Molekyylit. Helsinki University of Technology, Laboratory of Computational Engineering. Atomien väliset sidokset

Transkriptio

1 Molekyylit. Atomien väliset sidokset. Vetymolekyyli-ioni 3. Kaksiatomiset molekyylit ja niiden molekyyliorbitaalit 4. Muutamien kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio 5. Moniatomiset molekyylit 6. Orgaaniset ketjumolekyylit 7. Molekyylien pyörimisliike 8. Molekyylien värähtelyliike 9. Elektroniset siirtymät molekyyleissä Atomien väliset sidokset Kaikki atomien väliset sidokset aiheutuvat ytimien ja elektronien välisistä sähköstaattisista vuorovaikutuksista. Sidosten tyyppi ja voimakkuus määräytyy ko. atomien ulkokuorien elektronirakenteesta. Stabiilissa sidoksessa ytimien ja elektronien välisellä avaruudellisella konfiguraatiolla on pienempi kokonaisenergia kuin millään muulla konfiguraatiolla. Yksittäisten atomien ja sidotun konfiguraation (kiteen) välistä energiaeroa kutsutaan koheesioenergiaksi (molekyylin tapauksessa puhutaan dissosiaatioenergiasta)

2 Sidostyypit Atomien väliset sidokset jaotellaan seuraaviin luokkiin:. Ionisidos. Kovalenttinensidos 3. Metallisidos 4. Van der Waals sidos 5. Vetysidos Koheesioenergia vaihtelee 0, ev/atomi (heikot van der Waalsin kiteet) 7 ev /atomi kovalentit kiteet. Keskeisiä käsitteitä Ionisaatioenergia: Energia, joka tarvitaan irroittamaan ylimmällä orbitaalilla oleva elektroni neutraalista atomista. Elektroniaffiniteetti: Energia, joka tarvitaan irroittamaan negatiivisesti varatusta yksiarvoisesta ionista ylin elektroni. (lopputuloksena neutraali atomi ja vapaa elektroni) Dissosiaatioenergia (Koheesioenergia): Energia, joka tarvitaan hajottamaan molekyyli (kide) erillisiksi neutraaleiksi atomeiksi.

3 Ionisidos Syntyy positiivisesti ja negatiivisesti varattujen ionien välisestä vetävästä vuorovaikutuksesta (metallien ja epämetallien välillä). Ionit ovat muodostuvaat elektronien siirtyessä atomilta toiselle. Tämä aiheutuu suuresta erosta elektronegatiivisuudessa (atomin kyvystä sitoa ylimääräinen elektroni) Kaikki ioniyhdisteet ovat kiteitä huoneen lämpötilassa. NaCl on tyypillinen esimerkki ionisidoksesta. NaCl-ionisidos /6 Metallinen atomi luovuttaa elektronin, joten siitä tulee positiivinen ioni. Elektronegatiivisempi atomi (epämetalli) vastaanottaa ylimääräisen elektronin muuttuen negatiiviseksi ioniksi. Natriumin luovuttaessa elektronin kloorille natriumionin 6 elektronikonfiguraatioksi tulee s s p (neonin elektronikonfiguraatio) 6 6 ja negatiivisen kloori-ionin konfiguraatioksi s s p 3s 3p (argonin elektronikonfigraatio). Jalokaasujen konfiguraatiot ovat energeettisesti erittäin edullisia. 3

4 NaCl-ionisidos /6 Kun natriumatomi menettää elektronin, sen koko pienenee. Vastaavasti klooriatomi kasvaa vastaanottaessaan ylimääräisen elektronin. Elektronin siirtymisreaktion jälkeen Na + ja Cl - -ionit pysyvät yhdessä sähköstaattisen voiman ansiosta muodostaen ionisidoksen. NaCl-ionisidos 3/6 Kun Na + ja Cl - -ionit ovat riittävän lähellä toisiaan, niiden elektroniorbitaalit menevät limittäin ja elektronit hylkivät toisiaan (Coulombin voima). Systeemin potentiaalienergia kasvaa nopeasti, kun ionit edelleen lähestyvät toisiaan. Potentiaalienergian nopea kasvu estää Paulin kieltosäännön rikkomisen. 4

5 Ionisidoksen muodostuminen 4/6 I Elektronikuorten täydentyminen II Ionisidoksen muodostuminen Ionisidoksen ominaisuuksia 5/6 Natriumkloridimolekyylin dissosiaatioenergiat neutraaleiksi Na ja Cl atomeiksi ja toisaalta Na + ja Cl - ioneiksi eroavat natriumin ionisaatio-energian ja kloorin elektroniaffiniteetin erotuksen verran. Kuvaa esittää skemaattisesti, miten neutraalien atomien vuorovaikutus käyttäytyy atomien etäisyyden funktiona. Todellisuudessa varauksen siirto natriumilta kloorille ei ole täydellinen vaan ainoastaan 75% alkeisvarauksesta. 5

6 Potentiaalimalli ionisidokselle 6/6 Kaksiatomisen molekyylin ionisidokselle voidaan käyttää semiempiiristä mallia: e b Ep () r = +, 4πε 9 0r r missä ensimmäinen termi kuvaa Coulombin energiaa ja jälkimmäinen suljettujen kuorten repulsiota (estää molekyylin romahtamisen). Tasapainoetäisyydelle r 0 pätee de p e 9b =, dr 0 r= r 4πε 00 r r0 0 8 mistä b = e r 0 /(36 πε 0 ). Vastaava potentiaalienergian arvo Di = ( 8/9 ) e /(4 πε 0r0) on dissosiaatioenergia ioneiksi (ei neutraaleiksi atomeiksi). Ionisaatioenergioita ja elektroniaffiniteetteja 6

7 Sulamis- ja kiehumispiste Sähkönjohtavuus Kovuus Hauraus Ionisidoksen ominaisuudet Ominaisuus Ioniyhdisteiden kiehumis- ja sulamispisteet ovat korkeat, koska ionien välisen voimakkaan sähköstaattisen vuorovaikutuksen rikkomiseen tarvitaan suuri terminen energia. Kiinteät ioniyhdisteet eivät johda sähköä, koska kiteessä ei ole vapaita elektroneita. Suurin osa ioniyhdisteistä on kovia (kiteen pinta ei naarmuunnu), koska ionit ovat sitoutuneet voimakkaasti hilaan eivätkä siirry paikaltaan helposti. Suurin osa ioniyhdisteistä on hauraita (kide pirstoutuu). Kiteen vääntämisen seurauksena samanmerkkiset ionit siirtyvät lähekkäin, mistä aiheutuu voimakas hylkivä vuorovaikutus. Tämä johtaa kiteen pirstoutumiseen. Selitys Kovalenttinen sidos Kovalenttinensidos muodostuu, kun elektronegatiivisuusero on pieni ja atomit ovat jaksollisessa järjestelmässä lähekkäin (kahden epämetallin välille). Atomit jakavat uloimman kuoren elektronit keskenään (elektronit kuuluvat molempiin atomeihin) Jakamalla elektroneja, atomit saavuttavat jalokaasujen elektronikonfiguraation. Kumpikin ydin vetää jaettuja elektroneja puoleensa. 7

8 Kovalenttisen sidoksen ominaisuuksia Ominaisuus Sulamis- ja kiehumispiste Sähkönjohtavuus Kovuus Hauraus Korkeat sulamispisteet, koska atomit ovat sitoutuneet toisiinsa vahvoilla kovalenttisilla sidoksilla. Sulaminen vaatii monen sidoksen rikkoutumisen, mikä edellyttää suurta termistä energiaa. Elektronit ovat joko ytimien tai kovalenttistensidosten vangitsemia eivätkä pääse liikkumaan hilassa, joten sähkönjohtavuus on huono. Kovalenttisetsidokset ovat voimakkaita, joten kovalenttistensidosten muodostamat aineet ovat kovia. Ovat hauraita, koska kovalenttistensidosten muodostama hila pirstoutuu helpommin kuin muuttaa muotoaan. Selitys Ionisidoksen ja kovalenttisensidoksen vertailua 8

9 Metallisidos Metalleissa esiintyvä sidostyyppi. Sidoksen muodostaa positiivisten ydinten ja delokalisoituneitten vapaiden elektronien välinen vetävä sähköstaattinen vuorovaikutus. Atomeista irronneet elektronit muodostavat kaasun positiivisten ionien väliin. Vapaa elektronikaasuapproksimaatiossa positiivisten ionien muodostama potentiaali oletetaan likimain vakioksi. Kiteen reunalla ionien potentiaali häviää, joten elektronien potentiaalienergia kasvaa. Tämä johtaa potentiaalikynnyksen muodostumiseen. Metallin uloimman vyön (johtovyön) elektronit muodostavat elektronikaasun, joka voi liikkua vapaasti ydinten välissä. Nämä elektronit pitävät positiiviset ytimet yhdessä. Vapaat elektronit toimivat ytimien liimana. Metallisidos on ionisidosta ja kovalenttisidosta heikompi. suuri sähkönjohtavuus suuri lämmönjohtavuus Metallisidokset ovat suunnattomia ja riippumattomia rakenteen geometriasta: metallit venyvät ja ovat taottavissa sidokset eivät hajoa, kun metalleja muovataan 9

10 Dipoli dipoli vuorovaikutus Sähködipolin muodostama kenttä on qa 4πε 3 r ( p r) p 3 Ed = 4πε 0 r r Suurilla etäisyyksillä Ed = ( r >> a) r Dipolin energia dipolin kentässä on E voima on attraktiivinen F = de / dr ja vaimenee kuten / r. p 3 Tämä pienee asymptoottisesti kuten / r p = p E d. Vastaava 4 Vetysidos Jos permanentteja dipoleja sisältävään sidokseen kuuluu vetyatomi, sidosta sanotaan vetysidokseksi. Vety voi muodostaa sähköstaattisen sidoksen (voimakkaasti elektronegatiivisen (esim. F ja O) atomin kanssa. Tällöin muodostuu voimakkaita dipoleja. Vetysidoksen suuruusluokka on 0,-0,5 ev/atomi. Vetysidos sitoo jään vesimolekyylit esiintyy proteiineissa ja nukleiinihapoissa 0

11 Jään kiderakenne Vesimolekyylit sijoittuvat tetraedrin kärkiin. Vety ja happiatomien välillä on vetysidos. Tetraedrikonfiguraatio määrää lumihiutaleen muodon Van der Waalsin ja Londonin -sidos Atomeilla tai molekyyleillä ei pysyvää varausta tai dipolimomenttia Heikko sidos, tyypillisesti 0, ev/atomi Grafiitissa on heksagonaalisista renkaista koostuvissa tasoissa kovalenttinen sidos. Tasojen välillä on van der Waalsin sidos. Heikot vetovoimat syntyvät, kun molekyylien elektronitiheys fluktuoi aiheuttaen pieniä tilapäisiä dipoleita. Nämä dipolit vetävät toisiaan puoleensa. Näin syntyviä voimia kutsutaan Van der Waalsin ja Londonin voimiksi. Van der Waals voimat ovat suuruusluokaltaan % kovalenttisen sidoksen voimakkuudesta.

12 Alkeellinen malli dipolifluktuaatiolle /5 Neutraalia atomia tarkastellaan-ulotteisena harmonisena värähtelijänä. Lasketaan näiden värähtelijöiden välille muodostuva vuorovaikutus. Jousen toisessa päässä on ydin ja toisessa elektroni. Atomit sijaitsevat etäisyydellä R toisistaan. Elektronin näkemä potentiaalienergia on harmoninen minimin lähellä Alkeellinen malli dipolifluktuaatiolle /5 Kytkettyjen värähtelijöiden Hamiltonin operaattori l l H = p + Cx + p + Cx + Ep p m m dipoli-dipoli vuorovaikutus on E p p Jos e e e e = + R R+ x x R+ x R x e x x p p 3 x, x << R Taylorin sarja antaa E R Määritellään normaalikoordinaatit x x + x / ja x x x / S ( ) ( ) A Käänteismuunnos (myös liikemäärälle) x x + x / x x x / ( S A) ja ( S A) ( ) ja ( ) pˆ pˆ + pˆ / pˆ pˆ pˆ / S A S A

13 Alkeellinen malli dipolifluktuaatiolle 3/5 Hamiltonin operaattori normaalikoordinaateissa l e l e H = ps + C x 3 S + pa + C+ x 3 A m R m R Ominaistaajuudet ovat uusien "voimavakioiden" avulla / e e e ω = C± / m = ω 3 0 ± 3 R CR 8 CR Huomaa, että normaalikoordinaateissa oskillaattorien keskinäinen kytkentä katoaa. Lopputuloksena on kaksi kytkemätöntä oskillaattoria oskillaattorien voimavakio kuitenkin muuttuu. Tämä tapahtuu vain jos kytkentätermit ovat heikkoja!!! Alkeellinen malli dipolifluktuaatiolle 4/5 Kytkemättömien värhtelijöiden nollapiste-energia on = ω0 missä ω0 = C/ m Uusi värähtelyn nollapiste-energia on = ( ωs + ωa) Nollapiste-energian muutos = van der Waalsin Sidosenergia e A E = = ω0 = ( ωs + ωa) = ω0 8 3 = 6 CR R missä vakio A > 0 Dipoli-dipoli vuorovaikutus antaa vain sidoksen attraktiivisen osan. Lyhyiden etäisyyksien hylkivä vuorovaikutus parametrisoidaan usein muodossa E = B/ R missä B on parametri rep 3

14 Alkeellinen malli dipolifluktuaatiolle 5/5 Kokonaispotentiaali esitetään usein muodossa 6 σ σ E = 4ε R R kutsutaan Lennard-Jones potentiaaliksi missä uudet parametrit εσ, toteuttavat yhtälöt 6 A= 4εσ ja B= 4εσ Neutraalit atomit indusoivat toisissaan fluktuoivia dipolimomentteja Yhteenveto sidostyypeistä Sidostyypit Ionisidos Van der Waals sidos Metallisidos Kovalenttinen -sidos Vetysidos Korkea sulamispiste Kova ja hauras Sähköä johtamaton kiinteä aine NaCl, CsCl, ZnS Matala sulamispiste Pehmeä ja hauras Sähköä johtamaton Ne, Ar, Kr, Xe Vaihteleva sulamispiste Vaihteleva lujuus Sähköä johtava Fe, Cu, Ag Todella korkea sulamispiste Todella kova Ei yleensä johda sähköä Timantti, grafiitti Matala sulamispiste Pehmeä ja hauras Ei yleensä johda sähköä Jää, orgaaniset kiinteät aineet 4

15 Bornin ja Oppenheimerin approksimaatio Elektronien ja atomein ytimien aaltofunktiota etsitään tulon muodossa, vetymolekyyli-ionille Ψ ( r, R) = ψ ( r; R) Φ ( R). el Ytimien massakeskipisteen liike ja molekyylin pyöriminen voidaan eliminoida siirtymällä koordinaatistoon, joka liikkuu ja pyörii molekyylin mukana. Koska ytimet (protonit) ovat 0 4 raskaampia kuin elektronit niiden liike on niin hidasta, että elektronitilat voidaan laskea olettamalla ytimien välinen etäisyys vakioksi. Elektronin aaltofunktio ja energia riippuvat protonien etäisyydestä vain parametrisesti. Elektronin Schrödingerin yhtälö on e e πε 0 = + + el m 4 r r R ψ = ψ pr ( r, R) E( R) ( r, R) el Vetymolekyyli ioni r = r + R/ r = r R/ Kokonaispotentiaalienergia E p e = + 4πε0 r r R Protonien välinen potentiaalienergia Systeemin kokonaisenergiaan kuuluu lisäksi elektronien liike-energia ja molekyylin pyörimis- ja värähtelyenergia. 5

16 Elektronin potentiaalienergia Elektronin potentiaalienergia E p e = 4πε 0 r r Elektronin Schrödingerin yhtälö Hˆ e = = + m 4πε 0 r r Varauksenvaihtotörmäys H + -ionin liittyvää varauksevaihtoa voidaan havainnollistaa H-p varauksenvaihtotörmäyksellä. Vetyatomin törmätessä protoniin elektroni voi siirtyä protonille. Kaappaustodennäköisyys riippuu törmäysnopeudesta 6

17 Vetymolekyyli ionin muodostuminen Molekyyliorbitaalien muodostuminen LCAO menetelmässä Vetyatomiin kuuluva spinorbitaali lähestyy paljasta protonia. Orbitaali jakautuu kahden isäntäatomin kesken. Symmetrinen kombinaatio johtaa suureen elektronitiheyteen protonien välissä. Ei-symmetriseen LCAO tilaan liittyvä elektronitiheys = 0 keskipisteessä. Protonien hylkivän vuorovaikutuksen varjostus vähäistä. Varaustiheys parillisessa ja parittomassa tilassa Parittomassa tilassa ytimien hylkivä potentiaalienergia dominoi eikä stabiilia kemiallista sidosta voi muodostua Parillisessa tilassa elektronin negatiivinen varaustiheys toimii liimana positiivisten ytimien välissä. 7

18 Alkeellinen H + LCAO-malli /4 Symmetrinen ja antisymmetrinen LCAO tila ovat Ψ = ψ r, R ± ψ r, R ; ψ ( ) ( ) gu, s s / / r+ R/ / a 0 r R/ / a0 s( r, R) = e, ψ (, ) 3 s r R = e 3 πa 0 πa 0 * 3 * 3 = Ψsg, Ψsg, / ΨΨ sg, sg, Energian odotusarvo on: H H d r d r * 3 ψs i ψ s i d r = ; i =, ) Aloitetaan normitusintegraalista (huomaa, että ( r ) ( r ) r+ R/ / a r R/ / a r+ R/ / a r R/ / a ( )( ) * 3 3 sg, Ψ sg, = ± ± 3 π a d r e e e e d r r+ R/ / a r+ R/ / a r+ R/ / a r R/ / a ( )( ) ( )( ) = ± πa = ± S πa e e d r e e d r * 3 missä S on ns. peittointegraali S = ψ ( r) ψ ( r ). s s d r Alkeellinen H + LCAO-malli /4 Peittointegraali voidaan laskea analyyttisesti (työläs, mutta ratkeaa esimerkiksi Mathematicalla). Tulos on R R R/ a0 S = + e a 0 3a 0 Seuraavaksi Hamiltonin matriisielementti. Huomaa, että Hˆ () i r, R r E r Energian odotusarvon osoittaja on: = at ψ ( ) = e s i + ψs( i) = sψs( i) i Es me 4πε 0 ri ; =,; = 3,6eV () * 3 * 3 Ψ sg, HΨ sg, d r = ψ s( r, R) ± ψ ( r, R) H s ψ s( r, R) ± ψ ( r, R) d r s * e * 3 e = 3 ψ ( r, R) s H at () + ψ ( r, R) d r ( r, R) H () ( r, R) d 4 s + ψ s at + ψ πε 0 r 4πε s 0 r * e * ψ s( r, R) H at () + ψ 3 e 3 4πε s 0 r ( r, R) d r± ψ ( r, R) s H at () + ψ ( r, R) d r 4πε s 0 r 8

19 Alkeellinen H + LCAO-malli 3/4 Käyttämällä yhtälöä () osoittaja * 3 Ψ sg, HΨ sg, d r saadaan muotoon = Es ( ± S) C B K Integraalia C kutsutaan suoraksi Coulombin integraaliksi ja integraalia K vaihtointegraaliksi. Analyyttinen integrointi (työläs) antaa a0 R/ a R 0 R/ a0 C = Es ( + a0 / R) e ; K Es e R = + a0 e s = (viriaaliteoreema). Laskemalla yhteen: 4πε0a0 Es ( ± S) C K H = = ± S R R R/ a0 R/ a R 0 R/ a0 ± + + e + a 0 / R ( + a0 / R) e ± + e a0 3a 0 a0 E s R R R/ a0 ± + + e a 0 3a 0 missä E Alkeellinen H + LCAO-malli 4/4 Molekyylin kokonaisenergia on elektronien energia + protonien hylkivä energia. Jos protonien potentiaalienergia e /( 4πε R) 0 energia lisätään elektronien energiaan saadaan oheisen kuvan tulos. Symmetrisen tilan antama sidos-pituus,3 Å poikkeaa tarkasta numeerisesta tuloksesta,06å. Dissosiaatioenergiat ovat alkeelliselle LCAO mallille,76 ev ja tarkalle numeeriselle ratkaisulle,8 ev. Yhteensopivuus on loistava mallin alkeellisuus huomioon ottaen! 9

20 Vetymolekyyli-ionin kokonaisenergia Eri energiaosuudet vetymolekyyliionissa protonien etäisyyden funktiona (tarkkoja numeerisesti laskettuja arvoja): U p = protonien repulsio E A = Antisymmetrisen tilan elektronien energia E S = Symmetrisen tilan elektroninen energia. (merkinnät erilaiset sillä kuva on otettu eri lähteestä) Vetymolekyyli-ionin viritetyt tilat Myös viritetyissä tiloissa voi esiintyä lokaaleja energiaminimejä H + -ioni on kohtalaisen heikko molekyyli, joten sillä ei ole vahvasti sidottuja viritettyjä tiloja. Energiaminimit havaitaan suuremmilla protonien etäisyyden arvoilla 0

21 Morse potentiaali Morsen potentiaali(energia) a( r r) Ep () r = D e on yksinkertainen malli atomien vuorovaikutukselle. [ ] 0 Ep ( r ) = D 0 = D, joten D on molekyylin dissosiaatioenergia. Potentiaalienergian derivaatta = 0 tasapainoetäisyydellä (energian minimikohta) joten a( r r) a( r r) 0 0 Dae e = 0. Tästä päättelemme, että r 0 on tasapaino-etäisyys. Potentiaalienergian Taylorin sarja r 0 :n ympäristössä: 0 0 / D µω 0 k = Da siis ω 0 = k/ µ = a a = ( ) [ ] ( ) Ep ( r ) D a ( r r ) = D a ( r r ) = Da ( r r ) = / k r Harmoninen voima, jolle µ D Kulmaliikemäärä kaksiatomisessa molekyylissä Elektroniin kohdistuva sähköstaattinen voima on kohden symmteria akselia. z dl dt z ( r F) 0 τ = = z = 0 L = vakio z Kulmaliikemäärän z-komponentti on liikevakio

22 Molekyyliorbitaalien merkitseminen m l : 0 ± ± ±3... λ : Symboli: σ π δ φ... Samaytimisille atomeille merkitään myös pariteetti alaindeksillä g = parillinen ja u = pariton. Molekyyliorbitaalien merkitseminen samaytimisissä kaksiatomisissa molekyyleissä Vetymolekyyli Kokonaispotentiaalienergia E p e = 4πε r r r r r r Elektronien välinen repulsio

23 Sidosenergia vetymolekyylissä Vetymolekyylissä molemmat elektronit asettuvat sitovalle σ g s orbitaalille, toinen spin-ylös ja toinen spin-alas tilaan. Molekyylin sidosenergia on lähes kaksinkertainen vetymolekyyli-ioniin verrattuna. + H Molekyyliorbitaalien muodostuminen: s-symmetriset orbitaalit ns atomiorbitaalien symmetrinen ja antisymmtrinen lineaarikombinaatio, vertaa H +. ns atomiorbitaaleille m vain σ tilan. l = 0, joten voimme muodostaa 3

24 Molekyyliorbitaalit: p-symmetria Sigma orbitaalit, joilla l m l = 0, muodostuvat suunnatuista p orbitaaleista, joille m = 0 z Pii orbitaalit, joilla m l l =, muodostuvat suunnatuista p orbitaaleista, joille m =± xy, Samanytimisten diatomien elektronitilat Dissosiaatio- Sidoksen Molekyyli Konfiguraatio Perustila energia, ev pituus, Å π p π p * * * * g V u V g V u V u g S u u S + Σg Σg + Σu epävakaa Σg Σg epävakaa Σg H,65,06 H 4,48 0,74 He 3,,08 He Li,03,67 Be 3 B 3,6,59 Σg C 3,6,3 Σg N 7,37,09 Σg 3 O 5,08, Σg F,8,44 Σg Ne epävakaa Σ g 4

25 Sp hybridisaatio vesimolekyylissä Hybridisaatiolla tarkoitetaan atomiorbitaalien uudelleenjärjestäytymistä vastaamaan molekyylin symmetriaa. Kemiallinen sidos on energeettisesti edullinen, jos atomiorbitaalien symmetrian muuttamiseen ei tarvita paljoa energiaa. Vesimolekyylissä ns suunnatut p x ja p y orbitaalit ovat likimain kohden vetyatomeja. Sidoskulma on 04,5 0 alkuperäisen 90 0 sijaan( ks seuraava sivu) johtuen elektroni-elektroni repulsiosta Hiilen s ja p orbitaaleista voidaan pienellä energialla muodostaa erilaisia ns. suunnattuja orbitaaleja alkuperäisten lineaarikombinaatioina. Suunnatut orbitaalit p - orbitaalit p = 34π cosθ p p z x y = 34π sinθcosφ = 34π sinθsinφ l m l Palloharmoni Suunnatut orbitaalit voidaan esittää palloharmonisten funktioiden lineaarikombinaationa 0 0 Y = 4π 0 Y 00 0 ± = 34π cosθ ± Y = B 38π sinθ ± i e φ 5

26 Sp 3 hybridisaatio metaanimolekyylissä ( s px py pz) ψ = ( s px py pz) ψ = + 3 ( s px py pz) ψ = + 4 ( s px py pz) ψ = + Molekyylin pyöriminen 6

27 Rotaatiosiirtymät Samaytimisillä molekyyleillä ei ole puhdasta rotaatiospektriä Valon absorptio kaasussa Allaoleva kuva esittää läpäisseen valon intensiteettiä aaltoluvun ( = fotonin taajuus jaettuna valon nopeudella) funktiona. Puhtaan rotaatioabsorptiospektrin energia on mikroaaltoalueella 7

28 Värähtelyt molekyyleissä Elektronien energia + ytimien repulsio = E de p d E p Ep() r = Ep( r = r0) + ( r r0) + ( r r0) +... dr r r dr = 0 r= r0 esitetään Taylorin sarjana: d E p Ep() r vakio + (/) k( r r0) missä vakio = Ep( r = r0) ja k = dr r= r0 Energiatilat kvantittuvat: p ( n /) ω0 En = + = + vakio ω 0 = k / µ, n = 0,,,3,... MM µ = suhteellinen massa = M + M Yhdistetty rotaatio-värähtely siirtymä 8

29 Yhdistetty rotaatio-vibraatiospektri Valintasäännöt n =± l =± Värähtelytilan muutos: Ei = = ω 0 E f = + = ω 0 E = = ω 0 = ev Rotaatiotilan muutos: rot Ef l Ei rot = ( + ) ( l) = ( l + ) r0 R haara µ rot Ef ( l ) Ei rot = ( l) = r l µ 0 P haara Lämpötilan vaikutus Kuva esittää HCl molekyylin absorptiospektriä toisesta mittauksesta. Kunkin piikin korkeus on verrannollinen alkurotaatiotilan populoitumiseen. Maxwell Boltzman jakauman mukaan: n( El ) ( l+ ) e ( ) = /( µ rkt 0 ) ll+ 300 K lämpötilassa kt 0,06 ev, joten populaation maksimi saadaan derivoimalla kvanttiluvun l suhteen dn( E ) l 4kT = 0 lmax = 3 dl = / µ r 0 Hyvä yhteensopivuus kokeen kanssa! 9

30 Normaalikoordinaatit Molekyylissä, jossa on N atomia on 3N vapausastetta. 3 vapausastetta tarvitaan kuvaamaan massakeskipisteen liikettä ja 3 molekyylin pyörimistä Loput ovat värähtelyn vapausasteita Normaalikoordinaatit saadaan atomien paikkavektoreiden lineaarikombinaationa. Normaalikoordinaateissa värähtely energia voidaan esittää riippumattomien oskillaattoreiden energioiden summana. Elektronitilojen väliset siirtymät Tässä molekyylissä on stabiili viritetty elektronitila. Huomaa, että viritetyssä tilassa elektronien energian ja ydinrepulsion summan minimikohta vastaa suurempaa sidospituutta kuin perustilassa. Elektronin ja ytimien kokonaisenergia: = ( ) = ω0 ( ) E = Ee + Ev + Er = Ee + n+ + l l+ I 30

31 Frankin ja Gordonin periaate Emittoituvan (absorboituvan) fotonin energia koostuu elektronien energian + rotaatio + värähtelyenergian muutoksesta: E = E E = E + E + E i f e vib rot Frankin ja Gordonin periaatteen mukaan elektronisen transition suuri nopeus pakottaa ytimien liikkeen sopeutumaan yhtäkkisesti uuteen potentiaalienergiaan ja sen ominaistiloihin. Klassinen oskillaattori viettää suurimman osan ajastaan käännepisteissä. Jos elektronien alku- ja lopputilaan liittyvät ytimen värähtelyn käännepisteet ovat kohdakkain transition todennäköisyys kasvaa. Yhdistetty elektroni-värähtely-rotaatio N molekyylin emissiospektri, J. A. Marquisee Rotaatioenergian muutoksen aiheuttama hienorakenne 3

32 Kertausta /4 Tärkeimmät sidokset: Kovalenttinen, ioni, metalli, van der Waals, vety. Sidosten muodostumisperiaate. Vapaiden atomien energia on suurempi kuin stabiilissa molekyylissä olevien atomien energia. Ionisidos ionisaatioenergia, elektroniaffiniteetti, dissosiaatioenergia. Bornin ja Oppenheimerin approksimaatio Kovalenttinen sidos: LCAO menetelmä, symmetriset ja antisymmetriset tilat, pariteetti, hyvät kvanttiluvut -atomisissa molekyyleissä. LCAO-mallin soveltaminen vety-ioniin. Kertausta /4 Diatomeilla aksiaalisymmetrinen potentiaali - hyvät kvanttiluvut kaksiatomisissa molekyyleissä nm m. Orbitaalimerkinnät : 0 ± ± ±3... m l λ : Symboli: σ π δ φ... l 3 4 s ( s px py pz) ( s px py ( s px py ( s px py pz) ψ = ψ = + sp 3 hypridisaatio metaanissa ψ = + ψ = + 3

33 Kertausta 3/4 Rotaatioenergiat: = Er = l( l + ) = Bhcl( l+ ); l = 0,,,.. I Transitioenergiat: = Erot ( l+ ) Erot ( l) = ( l+ ) I I = µ r 0 ; µ = MM / ( M+ M ) (diatomi) Sähködipolisiirtymän valintasäännöt: l =± Värähtelyenergiat: n ( ) E = n+ = ω 0 d E p Voimavakio: k = dr r= r0 Kulmataajuus: ω 0 = k / µ ; µ = MM /( M + M ) (diatomi) Kertausta 4/4 Värähtelyn sähködipolisiirtymän valintasääntö: n =± Fotonin energia yhdistetyssä elektroni-rotaatio-värähtely siirtymässä: E = Ei E f = Ee + Ev + Er Frankin ja Gordonin periaate: Elektronisen transition suuri nopeus pakottaa ytimien liikkeen sopeutumaan yhtäkkisesti uuteen potentiaalienergiaan ja sen ominaistiloihin. Klassinen oskillaattori viettää suurimman osan ajastaan käännepisteissä. Jos elektronien alku- ja lopputilaan liittyvät ytimen värähtelyn käännepisteet ovat kohdakkain transition todennäköisyys kasvaa. 33