Maxwell-Boltzmannin jakauma Homogeenisessa tasapainotilassa redusoidut yksihiukkastodennäköisyydet f voivat olla vain nopeuden funktioita, f = f(v ), ja H-funktio ei toisaalta voi riippua ajasta, eli dh dt = 0. Koska transitiotodennäköisyys on aina positiivinen, jälkimmäisestä havainnosta seuraa, että kaikilla törmäyksillä on oltava voimassa detaljibalanssiehto f 1 f 2 = f 1 f 2 ln f 1 + ln f 2 = ln f 1 + ln f 2. Ensimmäisen havainnon perusteella voimme toisaalta kirjoittaa ln f = α 0 + α 1 v + α 2 v 2 +, missä nopeuden korkeampien potenssien on kuitenkin hävittävä, koska hiukkasten törmäyksissä additiivisen yhtälön toteuttavat vain invariantit m, mv, siis kirjoittaa yksihiukkastodennäköisyyden suoraan muodossa f = e α 0e (α 1 v +α 2 v 2) = a 0 e a 2(v v 0 ) 2, mv 2 2. Voimme missä olemme merkinneet α 0 = a 2 v 0 2 + ln a 0, α 1 = 2a 2 v 0, ja α 2 = a 2. Ylläolevan tarkastelun perusteella hiukkasten lukumäärätiheydeksi saadaan 1 n(t) = d 3 v f(v, t) = a 0 d 3 ve a 2(v v 0 ) 2 3 = a 0 [ e a 2v i 2dv i ] = a 0 ( π 3 2 ), a 2 jossa olemme ensin siirtäneet integroimismuuttujaa v 0 :n verran ja sen jälkeen laskeneet nopeusintegraalin kunkin karteesisen komponentin erikseen. Hiukkasten keskimääräinen nopeus saa puolestaan muodon u v = d3 vv f d 3 vf = 1 n d3 vv f = a 0 n d3 vv e a 2(v v 0 ) 2 = a 0 n d3 v (v + v 0 )e a 2v 2 = v 0,
ja niiden lämpöliikkeeseen liittyä keskimääräinen kineettinen energia (jonka laskemisessa käytetään luonnollisesti suhteellista nopeutta v u ) E kin = 1 n d3 vf 1 2 m(v u )2. Klassisen ekvipartitioteoreeman nojalla tiedämme toisaalta, että vuorovaikuttamattomassa systeemissä hiukkasten keskimääräinen energia E/N saa muodon joten saamme identifioitua E kin = 3 2 T, T = 2 3 E kin = 2 1 3 n d3 vf(v ) 1 m(v u )2 2 = m 3n d3 v(v u ) 2 a 0 e a 2(v u ) 2 = ma 0 3n d3 vv 2 e a 2v 2. Suorittamalla nyt ensin triviaali kulmaintegraali ja tekemällä sen jälkeen muuttujanvaihdos x a 2 v 2 saadaan T = ma 0 3n 4π dx 1 ( x 2 ) 2 xa 2 a 2 0 = 2πma 0 3n a 5/2 2 dxx 3/2 e x 0 e x = π3/2 ma 0 2na 2 5/2. Kaikkinensa olemme siis saaneet ratkaistuksi: a 0 = n ( a 2 π ) 3/2, v 0 = u, 2
a 2 = m 2T a 0 = n ( m 2πT ) 3/2, eli jakaumaksi f tulee Maxwell-Boltzmannin jakauma f = n ( m 2πT ) 3/2 e m(v u )2 /(2T). Tulos on merkittävä, koska lopputulokseksi saatu jakauma on jo Termofysiikan kurssilta tuttu klassisten kaasujen tasapainojakauma, jonka johdossa käytimme nyt ainoastaan entropian säilymistä termisessä tasapainossa sekä Boltzmannin yhtälön kollisiotermin muotoa. Tuloksen järkevä muoto vahvistaa ennestään käsitystä siitä, että Boltzmannin entropian lauseke todellakin on oikea. Esimerkkitehtävä: a) Mikä on m-massaisen Maxwell-Boltzmann kaasun hiukkasen todennäköisin nopeus lämpötilassa T? b) Mikä on hiukkasten vauhdin (nopeuden itseisarvon) odotusarvo samassa systeemissä? c) Kuinka suurella osalla hiukkasista on yli tuplanopeus vauhdin odotusarvoon verrattuna? Kuljetusilmiöt ja relaksaatioaika-approksimaatio Tyypillinen kuljetusteorian kautta tarkasteltava systeemi on sellainen, jossa systeemiä kuvaavat suureet kuten hiukkastiheys, hiukkasten keskimääräinen nopeus ja lämpötila riippuvat ainakin jossain määrin paikasta, ts. kirjoitamme n = n(r ), u = u (r ), T = T(r ). Systeemi ei tällöin ole aidossa tasapainossa, vaan siinä syntyy virtauksia (ts. kuljetusta), joka pyrkii tuomaan systeemiä lähemmäs globaalia tasapainotilaa. Kuljetusilmiöt noudattavat siis yleensä lakia, jonka muoto on Systeemin responssi = kuljetuskerroin * pakote, missä responssi on tyypillisesti jonkinlainen virta ja pakote puolestaan ym. suureiden gradientti. Yllä olemme jo tavanneet muutamia esimerkkejä tämänkaltaisista 3
relaatioista, kuten diffuusion ja lämmönjohtumisen yhteydessä esiintulleet ns. konstitutiiviset lait 4 j = D n, j q = κ T. Näissä yhtälöissä esiintyvien kuljetuskertoimien D ja κ samoin kuin muiden vastaavien suureiden vaikkapa eri viskositeettien määrittäminen vuorovaikuttaville teorioille on usein hyvin vaikea tehtävä, ja jopa johtavan kertaluvun tulokset heikon vuorovaikutuksen rajalla vaativat pitkällisiä tarkasteluita. Seuraavassa tulemme kuitenkin näkemään, että Maxwell-Boltzmann kaasun kuljetuskertoimet ovat melko vaivattomasti johdettavissa ns. relaksaatioaikaapproksimaatiossa. Relaksaatioaika-approksimaatio on Boltzmannin yhtälön ratkaisemisen mahdollistava approksimaatio, jossa sen epälineaarinen kollisiotermi linearisoidaan olettaen systeemin olevan lähellä tasapainotilaa. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että kirjoitamme ( f t ) coll = 1 τ (f f 0), missä f 0 edustaa tasapainotilan jakaumaa ja τ on ns. relaksaatioaika vakio jota ei tule sekoittaa keskimääräiseen törmäysaikaan systeemissä. Boltzmannin yhtälö saa tällöin muodon f t + v rf + 1 m F v f = 1 τ (f f 0), josta saamme homogeenisen systeemin ja häviävien ulkoisten voimien tapauksessa välittömästi ratkaistua f t = 1 τ (f f 0) f(t) = f 0 + [f(0) f 0 ]e mikä selittää termin relaksaatioaika: parametri τ todella kuvaa sitä nopeutta, jolla systeemi lähestyy tasapainotilaa. Relaksaatioaika-approksimaation ongelmana on selvästi paitsi sen rajottuneisuus pieniin poikkeamiin tasapainotilasta, myös uuden tuntemattoman parametrin introdusoiminen systeemin kuvaukseen. Kuten tulemme pian näkemään, approksimaatio kuitenkin mahdollistaa τ:sta riippumattomien t τ,
relaatioiden johtamisen eri kuljetuskertoimien välille. Sen hyödyllisyys liittyy approksimaation universaaliuteen: törmäystermin linearisaatio on järkevä approksimaatio hyvin erityyppisille systeemeille, eikä vaadi mikroskooppista ymmärrystä törmäysten laadusta tai esim. vaikutusalan tuntemista. Oletetaan nyt, että systeemi on melkein homogeeninen, mikä tarkoittaa sitä, että hiukkastiheyden ja muiden vastaavien suureiden N spatiaalisten vaihteluiden karakteristinen pituusskaala N/ N on selvästi suurempi kuin parametrit jotka kuvaavat systeemin mikroskooppista rakennetta, kuten hiukkasten keskimääräinen etäisyys, vapaa matka, jne. Tällöin on perusteltua olettaa systeemin olevan hyvin lähellä lokaalia termistä tasapainotilaa, jossa kussakin avaruuden pisteessä sen redusoitu yksihiukkastodennäköisyys saa muodon m f 0 (r, v, t) = n(r ) ( 2πT(r ) ) 3 2 m(v u (r ))2 e 2T(r ). Tämä funktio vastaa siis tasapainojakaumaa, joka vallitsisi eksaktisti, jos koko systeemi olisi pisteen r tiheyttä ja lämpötilaa vastaavassa homogeenisessa tilassa keskimääräisen virtausnopeuden ollessa u (r ). Nyt sallimme systeemille kuitenkin pienen poikkeaman tästä tilasta, joten kirjoitamme f = f 0 + f 1, jossa f 1 on ensimmäiseen termiin verrattuna pieni. Sijoittamalla tämä Boltzmannin yhtälöön saadaan poikkeamalle stationaarisessa tilassa yhtälö f 1 (r, v, t) = τ [v r f 0 + 1 m F v f 0 ], jota tulemme seuraavaksi käyttämään johtaessamme erilaisia kuljetuskertoimia Maxwell-Boltzmannin kaasulle relaksaatioaika-approksimaatiossa. Esimerkki 1: diffuusiovakio Diffuusioilmiö liittyy tilanteeseen, jossa systeemiä poikkeutetaan tasapainoasemasta pienellä hiukkastiheyden fluktuaatiolla, mutta lämpötila voidaan olettaa vakioksi ja u sekä F häviäviksi. Tarkasteltava funktio on nyt hiukkasvirta j = nv = d 3 vv (f 0 + f 1 ) = d 3 vv f 1 = τ d 3 vv v r f 0, 5
jossa olemme käyttäneet hyväksi sekä yo. kaavaa f 1 :lle että nopeuden odotusarvon häviämistä homogeenisessa tasapainosysteemissä. Nyt voimme edelleen käyttää f 0 :n eksplisiittistä kaavaa yltä, jossa ainoa paikkariippuvuus on funktiossa n(r ). Tämän seurauksena voimme kirjoittaa r f 0 = rn f 0, joka redusoi laskun nopeusvektorin kvadraattisten odotusarvojen laskemiseen Maxwell-Boltzmann statistiikassa. Pallosymmetrian seurauksena saadaan nyt 1 n d3 vv i v j f 0 = δ ij 3 v2 0, missä alaindeksi viitta siihen, että odotusarvo lasketaan f 0 :n avulla, ja joka voidaan helposti todentaa kontraktoimalla yhtälön molemmat puolet tensorilla δ ij. Tämän tuloksen avulla voidaan kirjoittaa edelleen j i = τ ( rn) i n josta luemme diffuusiovakion n n 3 v2 0 = τ 3 v2 0 ( r n) i, D = τ 3 v2 0 = τ 2 3 m 3T 2 = τt m. Tässä olemme käyttäneet Maxwell-Boltzmann kaasun tulosta E kin = 3 2 T. Esimerkki 2: lämmönjohtavuus Nyt ainoa paikasta riippuva suure on selvästi lämpötila, ts. T = T(r ). Lämmönjohtavuuden käsittelyssä aiemmin esitelty suure lämpövirta j q voidaan edellisen luvun perusteella samaistaa liike-energian virraksi, joten voimme edellistä esimerkkiä mukaillen kirjoittaa j q = n 1 2 mv2 v = 1 2 m d3 v v 2 v f = 1 2 m d3 v v 2 v f 1 = τm 2 d3 v v 2 v v r f 0 = τm 2 d3 v v 2 v v r T f 0 T. 6
Tästä muodosta pääsemme helpoimmin eteenpäin kirjoittamalla virran jälleen komponenttimuodossa missä kaavan mukaisesti pätee j q i = τm 2 ( rt) j d 3 v v 2 v i v j f 0 T, f 0 = n ( m 2πT ) 3/2 e mv2 /(2T) f 0 T = (mv2 2T 2 3 2T ) f 0. Yhdistämällä yo. tulokset ja käyttämällä rotaatioinvarianssia samaan tapaan kuin edellisessä esimerkissä päädymme nyt relaatioon j q i = τm 2 ( rt) j d 3 v v 2 v i v j ( mv2 2T 2 3 2T ) f 0 = τmn 2 ( rt) j δ ij 3 (m v6 0 2T 2 3 v4 0 2T ). Harjoitustehtävänä 5/3 on johtaa Maxwell-Boltzmann jakaumalle tulokset v 4 0 = 15 ( T 2 m ), v 6 0 = 105 ( T 3 m ), joiden avulla saamme vihdoin lopullisen tuloksen j q = 5 τnt m rt. Tästä voimme suoraan lukea lämmönjohtavuudelle κ = 5 τnt m. 7
Harjoitustehtävänä 5/4 on johtaa leikkausviskositeetille tulos η = τnt. Kuten kaksi yllä johdettua kuljetuskerrointa, myös tämä suure sisältää fenomenologisen relaksaatioajan τ parametrinaan. Universaalimpeja ovat kuitenkin tulokset, jotka relatoivat viskositeetin, diffuusiovakion sekä lämmönjohtavuuden toisiinsa. Jos diffuusiovakiota D pidetään näistä suureista fundamentaaleimpana ja diffuusiota prosessina muiden kuljetusilmiöiden takana voidaan yllä johdetut tulokset antaa muodossa κ = 5nD, η = nmd. Nämä relaatiot ovat esimerkkejä epätriviaaleista kuljetusteorian ennusteista vuorovaikutuksettomalle Maxwell-Boltzmann ideaalikaasulle. 8