70 7. KAASUSEKSET 7. Kaasuket aktvsuus Seksesta aheutuvat gelat keallsee tetaal kuvataa s. aktvsuusterllä a (T,,,... ). Käytäe eaalkaasusekslle alla (5.4) el yhtälöä (T,,,..., ) (T) RT l a, (7.) ssä (T) ket kealle tetaal staartlassa. Ieaalkaasulle staartlaks svtaa uhas eaalkaasu läötlassa T a aeessa bar. Ieaalkaasuses vaa kästellä kää ku kuk kaasukett ls seksessa tseäseä uhtaaa kaasua, utta alla saaeellaa. Saae tällö kaava eaalkaasuket keallselle tetaallle sveltaalla uhtaa kaasu keallse tetaal yhtälöä (6.7) aeessa, el (T,,,..., ) (T) v (T) RT, (7.) - sta tegralla a käyttäällä alt kaavaa saaaa (T,, ) (T) RT l (T) RT l. (7.) Ł Ł el eaalkaasu kealle tetaal ruu läötla a sekse kkasaee lsäks va tarkasteltava yhstee lsuuesta (ta alt kaava kautta kealle tetaal ruu aastaa läötlasta a saaeesta), utte sekse ue kette lsuukssta. Vertalealla yhtälötä (7.) a (7.) ähää, että eaalkaasu aktvsuus äärttyy yhtälöstä a. (7.4) attaalla yhtälö (7.) lgart saaaa (T,, ) (T) RT l RT l
7 el (T,, ) (T, ) RT l ssä yhtälö (T, ) uhtaa eaalkaasu kealle tetaal aeessa a läötlassa T. Ieaalkaasuseksessa leva ket kealle tetaal kkeaa ss uhtaa kaasu keallsesta tetaalsta sester RT l verra. Kska lsuus aa ee ku yks, RT l <0 el eaalkaasuket kealle tetaal aa seksessa ee ku se estyessä saassa läötlassa a kkasaeessa uhtaaa eaalkaasua. Eserkk 7.. Laske eaalkaasua tarkasteltava hlks kealle tetaal läötlassa 800 K a aeessa.5 bar. Määrtä yös hlks kealle tetaal 800 K a.5 bar alaskaasussa, ssa hlks lsuus 0%. Kaava (6.) f [ h (T) - h (T )] - Ts (T) (T) (T ), ll hlkslle saaaa tauluksta 6. (T) -9.5.806-800 57.494 0 - -576.7 kj/l a eellee kaavasta (7.) ta kaavasta (6.9) uhtaalle hlkslle ( ) (T, ) (T) RT l -576.7 0 Ł -574 0 J/l -574. 0 kj/l 8.4 800.5 l Tarkasteltavassa alaskaasussa hlks kealle tetaal kaava 7. ukasest 0..5 (T,, ) -576.7 0 8.4 800 l -589 8 J/l -589. kj/l Reaalkaasulle, ts. kaasulle, ka e käyttäyy eaalkaasu tav, kealle tetaal krtetaa tavallsest ut
7 f (T,, ) (T) RT l, (7.5) Ł ssä suure f eräälae ekvvalette krattu ae keallse tetaal suhtee a stä kutsutaa kaasu fugasteetks. 7. Ieaalkaasureakte tasaavak letetaa, että keallset saslat A,B, a ssältävä systee aeäärä st tssa tasaareaktyhtälö aa bb. (7.6) Yhtälöstä (5.0) saae tasaaehks A a b B. (7.7) Ku kakk saslat A, B, a kästellää eaalkaasua, vaa yhtälö (7.) avulla kaava (7.7) krttaa ut Lauseke A B a[ A ( T) RT l ] b[ B ( T) RT l ] [ ( T) RT l ] [ ( T) RT l ]. (7.8) G (T)[ (T) (T)] - [a A (T) b B (T)] (7.9) kuvaa yhesuutase reakt aa bb f (7.0) Gbbs eerga uutsta, ku reakttutteet a sekä lähtöaeet A a B vat kakk staartlassa. Sttaalla lauseke (7.9) yhtälöö (7.8) saaaa Ø - RT l Œ Œ º a A b B Ł ( )-( a b ) ø œ G œ ß (T). (7.)
7 Lauseketta ) ( ) ( B A K b a b a - Ł. (7.) kutsutaa eaalkaasureakt (7.6) tasaavakks. Yhtälöstä (7.) a (7.) saaaa tasaavaklle lauseke - RT l K G (T). (7.) Js tarkasteltavaa eaalkaasue väle tasaareaktyhtälö, ka vasealla ulella kl lähtötutteta a kealla ulella kl reakttutteta el reaktyhtälö uta......, (7.4) saaaa yllä levalla tavalla hettua uut saa tasaayhtälö (7.), utta tällö G a tasaavak K äärttyvät yhtälöstä - G (7.5) Ł P P - K, (7.6) ssä P tul sybl, es.... P sekä G kuvaa yhesuutasee reakt...... f (7.7) Gbbs eerga uutsta staartalassa. Ku, seuraa yhtälöstä (7.5) a (7.6) ss yhtälöt (7.9) a (7.). Yhtälöstä (7.) saaaa K K(T)e[-G (T)/RT]
74 el eaalkaasureakt tasaavak va läötla fukt K K(T). Yhtälöstä (7.6) kutek ähää, että kkasaee uuttuessa vakläötlassa yös tasaatlaetta vastaavat lsuuet uuttuvat (ats erkstaauksessa yös aeesta. - 0). Tasaakstuus ruu ss läötla lsäks Js tasaavak K >, tasaa eeä reaktyhtälö (7.4) kealla ulella, a s taas K <, tasaa eeä vasealla lähtöaee ulella. syytä ertysest krstaa, että ee tasaatlaa reaktlle (7.4) ätee G(T) < 0 a vasta lulta tasaatlateessa reakt G(T) 0. Sesaa yös tasaatlateessa G (T) 0, kska G (T) vttaa yhesuutasee reakt (7.7) Gbbs eerga uutksee, ku kakk saslat A,B, a vat staartlassa, evät ss tasaatlaetta vastaavassa tlassa. Ter G (T) ulestaa v ylesest ttae lla stve, egatve a aastaa erkstaauksessa K yhtälö (7.) ukasest G (T) 0. Ter G (T) eserkks reaktlle (7.6) vaa tauluke avulla laskea käteväst ustuseerge (T) avulla G f [ G (T) G (T)]- [ ag (T) bg (T)] G (T), (7.8) f f kska ää tert tauluktu eserkks JANAF-taulukssa läötla fukta. Y. lauseke ette yhtälö (7.9) kassa, kska ustuseergh ssältyvät alkuaetert kuavat te tsesa reakt (7.0) alkuaetasee alla, ku läötla saa kaklle. Yhtälössä (7.8) svelletaa ss etala- a etra-astekksusta (kats luku.). Vahtehtsest G (T) vaa äärttää yhtälöstä (7.9) esttäällä lausekkeet kuk ket keallselle tetaallle staartlassa. Taulukkkrssa estetty ustusreakte tasaavakt Kf ussa lg(k f ), brggläse lgart ukaa. Ne tulee uuttaa kaava (7.) eellyttäää lullse lgart ut kaavalla l K f l 0 lg K f».06 lg K f. fa fb 7. Ieaalkaasureakt tasaakstuukse äärttäe Tasaakstuus vaa äärttää er tavlla, tka kakk hautuvat Gbbs eerga t. Seuraavassa eserkssä 7. svellae esks uur estettyä teraa tasaavaksta, se älkee svellae suraa ehta G! Kauallset keallsta tasaaa laskevat helstt kute S a Elhe äärttävät tasaatla suraa tästä ehsta. Vse ratkasta
75 tasaakstuukse vahtehtsest yös kaavalla (5.) el kaavalla lähtö- tutteet lu - tutteet, ssä reaktyhtälö stököetre kerr. Ee kutekaa kästtele uuestaa tätä vahtehta, sta ae estetty eserkk 5.. Kakk kle lasketataaa atavat saa tulkse. Eserkk 7.. Tarkastellaa tasaareaktta (g) (g) (g). (7.9) Meetelä : Tasaavak Määrtetää reakt (7.9) tasaakstuus läötlassa 800 K a aeessa bar a 0 bar. Tasaavak K vaa äärttää yhtälöstä (7.) el ssä - RT l K G (T), G (T) G (T) - G (T) - ½G (T). f, tetaa Gbbs ustuseergat tauluksta., 7. a 7., ll saaaa f, f, G (T) -47.- 0 - ½ 0-47. kj/l Tasaavak ss K e(-g (T)/RT) 47. 0 e.859 Ł 8.4 800 0 4, Reakt (7.9) veshöyry ustusreakt. Mustusreakt tasaavakt (erktää Kf) löytyvät tse asassa suraa es. Jaaf: tauluksta. Läötlassa T 800 lg K f 4.69 (taulukk.) el tasaavakks saaaa K.858 0 4. Reaktyhtälö (7.9) a kaava (7.6) erusteella / -/ K(T). Ł
76 Taulukk 7.. ae (g) teryaaset asuuet staartlassa []. Taulukk 7.. Vey (g) teryaaset asuuet staartlassa []. lk reaktr ssää syötetty veshöyryäärä l (käytäössä tettyä akaykskköä kht laskettua) a ssää syötetyt vety- a haäärät lkt lla. Reaktrssa veshöyryä haaa
77 f, kues kealle tasaa saavutetaa el saavutetaa tla, ssa reaktta taahtuu le suut yhtä al, ll kaasu kstuus e eää uutu. lk tasaatlateessa vetyä ( ) ustuut la, ll ss reaktyhtälö ukasest haea ( ) ustuut la. lk tasaatlateessa veshöyryä ( ) älellä y la (ks. kuva alla). Vetytaseesta () saae (ssää syötetty vetyäärä stuva vetyäärä) y 0 a vastaavast hataseesta () saae y 0. Kuk yhtälö ataa tulkseks y -. l f Tasaareaktr f y f f 0,5 Näee, että reaktrsta ulstuleve yhstee äärä lessa er suur ku ssääeevä aeäärä, utta alkuaeäärät stä vast vat yhtäsuuret. Näee yös, että alkuaetaseet evät rtä tasaakstuukse laskesee vaa tarvtaa lsäyhtälö : ratkaseseks. Tää tarvttava lsäyhtälö saaaa tasaavakyhtälöstä, ta varte lasketaa reaktrsta stuve kaasue lsuuet. - 0,5 (-) 0,5-0,5 0,5 0,5. Aeäärä ääräytyy tasaaehsta / - 0.5 0.5 0.5 Ł 0.5 / Ł / K(T)
78 el - Ł 0.5 0.5 / Ł / K (T). Kska tässä taauksessa hyv e, saaaa lka / 0.5 / /» K(T), Ł sta.796 0 - l, ku.0 bar a K(T 800K).858 0 4, 8.4 0-4 l, ku 0 bar a K(T 800K).858 0 4. Vastaavat kstuukset (T 800 K) vat:.0bar 0.0bar 0.997 0.9987.794 0-8.4 0-4 8.79 0-4 4.7 0-4 S S Näee ss, että tasaakstuus ruu aeesta vakka tasaavak elkästää läötla fukt. Meetelä : G! Met kauallset helat (es. S, Elhe, Slgas) äärttävät keallse reakt tasaa suraa ehsta G! Kkelee yt te tätä vahtehta v sveltaa käs laskeassa. Määrtetää reakt (7.9) tasaa tällä kertaa läötlassa 000 K a aeessa bar. Gbbs eerga äärttyy yhtälöstä G,
79 ssä kkasläärä. Määrtetää tasaakstuus aeessa bar, ll yhtälöstä (7.) ( T) RT l, ssä (T) h (T) - Ts (T) ta vahtehtsest yhtälöstä (6.) Ter (T) (T) f (T ) h (T ) [ h (T) h (T )] f - [ h (T) - h (T )] - Ts (T) estetty taulukssa.4, utta taulukk luu ale läötlh. aee ss Jaaf tauluksta erksee f tert (T ) a h (T) - h (T ) sekä s (T). Saae ss G f, (T ) [ h (T) - h (T )] - Ts (T) RT l Krtetaa tää Gbbs eerga lauseke tarkasteltavlle yhstelle: G f, f, f, (T ) (T ) (T ) [ h (T) - h (T )] - Ts [ h (T) - h (T )] - Ts(T) [ h (T) - h (T )] - Ts (T) (T) RT l RT l RT l Eellsessä eetelässä he lsuuet a kkasläärä -, 0.5, 0.5 0.5, 0.5. 0.5 Stetaa ää y. Gbbs eerga yhtälöö yhessä tauluksta (.), (7.) a (7.) läötlassa T 000 K haettue (T ), h (T) - h (T ) a (T) arve kassa: f s
80 G ( - ) 0.5 Ø Œ- 4.86 0 º Ø Œ0 88.740 0 º Ø Œ0 98.0 0 º 5.549 0-000 - 000-000 0.89 8.4 84.466 8.4 86.504 8.4 ø 000l œ Ł 0.5 ß 0.5 ø 000l œ Ł 0.5 ß - ø 000l œ Ł 0.5 ß Tasaa savutetaa ss sllä : arvlla, lla G saavuttaa. Yhtälö rretty kuvaa 7., sta ähää, että G, ku»0.5. Stetaa 0.5 eells lsuukse lausekkes, ll saaaa - 0.5 0.79 0.5 0.5 0.9 0.070 S Vertaaalla tulsta eetelässä laskettuu tasaakstuuksee (T 800 K a bar) ähää, että tasaa läötlassa 000 K e le eää yhtä vakkaast veshöyry ulella. Tää sekka ähää yös suraa tasaavaksta, sllä K(800 K)» 8580, utta läötlassa 000 K tasaavak eää K(000 K) 0.44».. -977-978 G (kj/l) -979-980 -98-98 0.00 0.05 0.0 0.5 0.0 0.5 0.0 0.5 0.40 Kuva 7. Sekse Gbbs eerga G aeäärä fukta. Stablssa tasaatlassa G saavuttaa arv.