronien aaltofunktioiden muuttumiseen siten, että näihin aaltofunktioihin liittyvä todennäköisyystiheys saa suuren arvon atomien ydinten välisessä alueessa. Voimme ajatella ytimien yhteisillä orbitaaleilla olevien elektronien muodostavan negatiivisesti varatun liiman, jolla positiiviset ytimet sidotaan toisiinsa. 3. Kolmas kemiallinen sidostyyppi perustuu yksittäisten atomien uloimpien elektroniorbitaalien uudelleenjärjestäytymiseen siten. että niistä muodostuu sähködipoleja. Näin muodostuneet sähködipolit voivat vuorovaikuttaa keskenään ns. Van der Waals voimien välityksellä. Yleensä tähän vuorovaikutukseen perustuvat kemialliset sidokset ovat kohtalaisen heikkoja. 6. Vetymolekyyli-ioni Yksinkertaisin mahdollinen molekyyli on H + ioni (Kuva 6-1). Se koostuu kahdesta protonista, jotka jakavat yhden elektronin. Tämän molekyylin muodostumista kuvaa reaktio + + H + H H, missä H + tarkoittaa vetyatomia, joka on menettänyt yhden elektronin (eli protonia). Vetymolekyyli-ioni muodostuu siten, että neutraali vetyatomi kaappaa yhden ylimääräisen protonin. Sen jälkeen kun sidos on muodostunut, molekyylin ainoa elektroni liikkuu molempien protonien kentässä samalla a priori todennäköisyydellä. Elektroni liikkuu protonien muodostamassa sähkökentässä protonien ollessa etäisyydellä r toisistaan. Elektroni ei muista kumpaan protoniin se oli alunperin sidottuna. Tämä käy Kuva 6-1 Vetymolekyyli-ioni H +. Kuva 6- (a) ja (b) Vetyatomin H ja vetyionin H + törmäys. Lähialueen kuvaus: (c) elastinen törmäys (d) varauksenvaihtotörmäys. Liittyy myös esimerkkiin 6.1.

4 30 6. Vetymolekyyli-ioni selvästi ilmi ns. varauksen vaihtotörmäyksessä ks. Kuva 6-. Oletetaan, että elektroni on alunperin kiinni protonissa p 1 ja protoni p lähestyy vetyatomia oikealta, kuva 6-. Kun protonit ovat lähellä toisiaan elektroni näkee lyhyen aikaa molempien protonien muodostaman yhteisen sähkökentän. Tämän jälkeen systeemi hajoaa jälleen, protonit jatkavat matkaansa ja niiden välinen etäisyys kasvaa. Todennäköisyys sille, että tuleva protoni p kaappaa törmäyksen kuluessa alunperin protoniin p 1 kuuluneen elektronin itselleen voidaan havaita kokeellisesti. Voimme kirjoittaa reaktioyhtälön muodossa ( ) ( ) + + +! H + H elastinen törmäys H + H H. " + H + H varauksenvaihto törmäys Näiden kahden reaktion todennäköisyys voidaan myös laskea kvanttimekaanisen mallin avulla törmäävän protonin energian funktiona ja laskettu arvo on hyvässä sopusoinnussa kokeellisten mittaustulosten kanssa, ks. esimerkki 6.1. Tarkastelemme seuraavaksi lähemmin vetymolekyyli-ionin energiatasoja. Kirjoitamme aluksi elektronin ja protonien yhteisen sähköstaattisen potentiaalienergian muodossa E e p = + 4πε0 r1 r r. (6.1) Kuva 6-3 Elektronien potentiaalienergia Kaksi ensimmäistä termiä kuvaavat + vetymolekyyli-ionin H protoneja p 1 ja elektronin attraktiivista potentiaalienergiaa protonien kanssa, kun taas p yhdistävällä akselilla. kolmas termi kuvaa protonien väliseen hylkivään voimaan liittyvää potentiaalienergiaa. Kuvassa 6-3 on esitetty elektronin potentiaalienergia protonien yhdysjanalla. Tämä osuus potentiaalienergiasta sisältyy yhtälön 6.1 kahteen ensimmäiseen termiin. Vetymolekyyli-ioni on yksi niistä harvoista tapauksista joille Schrödingerin yhtälö voidaan ratkaista analyyttisesti. Ratkaisu on kuitenkin yksityiskohdiltaan mutkikas ja

5 Molekyylit 31 esitämme ainoastaan lyhyen kvalitatiivisen päättelyn ratkaisun tärkeimmästä ominaisuudesta. Tarkastellaan aluksi tilannetta, protonit ovat kohtalaisen suurella etäisyydellä toisistaan. Tällöin elektroni viettää suurimman osan ajastaan jommankumman protonin läheisyydessä (Kuva 6-4a-b). Jos elektroni on protonin p 1 läheisyydessä sitä kuvaava aaltofunktio keskittyy tämän protonin ympäristöön (Kuva 6-4a). Vastaavasti, jos elektroni on protonin p läheisyydessä, on aaltofunktio kuvan 6-4b kaltainen. Kun protonit lähestyvät toisiaan alkaa elektroni vähitellen tuntea myös sen protonin Kuva 6-4 Vetymolekyyli-ionin parilliset ja parittomat orbitaalit. Coulombin kentän vaikutuksen, johon se ei alunperin ollut sidottuna. Koska potentiaalienergia 6.1 on symmetrinen protonien yhdysjanan keskipisteen suhteen, täytyy todennäköisyystiheyden omata systeemin Hamilton operaattorin symmetria. Aaltofunktiolla voi siis olla joko parillinen tai pariton symmetriakeskuksen O suhteen. Jos aaltofunktio on parillinen, sitä esittää kuva 6-4c. Parillisessa tilassa elektronilla on huomattavan suuri todennäköisyys sijaita protonien välisellä alueella, myös pisteen O läheisyydessä. Vastaavasti, jos katsomme paritonta tilaa huomaamme, että elektronin todennäköisyystiheys pisteen O ympäristössä on nolla ja yleensäkin elektronin esiintymistiheys ytimien välisessä alueessa on paljon pienempi kuin parillisessa tilassa. Kun muistamme että molekyylin muodostuminen perustuu kokonaisenergian, ts. elektronin stationäärisen tilan ja protonien hylkimisenergian summan minimoimiseen voimme päätellä, että parillinen tila on kokonaisenergian minimoimisen kannalta ratkaisevasti edullisempi kuin pariton tila. Parillisen tilan etu on siinä, että elektroni sijaitsee suurella todennäköisyydellä protonien välisessä tilassa pienentäen näin niiden hylkivää voimaa.

6 3 6. Vetymolekyyli-ioni Parillisen ja parittoman elektronitilan aaltofunktion tarkempaan laskemiseen voidaan käyttää atomiorbitaalien yhdistämismenetelmää, joka englanninkielisen lyhennyksensä mukaisesti kulkee nimellä LCAO (linear combination of atomic orbitals) menetelmä. LCAO menetelmän perusajatuksena on, että elektronin aaltofunktio esitetään yksittäisiin (tarkasteltavaan olevaan molekyyliin kuuluvien) atomeihin liittyvien spinorbitaalien lineaarikombinaationa. Näitä yksittäisiä atomeihin sidottuja orbitaaleja edustavat aaltofunktiot ψ 1(1 s) ja ψ (1 s) kuvassa 6-4. Kutsumme näitä spinorbitaaleja seuraavassa atomiorbitaaleiksi korostaaksemme niiden kuuluvan johonkin molekyylin yksittäiseen atomiin. Protonien lähestyessä nämä atomiorbitaalit eivät alimmassa kertaluvussa muutu lainkaan, vaan elektroni siirtyy ominaistilaan, joka on näiden kahden atomiorbitaalin lineaarikombinaatio; summa tai erotus riippuen siitä, onko elektronin ominaistila parillinen vai pariton, protonien yhdysjanan keskipisteen suhteen. Tällaista protoneihin p 1 ja p liittyvien orbitaalien summaa edustavat parilliset ja parittomat lineaarikombinaatiot ( ) = ( - ) ± ( - ) ψ ψ ψ parillinen r 1(1 s) r R1 (1 s) r R, (6.) pariton Yhden elektronin aaltofunktioita 6. kutsumme molekyyliorbitaaleiksi. Merkinnällä ψ1(1 s) ( r - R1 ) tarkoitetaan sitä, että vedyn 1s-orbitaalin arvo mielivaltaisessa pisteessä r lasketaan olettamalla orbitaalin keskittyvän pisteeseen R 1, jossa protoni p 1 sijaitsee. Vastaavasti, kun laskemme aaltofunktion ψ (1 s) ( r - R ) arvoa on etäisyys ilmoitettava ytimen p suhteen. Kuva 6-5 Todennäköisyystiheys parillisissa Koska LCAO orbitaaleilla 6. on ja määrätty pariteetti, on tullut tavaksi parittomissa vetymolekyyli-ionin orbitaaleissa merkitä näitä kahta 1s-orbitaalien lineaarikombinaatioina saatavaa molekyyliorbitaalia kirjaimilla σ g1s (parillinen tila) ja σ u1s (pariton tila). Alaindeksit g ja u tulevat saksankielen sanoista gerade (parillinen) ja

7 Molekyylit 33 ungerade (pariton). Katsotaan vielä lähemmin näihin tiloihin liittyvää todennäköisyystiheyttä, joka esitetty kuvassa 6-5a. Huomaamme, että ytimien välisellä alueella todennäköisyystiheys on parilliselle tilalle huomattavan paljon suurempi kuin parittomalle tilalle. Usein parittomat tilat eivät voi johtaa stabiilin molekyylin muodostumiseen. Esimerkiksi vetymolekyyli-ionin tapauksessa vain parillinen tila johtaa stabiilin molekyylin muodostumiseen. Tarkastellaan vielä elektronin stationäärisen tilan ominaisenergian ja protonien välisen potentiaalienergian summan (kutsumme tätä kokonaisenergiaksi) käyttäytymistä protonien välisen etäisyyden funktiona. Kun protoneja tuodaan suurelta etäisyydeltä lähemmäksi toisinaan elektronin negatiivinen ominaisenergia on aluksi itseisarvoltaan suurempi kuin ytimien välinen hylkivä potentiaalienergia, jos elektroni on parillisessa tilassa. Näin kokonaisenergia aluksi pienenee ytimien välisen etäisyyden pienentyessä. Kun protonien välinen etäisyys pienenee tietyn arvon r 0 alapuolelle, alkaa protonien välinen Kuva H ionin kokonaisenergia protonien hylkivä potentiaalienergia dominoida etäisyyden funktiona. parillisen tilan kokonaisenergiaa. Tämä johtaa lopulta kokonaisenergian jyrkkään kasvuun protonien välisen etäisyyden edelleen pienentyessä. Ero parittomaan tilaan on siinä, että parittoman tilan kokonaisenergia kasvaa monotonisesti etäisyyden r pienentyessä, kun taas parilliselle tilalle saadaan kokonaisenergian minimi, kuva 6-6. Etäisyys r 0 H + molekyylissä. Koska parillinen aaltofunktio muodostaa stabiilin molekyylin sitä kutsutaan myöskin sitovaksi molekyyliorbitaaliksi. Vastaavasti pariton tila ei voi muodostaa sidottua molekyyliä ja sitä kutsutaan hylkiväksi molekyyliorbitaaliksi. Tätä korostetaan laittamalla tähti vastaavan orbitaalin tunnukseen σ u * 1s.

8 34 6. Vetymolekyyli-ioni Tasapainoetäisyys vetymolekyyli-ionille on parillisessa tilassa 10 1,06 10 m ja tätä etäisyyttä vastaava kokonaisenergia on,648ev verrattuna systeemiin, jossa elektroni on sidottuna toiseen protoniin ja toinen protoneista on viety äärettömän kauas ensin mainitusta vetyatomista. Tällä samalla etäisyydellä parittoman hylkivän tilan kokonaisenergia on + 10, ev. Edellä olemme tarkastelleet + Kuva 6-7 H -ionin potentiaalienergiat perustilalle ja ainoastaan vetymolekyyli-ionin muutamalle viritetylle tilalle. perustilaa. Useilla molekyyleillä on myös sellaisia viritettyjä elektronitiloja, joihin liittyy kokonaisenergian paikallinen minimi. Yleensä tämä minimi on huomattavasti matalampi kuin perustilassa. Nämä tilat ovat metastabiileja, millä tarkoitetaan lyhyesti sitä, että molekyyli voi pysyä kasassa (äärellisen ajan) silloinkin kun yksi elektroni on viritetty jollekin korkeammalle Kuva 6-8 Elektroninkaappaustodennäköisyys molekyyliorbitaalille. Kuvasta 6-7 varauksenvaihtotörmäyksessä saapuvan protonin nopeuden funktiona. huomataan, että elektronin ollessa viritetyssä tilassa kokonaisenergian minimi saavutetaan huomattavasti suuremmalla protonien välisen etäisyyden arvolla kuin perustilassa. + + Esimerkki 6.1. Varauksen vaihtotörmäys H + H H + H. Tarkastellaan nopeiden protoneiden eli vetyionien muodostamaa suihkua, joka läpäisee neutraaleista vetyatomeista koostuvan kaasun. Sironneet protonit havaitaan tietyssä kiinteässä kulmassa alkuperäiseen suuntaan

9 Molekyylit 35 nähden. Törmäyksen kuluessa jotkut ammuksena käytetyistä protoneista nappaavat elektronin joltakin kaasuun kuuluvalta vetyatomilta. Kun todennäköisyys elektroninvaihdolle esitetään törmäävien protoneiden energian funktiona saadaan kuvan 6-8 esittämä tulos. Siinä havaitaan elektronikaappauksen maksimeja tietyillä energioilla. Kuvan 6-8 kokeellinen tulos perustuu Lockwoodin ja Everhartin mittauksiin. Elektronikaappaustodennäköisyys on esitetty protonin nopeuden käänteisarvon funktiona. Kuvaan on myös merkitty kaappaustodennäköisyyden minimejä ja maksimeja vastaavat protonien liike-energiat. Huomaamme, että maksimit esiintyvät säännöllisin välein kun ne esitetään suuren 1 v funktiona. Koetulokselle voidaan esittää yksinkertainen kvanttimekaniikkaan perustuva selitys. Alunperin protoni on hyvin kaukana vetyatomista, jolloin elektronin aaltofunktio on likimain kaasuun kuuluvan vetyatomin 1s tilaa vastaava aaltofunktio. Tätä vastaava tilanne on esitetty kuvassa 6-4a. Voimme siis kirjoittaa ( t 0 1 ) 1 ( parillinen pariton ) ψ ψ ψ ψ = = +. Tässä esiintyvät parilliset ja parittomat tilat on määritelty yhtälössä 6.. Kun protoni lähestyy vetyatomia aaltofunktiosta tulee aikariippuva. Tämä johtuu siitä, että elektronin tuntiessa lähestyvän protonin Coulombin kentän sen aaltofunktioon alkaa tulla yhä enemmän sekoittumista törmäävän protonin 1s aaltofunktiosta, jolla tietenkään ei ole alunperin elektronia. Aikariippuvan Schrödingerin yhtälön 3.1 perusteella voimme esittää aikariippuvan aaltofunktion ei-stationäärisenä tilana 1 iet ie ' t () t ( parillinene # # = + paritone ) ψ ψ ψ 1 i Et ( ψparillinen ψparitone ) = + # iet e #, missä E = E' E on parillisen ja parittoman tilan, eli σ g 1s ja σ u * 1s, energioiden erotus. Ajanhetkellä t = π# E aaltofunktio on 1 ( ) ( ) iet iet t E parillinen pariton e # # = # = e. ψ π ψ ψ ψ Elektroni on hypännyt alkuperäiseltä kaasuun kuuluvalta vetyatomilta törmäävälle protonille, samalla kun alkuperäisen kaasuatomin protoni on jäänyt vaille elektronia. Kun aikaa on kulunut kaksi kertaa tämän verran, eli t = π# E, elektroni on siirtynyt takaisin alkuperäiselle protonille ja sen aaltofunktiota dominoi jälleen atomiorbtiaali ψ 1. Tämän voi havaita sijoittamalla edellä olevaan aikariippuvan aaltofunktion lausekkeeseen ajan arvoksi t = π# E. Päättelemme, että protonin p liikkuessa lähellä

10 36 6. Vetymolekyyli-ioni kaasuatomin protonia p 1 alunperin jälkimmäiseen kuulunut elektroni siirtyy edestakaisin protonilta toiselle periodin ollessa P = π# E = h E. Jotta elektronikaappaus voisi tapahtua täytyy törmäävän protonin p poistua kaasuatomin p 1 läheisyydestä sellaisella hetkellä, jolloin elektroni on lähellä ammusprotonia p. Rutherfordin sironnan tuloksista (Luku 4) tiedämme, että protonien (protoni on kuten alfa-hiukkanenkin paljon raskaampi kuin elektroni) sironta tapahtuu atomien ytimistä, kun taas elektronien merkitys sirottajana on vähäinen. Siksi protonin p täytyy tulla hyvin lähelle vetyatomin ydintä p 1 sirotakseen siitä voimakkaasti. Elektronin aaltofunktion muutos tapahtuu protonin p ollessa alueella, jonka pituus olkoon a. Jos protonin nopeus on v, aika jonka vuorovaikutus ytimen p 1 kanssa kestää voidaan laskea muodossa τ = a v. Oletamme, että maksimikaappaustodennäköisyys saavutetaan nopeuden v 1 arvolla. Aika jonka protoni p vuorovaikuttaa ytimen p 1 kanssa on tällöin τ 1 = a v 1. Seuraava kaappauksen maksimitodennäköisyys vastaa sellaista törmäykseen kuuluvaa aikaa, joka on yhtä aiemmin johtamaamme elektronin edestakaista värähdysjaksoa suurempi eli τ = τ1 + P. Tässä P on aika, jonka tarvitsee käydäkseen kerran kaasuatomin protonin läheisyydessä ja palatakseen takaisin siroavan protonin läheisyyteen. Ratkaisemalla P = τ τ1 voimme kirjoittaa h 1 1 P = = a. E v v1 Erotuksen ( 1 v 1 v ) peräkkäisten kaappaustodennäköisyyksien 1 maksimien välillä täytyy olla vakio. Tämän suureen keskiarvoksi on mitattu kokeellisesti 7-1 6,6 10 m s, josta saamme edelleen a E mj 6,3 10 m ev. Suureen E (joka on siis energiaerotus σ * 1s ja σ 1s energioiden välillä) arvo ei ole kiinteä vaan se riippuu protonien välisestä etäisyydestä. Vastaavasti suuretta a ei voida määrätä tarkasti. Jos valitsemme E keskiarvoksi 10 ev, joka on järkevä suuruusluokka-arvio kuvan perusteella, saamme a = 6 10 m. Tämä on noin kuusi kertaa molekyylin halkaisija ja uskottavaa suuruusluokkaa protonien välisen voimakkaan u g

11 Molekyylit 37 vuorovaikutuksen alueen ulottuvuudelle. Varauksenvaihtotörmäystä voidaan analysoida myös numeerisin menetelmin ratkaisemalla aikariippuvaa Schrödingerin yhtälöä protonien välisen etäisyyden funktiona. Tästä tarkemmasta laskusta saatava tulos on hyvässä sopusoinnussa kokeellisen tuloksen ja ylläolevan kvalitatiivisen päättelyn kanssa. Esimerkki 6.. Likiarvon laskeminen vetymolekyyli-ionin perustilan energialle käyttämällä LCAO aaltofunktioita. Kirjoitamme aluksi Hamiltonin operaattorin protonien kentässä liikkuvalle elektronille ja protonien potentiaalienergialle, saamme ˆ # e H = + + m 4πε0 r1 r r, (6.3) missä ensimmäinen termi on liike-energiaoperaattori. Seuraavat kaksi termiä sulkulausekkeessa ovat elektronin potentiaalienergia ytimen kanssa ja viimeinen termi kuvaa protonien välisestä hylkivästä voimasta aiheutuva potentiaalienergiaa. Merkitsemme parillista ja paritonta molekyyliorbitaalia ψparillinen = ψ1 + ψ ja ψpariton = ψ1 ψ vastaavasti ja laskemme Hamilton operaattorin odotusarvon kuten yhtälössä 3.56 E = * ψ Ĥψdτ. (6.4) * ψψdτ Oletamme, että molemmat aaltofunktiot ψ 1 ja ψ viittaavat vetyatomin elektronin perustilan energiaan, jota merkitsemme suureella E a. Tiedämme, että ψ 1 ja ψ ovat reaalisia, sillä kyseessä on vetyatomin 1sorbitaali. Sijoittamalla parillisen ja parittoman tilan odotusarvon 6.4 lausekkeeseen saamme e A± B E = Ea +, (6.5) 4πε r 1± S 0 missä positiivinen etumerkki viittaa parilliseen aaltofunktioon negatiivinen merkki parittomaan aaltofunktion ψ parillinen ja ψ pariton. Tässä yhtälössä olemme merkinneet S = ψψ 1 dτ. Kutsumme tätä peittointegraaliksi, koska sen arvon riippuu siitä, kuinka paljon orbitaalit ψ 1 ja ψ, jotka ovat eri protoneihin kuuluvia 1s-orbitaaleja, peittävät toisiaan. Peittointegraali on tietenkin ytimien välisen etäisyyden funktio ja peittointegraali kasvaa kun

12 Kaksiatomiset molekyylit ytimien välinen etäisyys pienenee ja päin vastoin. Yhtälössä 6.5 integraalit A ja B ovat ja ψ1 e ψ e A= dτ dτ 4πε = r 4πε r ψψ 1 e ψψ 1 e B = dτ = dτ 4πε r 4πε r Myös suureet A ja B riippuvat ytimien välisestä etäisyydestä. Jos piirrämme energian odotusarvon E ytimien välisen etäisyyden r funktiona saamme kuvaajat, jotka ovat hyvin samanlaisia kuin kuvassa 6-6 esitetyt kokonaisenergianenergian kuvaajat. Kahdesta ominaisenergiasta parillinen tila ψ liittyy alempaan energiaan. Yhtälössä 6.5 ensimmäinen termi parillinen viittaa neutraalin vetyatomin protoniin sidotun elektronin sidosenergiaan. Seuraava termi on protonien välinen hylkivä energia. Suure A on attraktiivinen energia elektronin ja toisen protonin välillä, sen sijaan suureet B ja S liittyvät puhtaasti kvanttimekaanisiin efekteihin. Suure B on huomattava vain, jos ψ 1 ja ψ peittävät toisensa oleellisesti. Jos näiden aaltofunktioiden peittointegraali on pieni sekä B että S ovat hyvin pieniä ja voimme kirjoittaa energian muodossa E = E + e 4πε A. Jos esitämme tämän lausekkeen arvon ytimien välisen etäisyyden r funktiona sillä ei ole minimiarvoa vaan energia kasvaa monotonisesti etäisyyden pienentyessä. Näin ollen aaltofunktioiden välinen peittointegraali on keskeisessä asemassa stabiilin molekyylin muodostumisessa. a 0

13 Molekyylit Kaksiatomiset molekyylit Vetymolekyyli-ionin jälkeen yksinkertaisin mahdollinen molekyyli on neutraali vetymolekyyli H. Tämän molekyylin ominaisuuksia voidaan tarkastella paljolti samaan tapaan kuin vetymolekyyli-ionin. Ensimmäinen tärkeä ero ioniin verrattuna liittyy Paulin kieltosääntöön; molemmat elektronit eivät voi olla samalla spinorbitaalilla. Perustilassa elektroneilla on sama molekyyliorbitaalin avaruusosa. Kuva 6-9 (a) Elektroniin kohdistuva voima Tällöin niiden spinfunktion on kaksiatomisessa molekyylissä. Vastaava potentiaalienergia oltava antisymmetrinen (vrt. on axiaalisymmetrinen. (b) Aksiaali- heliumin perustila), joten symmetrisessä potentiaalissa vain L spinit z on liikevakio. ovat vastakkaiset, ja perustilassa vetymolekyylin kokonaisspin on nolla. Tarkastelemme aluksi elektronien rataliikkeen ominaisuuksia. Kaksiatomisessa molekyylissä elektroniin kohdistuva voima on sylinterisymmetrinen, ts. se osoittaa aina kohden z- akselia. Tällöin vääntömomentin z-komponentti τ = ( r F ) = 0 molekyylin akselilla sijaitsevan pisteen O suhteen. Klassisen mekaniikan mukaan dl / dt = τ, joten kulmaliikemäärän z-komponentti on liikevakio, Kuva 6-9. z z z z Kuten aiemmin olemme oppineet voimme kirjoittaa kulmaliikemäärän z- komponentin mahdolliset arvot muodossa L z = m l #, missä m l = 0, ± 1, ±,.... Magneettisen kvanttiluvun m l etumerkki määrää kiertoliikkeen suunnan z- akselin suhteen. Koska potentiaali on akselisymmetrinen, kiertosuunta ei voi vaikuttaa elektronin energiaan. Sylinterisymmetrisessä potentiaalikentässä elektronin energia voi riippua vain magneettisen kvanttiluvun itseisarvosta ja merkitsemme λ = m. Käytämme eri kulmaliikemäärän komponenttien arvoihin liittyville ominaistiloille merkintöjä: l

14 Kaksiatomiset molekyylit Kuva 6-10 Samanytimisen kaksiatomisen molekyylin orbitaaleja. (a) s-atomiorbitaaleista muodostuvat molekyyliorbitaalit, (b) pz -atomiorbitaaleista muodostuvat molekyyliorbitaalit, (c) p x ja p -atomiorbitaaleista muodostuvat molekyyliorbitaalit. y elektroniin kohdistuva vääntömomentti pisteen O suhteen, joka sijaitsee

15 Molekyylit 41 m l : 0 ± 1 ± ±3... λ : Symboli: σ π δ φ... σ -tiloja lukuun ottamatta kaikki elektronitilat ovat kahdesti degeneroituneita, sillä molemmat magneettisen kvanttiluvun etumerkit antavat saman energian. Lisäksi kaikissa tiloissa voi elektroneilla olla spin ylös tai spin alas. Sigmaorbitaalille voimme siis sijoittaa kaksi elektronia, toisen spin ylös-tilaan ja toisen spin alas-tilaan. Vastaavasti kaikille muille orbitaaleille mahtuu yleensä yhteensä neljä elektronia. Molekyyliorbitaaleille käytämme merkintää λ nl, missä λ = σ, π, δ viittaa kulmaliikemäärän magneettisen kvanttiluvun itseisarvoon ja nl osoittaa, mistä atomiorbitaaleista kyseinen molekyyliorbitaali on ensisijaisesti muodostettu. Kullakin molekyyliorbitaalilla on eri energia. Jos kaksiatominen molekyyli + koostuu kahdesta saman alkuaineen atomista, kuten H ja H, puhumme homonuklearisista, samanytimisistä, molekyyleistä. Tällöin elektronin näkemällä potentiaalilla on symmetriakeskus ytimien yhdysjanan keskipisteessä ja elektronin aaltofunktiolla on hyvin määritelty pariteetti. Keskuksen suhteen symmetrisissä asemissa olevissa pisteissä aaltofunktio saa joko saman arvon tai vastakkaisen arvon. Tästä syystä voimme käyttää samanytimisille kaksiatomisille molekyyleille orbitaalin alaindeksinä määreitä parillinen ja pariton. Nämä lyhennetään useimmiten yhdellä Kuva 6-11 Energiatasot samanytimisessä kaksiatomisessa molekyylissä. kirjaimella; parillinen g-kirjaimella saksankielisen sanan gerade perusteella ja pariton tila kirjaimella u vastaavasti saksankielisen termin ungerade perusteella. Näin ollen samanytimisten kaksiatomisten molekyylien orbitaaleja merkitäänkin σ g, σ u, π g, π u, jne. Voidaksemme ymmärtää kemiallisen sidoksen muodostumista molekyyleissä meidän on tarkasteltava lähemmin erillisten atomien

16 4 6.4 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita elektroniorbitaalien kulmajakaumia. Tähän olemme jo perehtyneet orbitaalien σ g1s ja σ u1s osalta vetymolekyyli-ionissa kuvassa 6-5. Kaksi saman alkuaineen atomia on aluksi suurella etäisyydellä toisistaan. Pyrimme päättelemään kuinka vastaavat orbitaalit ψ 1 ja ψ yhdistyvät kun atomit lähestyvät toisiaan ja molekyyliorbitaalit muodostuvat. Kuva 6-10 esittää muutamia molekyyliorbitaaleja, jotka muodostuvat erillisten atomien orbitaalien lineaarikombinaationa atomien ytimien lähestyessä toisiaan. Näissä kuvissa on esitetty orbitaalien kulmajakauman tai oikeammin elektronien todennäköisyystiheyden eli orbitaalin itseisarvon neliön tasa-arvopinta. Kuvassa 6-10a kaksi s-symmetrian omaavaa atomiorbitaalia lähestyy toisiaan. Muodostuvat molekyyliorbitaalit saadaan yhdistämällä näihin s-orbitaaleihin liittyvät aaltofunktiot ψ 1 ja ψ joko parillisessa tai parittomassa muodossa ψ 1 ± ψ vastaavasti. Näin muodostuvat jo aiemmin mainitut σ g ja σ u tilat. Kuva 6-10b esittää molekyyliorbitaalin muodostumista kahden p z atomiorbitaalin lineaarikombinaationa ytimien lähestyessä toisiaan ja kuva 6-10c lineaarikombinaation muodostumista p ja p atomiorbitaaleille. Kaikissa tapauksissa myös atomiorbitaalin radiaaliosa vaikuttaa siihen kuinka molekyyliorbitaalin elektronitiheys, tai todennäköisyystiheys, jakaantuu ytimien ympäristöön. Esimerkiksi σ -tilojen ollessa kyseessä atomien 1s-, g s-, jne. orbitaalien erilainen aaltofunktion radiaaliosa vaikuttaa siihen minkälaiseksi molekyyliorbitaalien todennäköisyystiheys muodostuu ytimien ympäristössä. Yleisesti ne molekyyliorbitaalit, joilla nooditaso leikkaa kohtisuorasti ytimien yhdysjanan ovat hylkiviä orbitaaleja, kun taas muut ovat sitovia orbitaaleja. Nooditasolla tarkoitamme tasoa jolla aaltofunktio saa arvon nolla. Kaksiatomisissa molekyyleissä muodostuvien molekyyliorbitaalien energioiden järjestys on esitetty skemaattisesti kuvassa Todellisuudessa orbitaalien tarkka järjestys ja energiaerot vaihtelevat molekyylistä toiseen ja lisäksi kussakin molekyylissä ne riippuvat ytimien välisestä etäisyydestä. x y

17 Molekyylit Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita Tarkastelemme seuraavaksi muutamia yksikertaisia samanytimisiä kaksiatomisia molekyylejä. Olemme tarkastelleet yksinkertaisinta tapausta eli vetymolekyyli-ionia + H ja tiedämme, että sen perustilassa elektroni on σ1s - orbitaalilla. Seuraavaksi tarkastelemme neutraalia vetymolekyyliä H (Kuva 6-11) Vetymolekyylissä on kaksi elektronia ja kaksi protonia. Voimme analysoida vetymolekyyliä kohtalaisen Kuva 6-1 H molekyyli yksityiskohtaisesti ilman, että ratkaisemme numeerisesti molekyylin Schrödingerin yhtälön. Kokonaispotentiaalienergia voidaan esittää muodossa E p e = + +. (6.6) 4πε0 r1 r1 r r r1 r Ensimmäiset kaksi termiä koostuvat elektronin e 1 vuorovaikutuksesta protonien p 1 ja p kanssa, kolmas ja neljäs termi liittyvät elektronin e vuorovaikutukseen protonien p 1 ja p kanssa, viides termi kuvaa elektronien välistä hylkivää voimaa ja kuudes termi protonien välistä hylkivää voimaa. Elektronit ovat identtisiä hiukkasia, joten elektronin e 1 ei kuulu erityisesti protoniin p 1 tai elektroni e protoniin p. Vetymolekyylin elektroninen Hamiltoni sisältää molempien elektronien kineettisen energian lisäksi potentiaalienergian 6.6, josta on kuitenkin vähennettävä protonien keskinäinen potentiaalienergia. Elektronien Schrödingerin yhtälön ratkaisu johtaa numeerisiin laskutoimituksiin ja tästä syystä tyydymme seuraavassa kvalitatiiviseen tarkasteluun, jossa hyödynnämme vetymolekyyli-ionin elektronirakenteen perusominaisuuksia. Oletamme, että vetymolekyylin H molemmat elektronit sijaitsevat σ g1s -

18 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita orbitaalilla ja että niiden spinit ovat vastakkaiset. Saamme elektronikonfiguraatioksi ( σ ) g 1s. Molemmat elektronit ovat sitovalla orbitaalilla ja tuloksena on hyvin stabiili molekyyli. Vetymolekyylin H energia on esitetty ytimien välisen etäisyyden funktion kuvassa Kokonaisenergia on annettu perustilaa vastaavalle parilliselle konfiguraatiolle ja lisäksi konfiguraatiolle, jossa toinen elektroneista on viritetty hylkivälle parittomalle σ u * 1s -orbitaalille samalla kääntäen viimeksi mainitun elektronin spin yhdensuuntaiseksi toisen elektronin kanssa. Näin saadaan hylkivä monielektronitila. Vaikka toinen elektroneista on yhä sitovalla orbitaalilla, hylkivä orbitaali dominoi kokonaisenergiaa. + Seuraavaksi tarkastelemme heliummolekyyli-ionia He jossa on kolme elektronia. Voimme ajatella tämän molekyylin muodostuvat siten, että neutraalia heliumatomia He lähestyy positiivinen heliumioni He +, joka on menettänyt yhden elektronin. Molekyylin muodostuessa kaksi elektroneista voidaan sijoittaa sitovalle σ g1s -orbitaalille, kun sen sijaan kolmas elektroni joudutaan sijoittamaan hylkivälle σ u * 1s - orbitaalille. Tämän molekyylin elektronikonfiguraatio on siis * σg1s σ u1s. Vaikka joudumme ( ) ( ) sijoittamaan yhden elektroneista hylkivälle orbitaalille saamme yhä stabiilin molekyylin, jonka Kuva 6-13 Vetymolekyylin ydinten välinen dissosiaatioenergia on,5 ev. Kolmen potentiaalienergia sitovassa ja hylkivässä tilassa. elektronien molekyylien ryhmään - kuuluu vielä negatiivinen vetymolekyyli-ioni H. Se on molekyyli, joka muodostuu neutraalista vetymolekyylistä kun se sitoo yhden ylimääräisen elektronin. Tämän molekyylin sidosenergia on kuitenkin hyvin pieni ja

19 Molekyylit 45 elinaika hyvin lyhyt. Neutraalilla He molekyylillä on neljä elektronia, niistä kaksi on sijoitettu sitovalle σ g1s -orbitaalille ja kaksi hylkivälle * σ -orbitaalille. Konfiguraatio on siis ( ) ( ) * 1s u σ 1s σ 1s. Jälleen hylkivät orbitaalit dominoivat, eikä stabiilia molekyyliä voi muodostua. Tämä selittää miksi helium esiintyy normaaliolosuhteissa yksiatomisena kaasuna. Taulukossa 6-1 on esitetty samanytimisten kaksiatomisten elektronikonfiguraatiot Ne molekyyliin saakka. Taulukossa on esitetty myös sidosenergiat ja sidospituudet näiden molekyylien perustilalle. Huomaamme, että sidosenergiat ovat suuria kun uloin täysi molekyyliorbitaali on sitova. Sidotuilla ja hylkivillä orbitaaleilla olevien elektronien lukumäärien suhde vaikuttaa sidosenergiaan; mitä suurempi osuus elektroneista sijaitsee sitovilla orbitaaleilla, sitä suurempi on molekyylin dissosiaatioenergia. g u Elektronien kokonaiskulmaliikemäärän komponenttia z-akselin suuntaan merkitsemme suureella M L #, missä M L = m i li. Tietyn tilan energia riippuu suureen M L itseisarvoista Λ = M L. Riippuen Λ arvosta merkitsemme tiloja joissa Λ = 0,1,,3,... kirjaimilla Σ, Π,, Φ,.... Jos S on elektronien kokonaisspinkvanttiluku molekyylissä on vastaava spektritermi esitettävissä symbolisesti muodossa S + 1 Λ. Taulukossa 6-1 on esitetty myös molekyylien perustilan termit. Taulukko 6.1 Samanytimisten kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio Dissosiaatio- Sidoksen Molekyyli Konfiguraatio Perustila energia, ev pituus, Å * * * * σg1s σu1s σgs σus πu p σgp πu p σup + H,65 1,06 Σg 1 H 4,48 0,74 Σg + He 3,1 1,08 Σu 1 He epävakaa Σg 1 Li 1,03,67 Σg 1 Be epävakaa Σg 3 B 3,6 1,59 Σg 1 C 3,6 1,31 Σg 1 N 7,37 1,09 Σg 3 O 5,08 1,1 Σg 1 F,8 1,44 Σg 1 Ne epävakaa Σ g

20 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita Kun kaksiatominen molekyyli koostuu eri alkuaineiden atomeista, kuten kloorivety HCl, hiilimonoksidi CO tai natriumkloridi NaCl, sanomme molekyyliä eriytimiseksi. Näissä molekyyleissä elektronin vuorovaikutus Taulukko 6. Eräiden kaksiatomisten molekyylien* dissosiaatioenergiat D, sidospituudet r 0 ja sähköiset dipolimomentit p Kovalentti Ioni- Molekyyli D, ev r, Å p, D Molekyyli D, ev r, Å p, D 0 0 H 4,48 0,74 0 NaCl 3,58,51 8,5 Li 1,03,67 0 HCl 4,43 1,7 1,07 O 5,08 1,1 0 LiH,5 1,60 N 7,37 1,09 0 Cl,47 1,99 0 HI 3,06 1,61 0,38 CO 11,11 1,13 0,1 NO 5,3 1,15 0,15 5,88 KBr 3,96,94 1,9 KF 5,9,55 8,60 CsCl 3,76 3,06 9,97 KCl 4,9,79 8,0 KI 3,0 3,3 9,4 *Molekyylit on ryhmitelty sidoksen dominoivan komponentin mukaan. Sähköinen 30 dipolimomentti on ilmoitettu yksiköissä D = mc ytimien kanssa on erilainen ja näin ollen molekyylillä ei ole symmetriakeskusta. Voimme yhä merkitä elektronitiloja σπδφ,,,,..., mutta emme voi enää luokitella niiden pariteettia kirjaimilla g ja u. Tarkasteltaessa heteronuklearisten molekyylien ominaisuuksia riittää yleensä ottaa huomioon atomien uloimpien avoimien elektronikuorien muuttuminen molekyyliorbitaalien muodostamisessa. Tarkastellaan esimerkkinä ruokasuolaa NaCl. Tiedämme, että natriumatomilla on 11 elektronia ja kloorilla 17. Edelleen tiedämme että kaasumaisessa 10 olomuodossa natriumkloridimolekyylin pituus on,51 10 m. Palautamme lyhyesti mieliin natriumin ja kloorin elektronikonfiguraatiot; Natriumin elektronikonfiguraatio on sama kuin neonin, mutta sillä on yksi 3s elektroni neonin jalokaasukonfiguraation ulkopuolella. Vastaavasti kloorin elektronikonfiguraatio on sama kuin argonin, mutta siltä puuttuu yksi argonatomin 3p elektroneista.

21 Molekyylit 47 Voimme ajatella, että ne elektronit, jotka sijaitsevat natrium- ja klooriatomien suljetuilla elektronikuorilla eivät osallistu kemiallisen sidoksen muodostamiseen, koska ne ovat tiukasti sidottuja omiin ytimiinsä. Natriumin 1s, s ja p elektronit eivät siis osallistu kemiallisen sidoksen muodostamiseen. Klooriatomin osalta ovat suljetut elektronikuoret 1s, s, p, 3s ovat tiukasti sidottuja ytimeen ja näin kemialliosesti hyvin passiivisia. Kuva 6-14 NaCl ja Na + Cl - molekyylien Huomaamme että kloorilta puuttuu potentiaalienergiat ytimien välisen etäisyyden funktiona. yksi 3p elektroni uloimman kuoren suljetusta elektronikonfiguraatiosta. Jos nyt jatkaisimme samaa pohdiskelua kuin samanytimisten kaksiatomisten molekyylien kohdalla voisimme arvella, että natriumin 3s ja kloorin 3p elektronit ovat aktiivisia kemiallisen sidoksen muodostamisessa. Tilanne on kuitenkin oleellisesti erilainen johtuen siitä, että atomin ytimet ovat erilaisia. Natriumkloridissa energiaminimi voidaan saavuttaa siten, että molemmat atomit pyrkivät ensisijaisesti täydentämään oman elektronirakenteensa suljetuiksi kuoriksi. Kun natrium luovuttaa 3s elektroninsa kloorille, jolloin molemmat atomit saavat suljetun elektronikonfiguraation, natrium neonin ja kloori argonin. Samalla natriumista tulee positiivisesta varattu ioni ja klooriatomista negatiivisesti varattu ioni. Molekyylin stabiilisuus perustuu näiden vastakkaismerkkisten varausten väliseen Coulombin vuorovaikutukseen. Natriumkloridissa ionien tasapainoetäisyys on,51å. Dipolimomentiksi 9 saadaan 4,0 10 m C jos oletetaan, että natriumin 3s elektroni on kokonaan siirtynyt klooriatomille. Kokeellisesti on havaittu että natriumkloridimolekyylin dipolimomentti kaasumaisessa olomuodossa on 9 3,0 10 mc, joten (dipolimallin perusteella) noin 75% natriumin 3selektronista on siirtynyt klooriatomille. Tässä ei tietenkään ole kysymyksessä yhden alkeisvarauksen jakamisesta näiden kahden ionin kesken, vaan siitä, että natriumin 3s-elektronin todennnäköisyystiheys on

22 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita huomattavan suuri ytimien välisessä tilassa. Tässä esimerkissä kuvattua kemiallista sidosta kutsutaan ionisidokseksi. Aiemmin tarkastelemamme samanytimisten kaksiatomisten molekyylien sidos taas puolestaan on kovalenttinen sidos. Kuva 5-14 esittää potentiaalienergiaa natriumkloridimolekyylissä ytimien välisen etäisyyden funktiona. Oletamme, että NaCL molekyyli on vapaana kaasussa, eikä esimerkiksi ruokasuolakiteessä. Huomaamme, että suurilla etäisyyksillä natrium- ja klooriatomien vuorovaikutus on hyvin vähäistä ja niiden vuorovaikutuksen potentiaalienergia on likimain vakio. Kun etäisyys laskee alle 1,5Å alkaa varauksen siirtyminen natriumilta kloorille ja samalla potentiaalienergia laskee. Kun etäisyys edelleen pienenee vuorovaikutus muistuttaa attraktiivista Coulombin vuorovaikusta Na + ja Cl - ionien välillä. Samoin kuin kovalenttisen sidoksen kohdalla, natriumkloridissa on ionien pienillä etäisyyksillä voimakas hylkivä vuorovaikutus. Potentiaalienergian minimi vastaa stabiilin natriumkloridimolekyylin sidospituutta,51å. Natriumkloridimolekyylin ominaisuuksia voidaan tutkia myös ratkaisemalla numeerisesti molekyylim elelektroneja vastaava keskimääräisen kentän Schrödingerin yhtälö. Tarvittavia kvanttikemian tietokoneohjelmia on nykyään helposti saatavilla. Numeerisen laskun perusteella tullaan hyvin tarkkaan samoihin johtopäätöksiin, kuin edellä esitetyn varauksen siirtymiseen perustuvan mallin avulla. Eri ytimistä koostuvat kaksiatomisen molekyylin aaltofunktiota ei voida esittää samanlaisena erillisten atomien lineaarikombinaationa kuten yhtälössä 6.. Tämä johtuu siitä että aaltofunktioilla ei ole hyvin määriteltyä pariteettia. Voimme kuitenkin yleistää yhtälön 6. siten atomiorbitaalien lineaarikombinaationa esitettävä molekyyliorbitaali tulee muotoon = A + B, ψ ψ λψ missä ψ A ja ψ B ovat eri ytimiin kuuluvat atomiset aaltofunktiot. Parametrin λ arvo voidaan määrätä siten, että aaltofunktiota vastaava ominaisenergia saa mahdollisimman alhaisen arvon. Riippuen kertoimen λ arvosta elektroni viettää suuren osan aikaa ytimien välissä tai vaihtoehtoisesti lähempänä jompaakumpaa ydintä. Ensimmäisessä tapauksessa on kyse lähinnä dominoivasti kovalenttisesta sidoksesta kun taas jälkimmäisessä on kyseessä lähinnä ionisidos. Useimmille eri ytimistä

23 Molekyylit 49 koostuville kaksiatomisille molekyyleille todellinen sidostyyppi on jotain näiden kahden vaihtoehdon väliltä. Yleisesti mitä ionisempi sidos on sitä suurempi on molekyylin dipolimomentti. Esimerkiksi hiilimonoksidi CO molekyylissä, jos ytimet ovat alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä lähellä toisiaan sidoksen ioninen luonne on vähäinen ja kyseessä on siis pääosin kovalenttinen sidos. Tämä nähdään myös suhteellisen alhaisesta 30 dipolimomentista, 0,40 10 m C. Esimerkki 6.3. Morse potentiaalin tarkastelua. Kaksiatomisen molekyylin potentiaalienergialle voidaan esittää yksinkertainen semiempiirinen lauseke, joka kohtuullisella tarkkuudella noudattaa tarkkaa numeerisesti laskettua potentiaalienergiaa. Tätä yksinkertaista analyyttista potentiaalin lauseketta kutsutaan Morse potentiaaliksi. Morse potentiaali voidaan esittää muodossa Kuva 6-15 Morse potentiaali. Dissosiaatioenergiassa D ar ( r0 E ) p ( r) = D 1 e. (6.7) Yhtälössä 6.7 vakiot D, a ja r 0 ovat sovitettavia parametrejä. Ne valitaan sovittamalla dissosiaatioenergia ja sidospituus kullekin molekyylille saatuihin kokeellisiin tuloksiin. Myöhemmin tulemme osoittamaan, että myös vakiolla a on tietty helposti mitattavissa oleva yhteys molekyylin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Morse potentiaali on esitetty kuvassa Huomaamme, että potentiaalin minimi, joka vastaa derivaatan nollakohtaa saadaan yhtälöstä ar ( r0) ar ( r0 Dae 1 e ) = 0. Tästä päättelemme että r 0 on juuri molekyylin sidospituus. Minimikohdassaan potentiaalin lauseke on nolla. Hyvin suurilla arvoilla r eksponenttifunktio tulee häviävän pieneksi ja potentiaalienergia lähestyy

24 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita vakioarvoa D. Siirtääksemme ytimet etäisyydeltä r 0 hyvin kauaksi toisistaan joudumme siis tuomaan systeemiin energiaa määrän D. Tästä päättelemme, että D on molekyylin dissosiaatioenergia. Kvanttimekaaninen systeemi ei voi koskaan omata tarkalleen potentiaalin minimiarvoa vastaavaa energiaa. Tämä ns. nollapiste-energia on jätetty huomiotta kuvassa Tähän palaamme myöhemmin molekyylin värähtelyenergian ar yhteydessä. Pienillä etäisyyden r arvoilla E p lähestyy arvoa D( 1 e ). Potentiaali ei siis saa hyvin suurta positiivista arvoa, mitä voidaan pitää Morse potentiaalin rajoituksena. Myöhemmin tulemme osoittamaan vakion a yhteyden molekyylin värähtelytaajuuksiin. 0 Esimerkki 6.4. Ionisidoksen potentiaalienergia kaksiatomisessa molekyylissä. Voimme kirjoittaa semiempiirisen ionisidoksen potentiaalienergialle muodossa E p ( r) e b = +. (6.8) 4πε r 9 r 0 Ensimmäinen termi kuvaa Coulombin attraktiivista vuorovaikutusta ionien välillä ja toinen hylkivää efektiä, joka aiheutuu ytimien positiivisesta varauksesta ja suljetuista elektronikuorista atomeissa. Eksponentti yhdeksän on sovitusparametri ja valittu siksi, että se antaa hyvän yhteensopivuuden kokeellisten tulosten kanssa. Koska toinen termi pienenee kääntäen verrannollisesti etäisyyden yhdeksänteen potenssiin, se tulee hyvin nopeasti merkityksettömäksi kun ytimien välinen etäisyys kasvaa. Näin ollen sillä on merkitystä vain pienillä etäisyyksillä. Tasapainoetäisyys saadaan jälleen derivoimalla potentiaalienergian lauseke ja asettamalla derivaatta nollaksi. Saamme de p e 9b = dr 10 r= r 4πε 0 0r0 r0, mistä voimme ratkaista b= e r 36πε. Vastaavaa potentiaalienergian arvoa merkitsemme D i ja sijoittamalla saatu parametrin b arvo potentiaalienergian D = 89 e 4πε r. Tämä on lausekkeeseen 6.8 saamme i ( ) 0 0 dissosiaatioenergia kaksiatomiselle molekyylille, jossa on ionisidos. Huomaa tärkeää ero kovalenttiseen sidokseen perustuvan kaksiatomisen molekyylin ja ionisidokseen perustuvan molekyylin välillä. Dissosiaatioenergia D i antaa sen energian joka tarvitaan molekyylin

25 Molekyylit 51 hajottamiseen kahdeksi ioniksi. Esimerkiksi natriumkloridin NaCl tapauksessa D i kertoo kuinka paljon energiaa tarvitaan hajottamaan natriumkloridi molekyyli yhdeksi positiiviseksi natriumioniksi Na + ja yhdeksi negatiiviseksi kloori-ioniksi Cl -. Kuvassa 6-14 olemme merkinneet tämän energian katkoviivalla. Koska kuvassa 6-14 energian nollataso viittaa äärettömän kaukana oleviin natrium- ja klooriatomeihin huomataan, että molekyylin hajottamiseksi natrium- ja kloori-ioneiksi tarvitaan 1,4eV enemmän energiaa kuin atomien purkamiseksi neutraaleiksi atomeiksi. Tämä johtuu siitä, että Coulombin voima ionien välillä vaikuttaa vielä hyvin suurilla etäisyyksillä ja sen voittamiseen tarvitaan lisää työtä ja energiaa. Kun sijoitamme yhtälöön 6.8 tuntemamme NaCl-molekyylin 10 sidospituuden r 0 =,51 10 m saamme dissosiaatioenergiaksi 5,1eV. Jos haluamme tietää mikä on dissosiaatioenergia neutraaleiksi atomiksi, joten meidän on vähennettävä tästä energiasta edellä mainittu 1,4eV. Dissosiaatioenergiaksi neutraaleiksi atomeiksi saadaan näin 3,7eV. Vastaava kokeellinen arvo on 3,58eV. Tämä on järkevässä sopusoinnussa yksinkertaisen potentiaalienergiamallimme kanssa.

26 5 6.5 Moniatomiset molekyylit 6.5 Moniatomiset molekyylit Tarkastellessamme useampiatomisten (ei-lineaaristen) molekyylien rakennetta, joudumme ottamaan huomioon kokonaan uutena ominaisuutena molekyylin kolmannen ulottuvuuden, eli molekyylin geometrian. Kovalenttisten sidosten muodostuessa kaksiatomisissa molekyyleissä on sidoksen muodostumisen kannalta tärkeää, että yksittäisten atomien atomiorbitaalit voivat muodostaan suuren todennäköisyystiheyden atomien väliin. Tämä sama periaate on lähtökohtana myös useampiatomisten molekyylien muodostumisessa. Stabiilien useampiatomisten molekyylien geometria, eli atomien sijainti toisiinsa nähden on sellainen, että yksittäisten atomien atomiorbitaalit voivat muodostaa sopivia suuren todennäköisyystiheyden omaavia lineaarikombinaatioita muihin atomeihin kuuluvien orbitaalien kanssa näiden atomien välisellä alueella. Voimme ajatella että juuri tämä suuri todennäköisyystiheys positiivisesti varattujen ytimien välissä toimii liimana joka sitoo molekyylin stabiiliksi kokonaisuudeksi. Atomiorbitaalien maksimipeitto-periaate on hyödyllinen molekyylin geometrian analysoinnissa. Tarkastellaan esimerkkinä vesimolekyyliä H O. Siinä on kymmenen elektronia ja kolme ydintä. Happiatomissa voimme jälleen unohtaa kaikki elektronit unohtamatta kahta paritonta p-elektronia L- kuorella. Nämä kaksi elektronia joiden spinit ovat samansuuntaiset, kuten kuvasta 5-8 käy ilmi, omaavat erilaisen aaltofunktion avaruusosan Paulin kieltosäännön perusteella. Voimme olettaa että yksi elektroneista suuntautuu pitkin x-akselia ja toinen pitkin y-akselia. Nämä elektronit siis miehittävät ns. suunnatut p-tilat, p x ja p y. Muut kaksi p-elektroni ovat suunnatulla p z -orbitaalilla siten, että Kuva 6-16 Veden molekyyliorbitaalit niillä on vastakkaissuuntaiset spinit. Kahdella vetyatomilla on puolestaan molemmilla 1s-elektroni. Jotta saamme suurimman mahdollisen peiton vedyn 1s-orbitaalien ja hapen suunnattujen p x - ja p y -orbitaalien välille meidän on siis valittavat molekyylin geometria sellaiseksi että

27 Molekyylit 53 vetyatomit sijaitsevat x- ja y-akseleilla kuvan 6-16 esittämällä tavalla. Kuvan 6-15 suunnatut orbitaalit p x ja p y eivät ole täsmälleen identtisiä kuvassa 6-16 esitettyjen suunnattujen orbitaalien kanssa (ks. myös kuva 4-14) sillä vetyatomien läsnäolo polarisoi p-elektronin ja vetää siihen liittyvää todennäköisyystiheyttä kohden vetyatomia. Myös hapen ja vedyn välisten sidosten välinen kulma on hieman suurempi kuin 90 $, kokeellisten mittausten mukaan 104,5 $ johtuen kahden vetyatomin välisestä hylkivästä voimasta. Yksityiskohtaisella numeerisella laskulla voidaan osoittaa, että vedyn 1s-elektroni työntyy osittain kohden happiatomia. Elektronitiheyden negatiivinen ja ytimen positiivinen varaus eivät tästä syystä sijaitse tarkalleen samassa pisteessä. Näin molekyyli polarisoituu ja siihen Kuva 6-17 s, p x, p y ja p z suunnatut spinorbitaalit muodostuu sähködipolimomentti jonka 30 suuruus on 6, 10 m C. Dipolimomentin suunta on yhdensuuntainen p x - ja p y -orbitaalien välisen kulman puolittavan janan kanssa. Seuraavaksi tarkastellemme ammoniakkimolekyyliä NH 3. Typen kolme paritonta p-elektronia ovat suunnatuilla p-orbitaaleilla x-, y- ja z- suunnissa. Sidos muodostuu periaatteessa samaan tapaan kuin vesimolekyylissä, joten ammoniakkimolekyyli on pyramidin muotoinen kaikkien kolmen suunnatun p-orbitaalien välisen kulman ollessa 90 $. Kokeellisesti on havaittu, että vetyatomien välinen kulma on 107,3 $, jälleen johtuen vetyatomien osittaisesta ionisoitumisesta. Samasta syystä saamme myös ammoniakkimolekyylille pysyvän dipolimomentin jonka 30 suuruus on 5,0 10 m C ja suunta on pyramidin akselilla eli kuvassa 6-17 kohtisuorassa vety atomien määräämään tasoa vasten. Seuraavaksi tarkastelemme hiiliatomia C. Sillä on perustilassaan vain kaksi paritonta p-elektronia. Miksi hiili muodostaa niin monia erilaisia molekyylejä? Voimme osoittaa, että eräs hiilen viritetyistä (lähellä perustilaa olevista) tiloista sisältää yhden s-elektronin ja kolme p-

28 Moniatomiset molekyylit elektronia, ts. yksi s-elektroneista on viritetty p-orbitaalille. Vaikka elektronikonfiguraatioon ( )( ) 3 s p liittyvä ominaistila on vapaalla atomilla energia-asteikolla korkeampana kuin perustila ( s) ( p ), on tällä viritetyllä Kuva 6-18 NH 3 molekyylin elektronirakenne. tilalla keskeinen rooli kemiallisen sidoksen muodostumisessa metaanimolekyylissä CH 4, joka koostuu yhdestä hiili- ja neljästä vetyatomista. Vety atomien tulee sijaita molekyylissä keskenään symmetrisissä asemissa. Kokeellisesti onkin havaittu, että CH4 -molekyyli on muodoltaan tetraedri, jonka kärjissä on vetyatomit ja keskellä hiiliatomi ks. kuva Kuinka hiili voi muodostaa yhdestä s-elektronista ja kolmesta p-elektronista molekyyliorbitaalin jolla on suuri todennäköisyystiheys neljän vetyatomin suunnassa? On helposti ymmärrettävissä, että suunnattujen p -orbitaalien avulla voidaan luoda kolme suunnattua molekyyliorbitaalia, mutta s-orbitaali on pallosymmetrinen ja sillä ei ole tästä syystä suuntaominaisuuksia. Neljän tetraedrin kärkiin suuntautuvan molekyyliorbitaalin muodostaminen on mahdollista hybridisaation kautta. Voimme muodostaa edellä mainitusta neljästä spinorbitaalista, (s-, p x, p y, p z ), neljä lineaarikombinaatiota, joilla on juuri kaivatut suuntaominaisuudet. Nämä 3 ns. sp hybridisoituneet suunnatut orbitaalit määritellään lineaarikombinaationa ( ) ψ 1 1 = + x + y + z, s p p p ( ) ψ 1 = + x y z, s p p p ( ) ψ 1 3 = x + y z, s p p p ( ) 1 4 x y z ψ = s p p + p. (6.9)

29 Molekyylit 55 Näitä orbitaaleja muodostaessamme olemme sekoittaneet eri kulmaliikemäärätiloihin liittyviä atomiorbitaaleja, joten saadut suunnatut orbitaalit eivät ole enää kulmaliikemäärän itseisarvon, tai minkään sen komponentin ominaisfunktiota. Tämä on tietenkin luonnollista siitäkin syystä, ettei elektronien näkemällä efektiivisellä potentiaalilla ei ole pallosymmetriaa sen enempää kuin aksiaalisymmetriakaan CH 4 -molekyylissä. Tästä seuraa että keskimääräisessä muiden elektronien ja ytimien kentässä liikkuvalla elektronilla kulmaliikemäärän mikään komponentti ei ole liikevakio. CH4 -molekyylissä kemiallinen sidos muodostuu vetyjen 1s-elektronien ja hiilen edellä mainitun neljän sp 3 -hybridisointuneen suunnatun orbitaalin välillä. CH4 -molekyylin suunnatut orbitaalit ja vedyn 1sorbitaalit on esitetty kuvassa Toisena esimerkkinä 3 sp Kuva 6-18 sp 3 -hybridi aaltofunktiot metaanimolekyylissä CH 4 Kuva sp hybridisaatio etaanimolekyylissä CH 6 hybridisaatiosta tarkastelemme etaanimolekyyliä, jossa on kaksi hiiliatomia ja molempien yhteydessä kolmen vetyatomin ryhmä. Etaanin molekyylirakenne on esitetty kuvassa Myös tässä molekyylissä hiili 3 muodostaa sp -hybridisaation pohjalta suunnattuja orbitaaleja. Näistä orbitaaleista yksi käytetään molemmissa hiiliatomeissa hiiliatomien välisen sigma-sidoksen muodostamiseen. Loput kolme sitovat kukin yhden vetyatomin. sp 3 -hybridisaation ohella tavataan myös muita vastaavia atomiorbitaalien lineaarikombinaatioina muodostuvia suunnattujen orbitaalien hybridisaatiota. Toisena esimerkkinä mainitsemme sp - hybridisaation, jossa 1s-elektroni muodostaa suunnattujen p x - ja p y - orbitaalien kanssa kolme uutta suunnattua orbitaalia. Orbitaalit ovat kaikki

30 Moniatomiset molekyylit xy-tasossa siten, että niiden maksimitodennäköisyyksien väliset kulmat ovat tarkalleen 10 $. sp hybridisoituneet orbitaalit voidaan esittää lineaarikombinaationa atomisista s-, p x - ja p y orbitaaleista yhtälön ( x ) 1 ψ 1 = s + p, ψ = s px + py, ψ 3 = s px py 3 (6.10) mukaisesti. Hiilellä neljäs l-kuoren elektroni on tässä tapauksessa p z -orbitaalilla. Tämän tyyppinen hybridisaatio esiintyy esimerkiksi etyleenimolekyylissä HC=CH. Kaksoissidos hiiliatomien välillä seuraa yhdestä sp - hybridisaatioon kuuluvasta orbitaalista ja jäljelle jääneestä p z - orbitaalista. sp -hybridisoitunut orbitaali muodostaa σ -tyyppisen molekyyliorbitaalin ja p z -atomiorbitaalista muodostuu π -sidos. sp -hybridisaatiosta johtuen etyleenimolekyylin atomit ovat järjestäytyneet samaan tasoon. Molekyylillä on myös tiettyä jäykkyyttä hiiliatomeja yhdistävän akselin suhteen johtuen yhdistetystä σπ -sidoksesta. Huomattakoon että σ -sidokseen liittyvä todennäköisyystiheys hiiliytimien välissä on paljon suurempi kuin π -sidoksiin liittyvä todennäköisyystiheys. Tästä seuraa, että sigma-sidos vastaa pääosin kemiallisen sidoksen energiasta. Kolmas hybridisaatiotyyppi joka on yleinen on sp-hybridisaatio. Siinä muodostetaan lineaarikombinaatiot s-symmetrian omaavasta atomiorbitaalista ja p z -suunnatusta orbitaalista. Näin saadaan todennäköisyystiheyden maksimit joko z-akselin positiiviseen suuntaan tai negatiiviseen suuntaan. Esimerkkinä sp-hybridisaatiosta mainitsemme asetyleenimolekyyliä HC CH. Kolmoissidos kahden hiiliatomin välillä seuraa toisensa peittävistä sp-hybridisoituneista aaltofunktiosta ja lisäksi jäljelle jääneestä hybridisaatioon osallistumattomista p x - ja p y -orbitaaleista, jotka muodostavat π -tyyppisen sidoksen. Vedyt ovat kiinni hiiliatomeissa siten, että vedyn 1s-orbitaali peittää hiilen sp-hybridisoitunutta aaltofunktiota. Seurauksena on lineaarinen molekyyli.