KIINTEÄN AINEEN RAKENNE JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET

KIINTEÄN AINEEN RAKENNE JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET... 78 7.1 Johdanto...78 7. Kiteiden perustyypit...80 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitä...85 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa....91 7.4.1 Identtisten atomien muodostama hila...91 7.4. Kahdesta alkuaineesta muodostuva hila...93 7.5 Kiinteän aineen elektronirakenne...99 7.6 Vapaaelektronimalli...30 7.7 Elektronien liike periodisessa potentiaalirakenteessa...310 7.8 Johteet, eristeet ja puolijohteet...31 7.9 Sähkönjohtavuuden kvanttimekaanista tarkastelua...38 7.10 Sähkömagneettisen säteilyn ja kiteisen aineen välinen vuorovaikutus335

78 7.1 Johdanto Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 7.1 Johdanto Aine esiintyy kolmessa eri olomuodossa: kaasuna, nesteenä ja kiteenä. Näiden olomuotojen lisäksi havaitaan atomien järjestäytymistä kompleksiseksi aineeksi, joka ei noudata edellä mainittuja yksinkertaisia malleja. Esimerkkejä viimeksi mainitusta olomuodosta ovat amorfinen aine, vaahdot ja biologiset molekyylirakenteet. Amorfista ainetta, kiteistä (kiinteää) ainetta ja nesteitä kutsutaan usein yhdessä tiiviiksi aineeksi. Aineen järjestäytymistä eri olomuotoihin ohjaa energiaminimiperiaate ja pyrkimys termodynaamiseen tasapainotilaan. Yksinkertaistaen aine on kaasumaista korkeissa lämpötiloissa. Lämpötilan laskiessa yksittäisten atomien (tai molekyylien) energia pienenee, atomien väliset vetovoimat korostuvat ja aine tiivistyy nesteeksi. Lämpötilan laskiessa edelleen atomit järjestäytyvät (yleensä) kiteeksi. Kaasuissa molekyylien välinen keskimääräinen etäisyys on paljon suurempi kuin molekyylien läpimitta ja molekyylien väliset voimat ovat paljon heikompia kuin ne voimat, jotka sitovat yksittäiset atomit toisiinsa molekyylissä. Kaasujen ominaisuuksia voidaan ymmärtää tarkastelemalla yksittäisten molekyylien käyttäytymistä, erityisesti, jos molekyylien väliset vuorovaikutukset ovat heikkoja. Toisessa ääritapauksessa, kiinteässä aineessa, atomit tai molekyylit ovat tiiviisti pakattuina ja niiden keskinäiset asemat ovat kiinteitä tai lähes kiinteitä. Atomeja pitää yhdessä sähkömagneettinen vuorovaikutus, jonka suuruus on samaa suuruusluokkaa kuin atomien väliset voimat molekyylisidoksissa. Kiinteästä aineesta koostuvan kappaleen muoto ja tilavuus eivät muutu niin kauan, kuin ulkoiset fysikaaliset olosuhteet, kuten paine ja lämpötila, ovat likimain vakioita. Nesteet sijoittuvat kaasujen ja kiinteän aineen väliin. Nesteiden teoreettinen tarkastelu on vaikeampaa ja tämän oppikurssin ulkopuolella. Tässä luvussa tulemme tarkastelemaan lähinnä kiteistä ainetta.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 79 Kiinteässä aineessa naapuriatomien läheisyys muuttaa atomin uloimpien elektronikuorien rakennetta siten, että yksittäisen kiteeseen kuuluvan atomin elektronien kokonaisenergia on pienempi kuin vapaassa atomissa. Siksi kide on atomien muodostama stabiili systeemi, jonka hajottamiseen tarvitaan energiaa esimerkiksi lämmön muodossa. Atomien järjestäytyminen säännölliseksi verkoksi on kiteisen aineen tärkein tunnusmerkki. Jos atomit muodostavat säännöllisen periodisen rakenteen, eli kidehilan, joka jatkuu ehyenä koko makroskooppisen kiteen läpi, sanomme ainetta erilliskiteiseksi. Jos kide koostuu useista osista eli rakeista, joiden sisällä kide on ehyt (säännöllinen), mutta joiden rajoilla kiderakenne katkeaa, on tapana puhua monikiteisestä aineesta. Kiteisen aineen geometrian määrää kidehilan perusyksikkö eli yksikkökoppi. Erilliskiteinen aine voidaan muodostaa latomalla yksikkökoppeja pitkittäin, poikittain ja päällekkäin. Vastaavasti aineen kaikki ominaisuudet toistuvat periodisesti liikuttaessa yksikkökopista toiseen. Tärkeimpiä kidehilan rakenteen analysointimenetelmiä ovat röntgen- ja neutronidiffraktiokokeet. Kiinteän aineen elektronirakenne ja muut ominaisuudet määräytyvät elektronien ja ytimien Schrödingerin yhtälöstä samaan tapaan kuin molekyyleille. Elektronirakenteen laskemiseksi meidän tulee löytää sellainen atomiydinten muodostama geometria ja sellaiset ydinten väliset etäisyydet, joilla kiteen elektroninen kokonaisenergia saa minimiarvon. Tämä vastaa kaksiatomisen molekyylin elektronisen kokonaisenergian ja ytimien repulsioenergian minimikohtaa. Verrattaessa kiinteää ainetta ja molekyylejä on erona lähinnä atomien suuri määrä kiinteässä aineessa ja atomien järjestäytyminen säännölliseksi hilaverkoksi. Koska tarkat kvanttimekaaniset laskut kiteen elektronirakenteen selvittämiseksi ovat yhä mahdottomia nopeimmillakin tietokoneilla, on elektronirakenteen ja aineen geometrian ja muiden ominaisuuksien määräämiseksi kehitetty useita likimääräismenetelmiä. Tässä kappaleessa tulemme perehtymään tärkeimpiin kidetyyppeihin, elektronirakenteen määräämisessä käytettäviin approksimaatioihin ja kiteiden tärkeimpiin elektronisiin, mekaanisiin ja optisiin ominaisuuksiin.

80 7. Kiteiden perustyypit 7. Kiteiden perustyypit Kiteet voidaan luokitella dominoivan sidostyypin perusteella. Tärkeimmät kiinteän aineen perustyypit ovat: (1) Kovalenttiset kiteet Kovalenttisessa kiteessä atomeja sitoo toisiinsa lokaali sidos, jolla on suuntaominaisuuksia. Olemme perehtyneet tällaisiin sidoksiin muun muassa vetymolekyylin tarkastelun yhteydessä. Kiteen rakenne määräytyy sidosten suuntaominaisuuksien ja luonteen perusteella. Tyypillinen esimerkki kovalentisesta kiteestä on timantti, jossa hiiliatomin s- ja p-elektronit muodostavat sp 3 - hybridisaation kautta neljä sitovaa orbitaalia. Näin muodostuva kiderakenne on esitetty kuvassa 7-1. Kukin pallo esittää hiiliatomia ja kuvaan on myös merkitty hiiliatomien väliset sp 3 - hybridisaation kautta muodostuvat sidokset. Hiiliatomien etäisyys -10 kiteessä on 1,54 10 m. Kovalenttiset kiteet ovat yleensä kovia ja vaikeasti muokkautuvia. Ne ovat huonoja lämmön- ja sähkönjohteita, koska elektronit on tiukasti sidottu lokaalisiin elektronitiloihin. Kiteet ovat hyvin stabiileja ja kidevärähtelyjen muodostamiseen tarvitaan runsaasti energiaa. Elektronien alin viritysenergia on varsin korkea. Esimerkiksi timantissa alin energia, jolla sp 3 - orbitaalilla oleva elektroni voidaan virittää tyhjälle spinorbitaalille on noin 6eV. Tämä energia on hyvin suuri verrattuna keskimääräiseen lämpöenergiaan huonelämpötilassa ( kt 4 mev), joten kovalenttisissa kiteissä elektronit ovat Paulin kieltosäännön Kuva 7-1 Timanttikide. Kide on kaksiatomisesta kannasta koostuva ns. FCC-hila, ks. lähemmin luku sallimassa alimmassa energiatilassa. Useimmat kovalentit kiteet 7.3. ovat läpinäkyviä. Esimerkiksi timantin alin viritysenergia (ylimmän miehitetyn orbitaalin ja alimman miehittämättömän orbitaalin energioiden ero) vastaa ultraviolettialueen fotonin energiaa.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 81 () Ionisidos Toinen kiteissä esiintyvä sidoksen päätyyppi on ionisidos. Siinä kidehila muodostuu vierekkäisten positiivisesti ja negatiivisesti varattujen ionien muodostamasta kokonaisuudesta. Ionisidos on mahdollinen, jos kide koostuu vähintään kahdesta eri alkuaineesta, joista toinen on hyvin elektronegatiivinen eli sitoo mielellään ylimääräisen elektronin. Toisen alkuaineen atomi puolestaan luovuttaa elektronin. Kuva 7- (a) NaCl-kide, negatiiviset Cl-ionit on merkitty kuvaan suurempina. Kyseessä on Esimerkkinä ionikiteestä mainittakoon natriumkloridin NaCl, jonka hila, ks. lähemmin luku 7.3 kaksiatomisesta kantaklusterista muodostuva ns. FCC- kiderakenne on esitetty kuvassa 7-. 10 Natrium- ja klooriatomien etäisyys natriumkloridissa on,81 10 m ja vastaavasti identtisten atomien etäisyys 10 3,97 10 m. Ionikidettä pitää kasassa ionien välinen sähköstaattinen vuorovaikutus. Koska ionikiteen elektronit on sidottu atomeihin, kiteessä ei ole vapaita elektroneita ja tästä syystä ionikiteet ovat huonoja lämmön- ja sähkönjohteita. Sähkönjohtavuus suurenee korkeissa lämpötiloissa, koska ionit voivat tällöin liikkua hilapaikasta toiseen. Ionikiteet ovat kovia, hauraita, niillä on korkea sulamispiste ja sähköstaattiset voimat ionien välillä ovat suuria. Eräät ionikiteet absorboivat voimakkaasti sähkömagneettista säteilyä pitkästä infrapuna-alueesta alkaen. Tämä ominaisuus liittyy kidevärähtelyihin. Niiden kynnysenergia on ionikiteessä pienempi kuin Kuva 7-3 Infrapunavalon transmissio NaCl-kalvon läpi. Minimi vastaa 0.3 mev hilavärähtelykvantin eli kovalenteissa kiteissä, heikommasta fononin muodostumista. sidosvoimasta johtuen.

8 7. Kiteiden perustyypit Kuva 7-3 esittää infrapunasäteilyn 7 transmissiota ohuen, 1, 7 10 m paksun, natriumkloridi-kalvon läpi. Maksimiabsorptio havaitaan taajuudella 4,91 10 Hz. Tällöin absor- 1 boituvan fotonin energia on sama kuin kiteen fononin energia eli Kuva 7-4 Kovista palloista koottu (a) kuutiollinen tiivispakkaus, (b) avattuna, ja (c) heksagonaalinen tiivis- diamagneettisia, sillä molemmilla 0,3meV. Useimmat ionikiteet ovat pakkaus, (d) avattuna. muodostuneista ioneista on yleensä suljettu kuorirakenne, johon ei liity keskimääräistä magneettista momenttia. Ruokasuolakiteessä natriumatomi luovuttaa yhden elektronin klooriatomille. Positiivisen natriumionin elektronikonfiguraatioksi tulee tällöin 1s s p 6 (neonin konfiguraatio) ja 6 6 negatiivisen kloorin konfiguraatioksi 1s s p 3s 3p (argonin elektronikonfiguraatio). Natrium- ja kloori-ionit ovat pallosymmetrisiä eikä sidoksella ole suuntaominaisuuksia samaan tapaan kuin kovalenttisessa kiteessä. Tästä syystä ionit järjestäytyvät kiteessä ns. tiiviin pakkauksen geometriaan. Kuva 7-4 (a) esittää kuutiollista tiivispakkausta ja (c) heksagonaalista tiiviispakkausta. Molempien ladontatapojen tiheys (pallojen tilavuuden osuus kokonaistilavuudesta) on sama 0,74. Vetysidoksiin perustuvat kiteet Kuva 7-5 Jääkide. Vesimolekyylit sijoittuvat tetraedrin Vetysidoksiin perustuvat kiteet kärkiin ja keskukseen. Happiatomit piirretty suurempina koostuvat voimakkaasti polaarisista molekyyleistä, joissa on yksi tai useampia vetyatomeja. Esimerkkejä ovat vesi HO ja fluorivety HF. Jäässä vesimolekyylit muodostavat tetraedrin kaltaisen rakenteen, joka on esitetty kuvassa 7-5. Kukin vesimolekyyli on tetraedrin jossakin kärjessä tai sen

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 83 keskipisteessä. Jään suhteellisen avoin (harva) rakenne aiheuttaa suuren ominaistilavuuden veden nestemäiseen olomuotoon verrattuna. (3) Molekyylikiteet Näissä kiteissä molekyylit eivät ole polaarisia ja atomien kaikki valenssielektronit on sidottu kovalenttisiin sidoksiin molekyyliin kuuluvien atomien Kuva 7-6 Jalokaasuatomien välinen Van der välillä. Molekyylit säilyvät näin Waalsin potentiaalienergia atomien etäisyyden funktiona. ollen yksilöinä kiteessä. Niitä sitoo heikko molekyylien välinen van der Waalsin voima, joka aiheutuu molekyyleihin indusoituvista dipolimomenteista kahden tai useamman molekyylin ollessa lähellä toisiaan. Van der Waalsin voimien syntymekanismi voidaan ymmärtää seuraavasti. Molekyyleillä tai atomeilla ei ole keskimääräistä sähköistä dipolimomenttia, mutta niiden uloimmat elektronit ja toisaalta ydin- ja kuorielektronit muodostavat hetkellisen ajasta riippuvan sähködipolin. van der Waalsin voima aiheutuu näiden hetkellisten dipolien välisestä vuorovaikutuksesta. Molekyylisidokset ovat heikkoja lämmön- ja sähkönjohteita, niillä on alhainen sulamispiste ja ne ovat helposti muokattavia ja kokoonpuristuvia. Esimerkkejä ovat kiinteässä olomuodossaan metaani, kloori, iodiini, hiilidioksidi, bentseeni. Jalokaasut, joiden uloin elektronikuori on täysi, muodostavat van der Waalsin voimiin perustuvan kiteen alhaisissa lämpötiloissa. Kuva 7-6 esittää jalokaasukiteessä vallitsevia atomien välisiä voimia atomien etäisyyden funktiona. (4) Metallit Metalliatomeilla on suhteellisen pieni ionisaatioenergia ja niiden uloimmalla avoimella elektronikuorella on vain muutama elektroni. Nämä heikosti sidotut elektronit irtoavat isäntäatomeista atomien väliseen tilaan kiteen muodostuessa. Metallin kiderakenne koostuu pallomaisista positiivisista ionikuorista, jotka muodostuvat uloimman kuoren elektronien vapautuessa atomien väliseen tilaan elektronikaasuksi, joka pitää kiderakenteen koossa. Metallikiteet ovat hyviä lämmön- ja sähkönjohteita.

84 7. Kiteiden perustyypit Vapaat elektronit voivat absorboida sähkömagneettista säteilyä kaikilla aallonpituuksilla ja myös vuorovaikuttaa kidevärähtelyjen eli fononien kanssa. Metallit ovat läpinäkymättömiä, ts. elektronit absorboivat tehokkaasti fotoneita näkyvän valon aallonpituuksilla. Vapaat elektronit määräävät myös muut sähkömagneettisen säteilyn ja väliaineen vuorovaikutukseen liittyvät ominaisuudet, eli suuren heijastuskertoimen sähkömagneettisille aalloille erityisesti radio- ja infrapuna-alueilla. Metallikidettä koossapitävät voimat ovat pallosymmetrisiä. Tästä syystä metallikiteellä on tiivispakkauksen kiderakenne. Yllä oleva kidetyyppien luokittelu on viitteellinen. Monet kiteet ovat kuvattujen perustyyppien välimuotoja. Esimerkki tästä on grafiitti, jonka kiderakenne on kuvattu kuvassa 7-7. Kiderakenne koostuu hiiliatomikerroksista, joissa atomit ovat järjestäytyneet kuusikulmioiden muotoon. Kussakin kerroksessa atomit ovat sidottuja toisiinsa lokalisoituneilla sigma-sidoksilla, jotka perustuvat sp -hybridisoitumisiin ja ei-lokaaleihin π -sidoksiin, samaan tapaan kuin bentseenissä, ks. kappale 6-6. Ei-lokaalit π - elektronit voivat liikkua vapaasti tasoa pitkin, mikä selittää grafiitin hyvän sähkönjohtavuuden tasojen suunnassa. Kuva 7-7 Grafiittikide. Heksagonaalisten renkaiden sisällä on kovalenttinen sidos ja tasojen välillä van der Waalsin sidos. Sähkönjohtavuus tasoihin nähden kohtisuorassa suunnassa on kuitenkin huomattavasti alhaisempi. Atomikerroksia sitoo toisiinsa van der Waalsin sidos, samaan tapaan kuin molekyylikiteissä. Nämä sidokset ovat lokaaleja eivätkä johda sähköä. Ne ovat myös heikkoja, mikä selittää grafiitin liukkauden eli sen, että sidokset liukuvat helposti toistensa suhteen. Tästä johtuu, että grafiittia käytetään voiteluaineena. sp 10 -sidosten pituus grafiitissa on 1,4 10 m ja hiiliatomikerrosten etäisyys toisistaan on 10 3,35 10 m.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 85 Aineet jakautuvat edellä kuvattuihin kiteiden perustyyppeihin kiteeseen kuuluvien atomien uloimpien elektronikuorien ominaisuuksien perusteella. Uloimpien elektronikuorien perusteella määräytyy se, kuinka monta elektronia kukin atomi voi luovuttaa sidoksen muodostamiseen ja kuinka paljon energiaa tarvitaan siihen elektronin orbitaalin muutokseen, jolla kidetyypin tarvitsema sidos voidaan muodostaa. Yleisesti kiteen muodostuessa tarvitaan energiaa, jotta elektronien ominaistilat saadaan muutettua kidetyyppiä vastaavaksi. Toisaalta kiteen muodostuessa saadaan nettomääräisesti enemmän energiaa takaisin, jolloin syntyy stabiili kiderakenne. 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitä Kiteessä on atomien muodostama säännöllinen toistuva rakenne. Toistuvan rakenteen muoto määrää kiteen hilatyypin eli hilan (usein myös avaruushila tai Bravaisin hila). Kide voidaan muodostaa pienistä toistuvista osista, joita kutsutaan hilakopeiksi. Ne ovat atomien muodostamia pieniä alkeisrakenteita, joita pinoamalla kaikissa kolmessa ulottuvuudessa, voimme muodostaa makroskooppisen palan kiteistä ainetta. Tarkastellaan aluksi yksinkertaisinta mahdollista kolmiulotteista kidettä, yksinkertaista kuutiollista hilaa eli SC-hilaa (SC on lyhenne sanoista simple cubic) ks. kuva 7-8. Toistamalla kuutionmuotoista hilakoppia voimme muodostaa makroskooppisen rakenteen. Kuvan 7-8 esittämä hilakoppi on samalla SC-hilan alkeiskoppi, joksi kutsutaan tilavuudeltaan pienintä mahdollista hilakoppia, jota toistamalla SC-kide voidaan muodostaa. Alkeiskoppi ei ole aina yksikäsitteinen. Kuvaan on merkitty myös alkeishilavektorit a, b ja c. Jos kuvan esittämän kuution särmän pituus on d, voidaan Kuva 7-8 SC-hilan alkeiskoppi ja alkeishilavektorit. Kuva 7-9 Koppikeskinen kuutiollinen hila (BCC-hila).

86 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitä alkeishilavektorit esittää karteesisen koordinaatiston yksikkövektoreiden î, ĵ ja ˆk (ks. Kuva 7-8) avulla muodossa a= di ˆ, b= dj ˆ ja c = dk. ˆ Ne ilmoittavat kussakin kidesuunnassa pienimmän mahdollisen siirtymän, joka toistaa kiteen rakenteen. Alkeishilavektorit ovat alkeiskopin särmien suuntaiset ja määräävät alkeiskopin. Kuva 7-10 BCC-hilan alkeisvektorit. Kuva 7-9 esittää toista tärkeää Bravaisin hilaa, koppikeskeistä kuutiollista hilaa eli BCC-hilaa (BCC tulee sanoista body centered cubic). Siinä on SC-hilaan verrattuna yksi ylimääräinen atomi kuution keskellä. Kuva 7-10 esittää BCC-hilan alkeishilavektoreita, joiden esitys karteesisessa koordinaatistosssa on ( ˆ ˆ ˆ) ( ˆ ˆ ˆ) ( ˆ ˆ ˆ) d a= i + j k d b= i + j+ k. (7.1) d c = Kuva 7-11 Tahkokeskeinen kuutiollinen i j+ k hila eli FCC-hila. Alkeiskoppi on näiden vektoreiden muodostama särmiö (särmiötä ei ole merkitty kuvaan). Alkeiskopin tilavuus saadaan yhtälöstä V = ab c. Sijoittamalla tähän alkeisvektorit (7.1) saamme alkeiskopin tilavuudeksi V = d 3 /. Kuva 7-11 esittää tahkokeskistä kuutiollista hilaa eli FCC-hilaa (FCC tulee sanoista face centered cubic). Siinä on SC-hilaan verrattuna ylimääräiset atomit sivutahkojen keskipisteissä. Kuva 7-1 esittää vastaavasti FCChilan alkeishilavektoreita, joiden esitys karteesisessa koordinaatistossa on

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 87 ( ) 1 a= d iˆ+ ˆj 1 b= d ( ˆj+ kˆ). 7. 1 c = d ( kˆ+ iˆ) 3 FCC-hilan alkeiskopin tilavuus on V = (1/ 4) d. Alkeiskopin tilavuus on siis vain neljännes kuvan 7-11 hilakopin tilavuudesta. Edellä olemme ainakin implisiittisesti ajatelleet, että kuvien esittämät pallot ovat yksittäisten atomien symboleita. Käytännössä kukin pallo Kuva 7-1 FCC-hilan alkeishilavektorit ja alkeiskoppi. kuvissa 7-8-7-1 voi olla ryhmä atomeita. Yleisesti Bravaisin hilassa toistuvaa atomiryhmää kutsutaan hilan kantaklusteriksi. Tarkastellaan lähemmin FCC-hilaa, jonka kantaklusteri muodostuu kahden eri alkuaineen atomista. Toinen atomeista sijaitsee karteesisen koordinaatiston origossa ja toisen atomin x, y, z (kuvassa 7-13 tummemman) koordinaatit [ ] ovat [(1/4)d, (1/4)d, (1/4)d]. Näin muodostuvaa kidettä kutsutaan sinkkivälkehilaksi (ks. kuva 7-13). Sinkkivälkehila on tyypillinen yhdistepuolijohteille kuten galliumarsenidi (GaAs). Vaaleammat atomit kuvassa 7-13 ovat tällöin galliumatomeita ja tummemmat arseeniatomeita Timanttihila on sinkkivälkehilan erikoistapaus, jossa molemmat kantaklusterin atomit ovat samaa alkuainetta esimerkiksi hiiltä tai piitä. Kiderakenteet eivät ole aina täydellisiä, vaan niissä esiintyy usein poikkeamia säännöllisestä rakenteesta. Kuva 7-14 havainnollistaa muutamia tärkeimpiä kidevirheitä. Kuvassa (a) on esitetty vakanssitila. Sillä tarkoitetaan säännöl- Kuva 7-13 Sinkkivälkehila. Alempi kuva esittää atomien koordinaatit z-akselilla yksiköissä a.

88 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitä lisestä kiderakenteesta puuttuvaa atomia. Kuva (b) esittää epäpuhtausatomia. Siinä säännölliseen hilaverkkoon kuuluva atomi on korvautunut jonkin toisen alkuaineen atomilla. Kuvat (c) ja (d) esittävät välisija-atomeja. Näissä epäpuhtausatomi sijaitsee jossakin säännöllisen hilan ulkopuo- Kuva 7-14 Kidevirheitä. a) Vakanssi b) epäpuhtausatomi, c) ja d) välisija-atomeita ja e) dislokaatio. lisessa pisteessä. Kuva (e) esittää dislokaatiota. Siinä ylimääräinen atomitaso on tunkeutunut kiderakenteeseen. Virheillä on huomattava vaikutus kiteen sähköisiin, elastisiin ja optisiin ominaisuuksiin. Esimerkki 7.1. Ionikiteen sisäisen potentiaalienergian laskeminen Voimme pitää ionikidettä alimmassa approksimaatiossa positiivisten ja negatiivisten varausten muodostamana rakenteena, jossa sisäinen potentiaalienergia aiheutuu ionien välisistä Coulombin vuorovaikutuksista. Tarkastellaan esimerkkinä natriumkloridikidettä ja lasketaan yksittäisen mielivaltaisesti valitun Na + -ionin vuorovaikutus kaikkiin kiteessä olevien muiden natrium- ja kloori-ionien kanssa. Kuten voimme havaita kuvasta 7-, lähinnä jokaista Na + -ionia on kuusi kappaletta Cl - -ioneita. Kaikki kuusi kloori-ionia ovat samalla etäisyydellä tarkastelun kohteena olevasta Na + - ionista. Natrium- ja kloori-ionien varaukset ovat itseisarvoltaan yhden alkeisvarauksen suuruiset. Siksi mainitun kuuden Cl - -ionin ja niiden keskellä sijaitsevan Na + -ionin sähköstaattinen potentiaalienergia on E p1 e e = 6 = ( 6), (7.3) 4πε0R 4πε0R missä R on lähinaapurien välinen etäisyys kiteessä. Seuraavaksi lähinnä, etäisyydellä R, Na + -ionista sijaitsee 1 kappaletta Na + -ioneita. Niistä aiheutuu potentiaalienergia

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 89 E p e e 1 = 1 =. (7.4) 4πε0 R 4πε0R Seuraavana on kahdeksan Cl - -ionia etäisyydellä attraktiivinen potentiaalienergia suuruudeltaan 3R. Niitä vastaa jälleen E p3 e e 8 = 8 =. (7.5) 4πε0 3R 4πε0R 3 Seuraavaksi lähinnä on kuusi kappaletta Na + -ioneita etäisyydellä R. Niistä aiheutuu hylkivä potentiaalienergia E p4 e e = 6 = ( 3). (7.6) 4πε0R 4πε0R Ylläolevaa tarkastelua voidaan jatkaa siten, että vähitellen kiteen kaikki atomit ovat mukana potentiaalienergian lausekkeessa. Voimme esittää potentiaalienergian päättymättömänä summana E p e 1 8 αe = 6 + 3 +... =, (7.7) 4πε0R 3 4πε0R missä vakio α on edeltävän sulkulausekkeeseen merkityn päättymättömän summan arvo. Tätä vakiota kutsutaan Madelungin vakioksi. Se on kullekin kidesymmetrialle ominainen vakio. Tahkokeskeiselle kuutiolliselle hilalle kuten natriumkloridille Madelungin vakion arvo on α = 1,7476. Yleisesti Madelungin vakion arvo riippuu ainoastaan kiteen symmetriasta. Koppikeskeiselle kuutiolliselle hilalle kuten cesiumkloridille Madelungin vakion arvo on α = 1,767. Madelungin vakio α on positiivinen, joten potentiaalienergia on negatiivinen, ja näin ollen ionien välisistä voimista aiheutuva voima on attraktiivinen kaikilla etäisyyksillä ilman, että energialla olisi minimiarvoa. Jos ionien välinen voima olisi ainoa kiderakenteen määräävä tekijä, kide romahtaisi kasaan. Kokeellisista tuloksista kuitenkin tiedämme kuitenkin, että ionikiteet ovat stabiileja. Mistä ero johtuu? Edellisen tarkastelun puutteena on ionien kuvaaminen pistemäisinä varauksina. Tosiasiassa niillä on äärellinen sisäkuoren elektroneista aiheutuva tilavuus. Ionien ollessa tarpeeksi lähellä toisiaan kuorielektroneista aiheutuu voimakas lyhyen kantaman hylkivä voima. Ilmiö vastaa kaksiatomisen molekyylin potentiaalienergian nopeaa kasvua tasapainoetäisyyttä pienemmillä ytimien välisen etäisyyden arvoilla. Saadaksemme hylkivän potentiaalienergian mukaan tarkasteluumme

90 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitä käytämme semi-empiiristä lähestymistapaa. Pyrimme löytämään järkevän lausekkeen potentiaalienergialle ja sovittamaan tarvittavan parametrin kokeellisiin tuloksiin. Hylkivälle potentiaalienergialle on esitetty useita muotoja mutta yksi laajimmin hyväksyttyjä on saksalaisen fyysikon Max Bornin esittämä lauseke βe Ep =, n 4πε0R missä β ja n ovat empiirisesti määrättäviä sovitettavia parametrejä. Koska parametri n > 1, lyhyen kantaman voima on häviävän pieni suurilla etäisyyksillä Coulombin voimaan verrattuna. Kun laskemme nämä kaksi potentiaalienergiaa yhteen, saamme potentiaalienergian kokonaismääräksi E p e α β = 4πε R n. (7.8) R 0 Tämä potentiaalienergian kuvaaja on esitetty kuvassa 6-13. Merkitsemme ytimien välistä tasapainoetäisyyttä suureella R 0. Tämä etäisyys vastaa potentiaalienergian paikallista minimiä eli potentiaalienergian derivaatan nollakohtaa ytimen välisen etäisyyden suhteen, joten derivoimalla saadaan de p e α nβ 0 dr = + =. 4πε n+ 1 0 R0 R 0 R= R0 1 Ratkaisemalla tästä β saadaan β = αr0 n n. Täten voimme kirjoittaa yhtälön 7.8 käyttämällä hyväksi tasapainoetäisyyttä muodossa E n αe R0 1 R0 p = 4πε0R0 R n R. Kun sijoitamme tähän tasapainoetäisyyden arvon, saamme natrium-ionin potentiaalienergian arvoksi tasapainoasemassa αe 1 Ep = 1 4πε0R 0 n. Voimme osoittaa, että kloori-ionin potentiaalienergian kokonaismäärälle saadaan tarkalleen sama lauseke. Saadaksemme kiteen koko sidosenergian meidän on laskettava yhteen kaikkien ionien potentiaalienergiat. Kun teemme tämän, meidän on pidettävä lukua siitä, että kunkin ioniparin

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 91 välinen vuorovaikutus lasketaan vain yhden kerran. Jos kiteessä on N kappaletta ionipareja, saadaan potentiaalienergian kokonaismääräksi Nαe 1 U = 1 4πε0R 0 n. (7.9) Kokeellisista mittauksista kokonaisenergian arvoksi on saatu 5 7, 77 10 J mooli. Tämä arvo on saatu mittaamalla kiteen muodostumisenergia. Sijoittamalla tämä muodostumisenergian arvo yhtälöön 7.9 ja 3 sijoittamalla siihen edelleen arvoksi N Avogadron luku ( 6,0 10 1 mooli ) 10 ja tasapainoetäisyydeksi R 0 =,81 10 m, saamme eksponentin n arvoksi n = 9,4. Muille kuutiollisille kiteille parametrin n arvo on samaa suuruusluokkaa. Parametri n voidaan laskea myös muilla tavoilla ja tulokset ovat sopusoinnussa edellä mainitun tuloksen kanssa. 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa. Lämpöliike saa kiteen atomit värähtelemään tasapainoasemansa ympärillä. Atomiverkon lämpöliikettä kutsutaan hilavärähtelyiksi. Hilavärähtelyjä voi syntyä myös muiden vuorovaikutusmekanismien, kuten elektronisironnan ja fotonisironnan kautta. 7.4.1 Identtisten atomien muodostama hila Tarkastelemme aluksi identtisten atomien lineaarisessa ketjussa ks. kuva 7-15 esiintyviä pieniä värähtelyjä. Oletamme, että identtiset atomit ovat lepotilassa etäisyydellä a toisistaan. Atomin n tasapainoaseman koordinaatti x-akselilla voidaan tällöin esittää muodossa x n = na. Merkitään atomin n siirtymää tasapainoasemastaan suureella ξ n. Alimmassa approksimaatiossa voidaan Kuva 7-15 Identtisten atomien ketju. Vaaleat ympyrät kuvaavat tasapainoasemastaan siirtyneitä olettaa, että kukin atomi vuorovaikuttaa ainoastaan kahden naapurinsa atomeita. kanssa. Tällöin atomin n ja atomin n + 1 välinen etäisyys kasvaa määrällä ξ n+ 1 ξ. Jos merkitsemme atomien välisen voiman voimavakiota β n

9 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa. atomiin n kohdistuvat atomin ( n + 1) aiheuttama voima on tällöin β( ξ ξ ). Tässä yhtälössä olemme olettaneet, että atomien välinen n+ 1 n voima on harmoninen, mikä onkin alimmassa kertaluvussa hyvä approksimaatio. Vastaavasti voimme osoittaa että atomin ( n 1) atomiin n kohdistama voima on vastaavasti muotoa β( ξ ). Nyt voimme n ξn 1 kirjoittaa atomille n klassisen mekaniikan mukaisen liikeyhtälön n d ξ M dt ( ) ( ) ( ) = β ξ ξ β ξ ξ = β ξ + ξ ξ. (7.10) n+ 1 n n n 1 n+ 1 n 1 n Jos oletamme että ketju on äärettömän pitkä, voimme jättää reunaefektit huomiotta ja etsiä liikeyhtälön 7.10 ratkaisua tasoaaltomuodossa i( t kna e ω + ξ = ξ ). (7.11) n 0 Tässä vaihetekijä kna muistuttaa tasoaallon vaihetekijää kx jatkuvassa aineessa etenevässä tasoaallossa. Sijoittamalla yrite 7.11 yhtälöön 7.10 ja eliminoimalla yhteiset tekijät saamme ika ika ( ) 4 sin 1 Mω = β e + e = β ka, mistä ratkaisemalla taajuuden aaltovektorin k funktiona 1 ω = β M sin ka. (7.1) Kuva 7-16 Hilavärähtelyjen taajuus aaltovektorin k funktiona lineaarisessa yhden alkuaineen atomiketjussa. Tämä yhtälö kertoo atomiketjussa etenevän värähtelyn taajuuden sen aallonpituuden funktiona. Taajuuden maksimiarvo saavutetaan kun k = π a. Kulmataajuuden riippuvuus aaltovektorista on esitetty kuvassa 7-16. Taajuuden maksimiarvo takia aalloilla on katkaisutaajuus kiinteässä aineessa. Tämä raja on kuitenkin 15 suuruusluokkaa 10 Hz useimmissa aineissa ja näin ollen huomattavan

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 93 korkea verrattuna niihin taajuuksiin joita on voitu tutkia laboratorioolosuhteissa. Yhtälön 7.1 kuvaamia aaltoja kutsutaan akustisiksi, koska pienillä aaltovektorin arvoilla ω ryhmänopeus on ω/ ( β / ) g β M ka. Tällöin aalloista muodostetun paketin v = d dk = M a. Tämä on sama kuin adiabaattisten elastisten aaltojen etenemisnopeus kiinteässä aineessa, mikä nähdään seuraavasti. Elastisuusteorian mukaan sauvassa, jonka poikkipinta-ala on A vaikuttaa voima F A = EAε, missä ε on venymä sauvan suunnassa ja E kimmokerroin. Toisaalta poikkipinta-alaan A mahtuu A/ a atomiketjua, ja venymä ε = (1 / a) ( ξn ξn 1), joten voimavakion β avulla atomiketjuissa F = A/ a βεa. Asettamalla tämä vaikuttava vakiovoima on yhteensä A ( ) yhtä suureksi kuin elastisuusteorian antama voima EAε, ja ratkaisemalla β kimmokertoimen avulla saadaan β = Ea. Kun tämä sijoitetaan ryhmänopeuteen saadaan v ( ) sijaitsee yksi atomi, joten g = Ea M a. Yhdessä a-särmäisessä kuutiossa 3 M = ρa, missä ρ on aineen tiheys. Sijoittamalla tämä ryhmänopeuden lausekkeeseen saadaan äänen nopeudeksi v = E/ ρ, mikä on myös elastisuusteorian antama tulos g pitkittäisen ääniaallon etenemisnopeudelle kiinteässä aineessa! 7.4. Kahdesta alkuaineesta muodostuva hila Kuva 7-17 Lineaarinen ketju kahden tyyppisistä atomeista lepotilassa. Tarkastellaan lineaarista hilaa, jossa on vuorotellen kahden eri alkuaineen atomeja ks. kuva 7-17. Tarkastelemme jälleen pieniä värähtelyjä, jolloin voimme käyttää harmonista approksimaatiota. Atomien massat ovat M A ja M B ja atomien välisten sidosten voimavakio β. Olkoon u Kuva 7-18 Atomien siirtymät kahden n ja v n alkuaineen atomiketjussa. alkuaineisiin A ja B kuuluvien atomien

94 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa. poikkeamat tasapainoasemasta. Tarkastellaan atomiin n kohdistuvaa lähinaapureista aiheutuvaa voimaa. Voima on verrannollinen atomien välisen etäisyyden poikkeamaan tasapainoetäisyydestä. B-tyypin atomi n+1 kohdistaa A-tyypin atomiin n voiman, joka on F ( v u ) =, missä β on β n+ 1 sidoksen voimavakio. Voima on siis positiivinen (vektori osoittaa x- akselin suuntaan) jos vn+ 1 > un eli jos etäisyys on suurempi kuin tasapainoetäisyys. Vastaavasti B-atomin n A-atomiin n kohdistama voima on F β ( u v ) = ks. kuva 7-18. A-atomin n liikeyhtälö on siis n n d un A β n n β n n+ 1 β n+ 1 n n ( ) ( ) ( ) M = u v u v = v + v u. (7.13) dt n Vastaavasti B-atomin n liikeyhtälö on d vn B β n n 1 β n n β n n 1 n ( ) ( ) ( ) M = v u v u = u + u v. (7.13) dt Etsimme nyt differentiaaliyhtälöiden 7.13 tasoaaltoratkaisuja. Oletamme, että ratkaisu voisi olla muotoa u v n n i( ωt+ kna = u e ) 0 i( ωt+ kna = v e ) 0 (7.14) ja sijoitamme yritteen yhtälöön 7.13 määrätäksemme vakiot ω ja k siten, että yrite toteuttaa yhtälön. Sijoittaminen antaa tuloksen A B ika ( ) ika ( ) 0 β 0 0 0 M ω u = v + v e u 0 β 0 0 0 M ω v = u + u e v. (7.15) Ryhmittelemällä termejä saamme ika ( ) ika ( ) 0 0 ( MAω β) u + β 1+ e v = 0. (7.16) ( M ω β) v + β 1 + e u = 0 B 0 0 0 Tasoaaltojen amplitudien u 0 ja v 0 täytyy toteuttaa yhtälö 7.16, jotta yrite 7.14 olisi yhtälön 7.13 ratkaisu. Yhtälöllä 7.16 puolestaan on ratkaisu vain, jos amplitudien kerroindeterminantti on nolla (vrt. lineaarisen

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 95 yhtälöryhmän ratkaiseminen matematiikassa). Merkitään determinantti nollaksi eli ika ( 0 e ) ika ( e ) ( M ω β) β 1+ A MB β 1 + ( ω β) = 0. (7.17) Laskemalla determinantti saadaan pienin järjestelyin ika ika ( ) ( ) 4 A Bω β A B ω β β M M M + M + 4 1+ e + e + 1 = 0, josta edelleen käyttämällä e + e = coska ja saamme ika ika cos ka = 1 sin ka ( ) 4 A Aω β A B ω β M M M + M + 4 sin ka = 0. (7.18) Yhtälöstä 7.18 voimme ratkaista kulmataajuuden neliön jolloin saamme 1 1 1 1 4 ω = β + ± β + M M M M M M A B A B A B sin ka. (7.19) Tätä kutsutaan kiteen dispersiorelaatioksi. Tarkastellaan lopuksi pitkäaaltorajaa eli λ ka << 1. Tällöin sinka ka ja dispersiorelaatio 7.19 voidaan kirjoittaa muodossa ω 1 1 4M M. (7.0) A B = β + 1± 1 k a M ( ) A MB MA + MB Käyttämällä vielä neliöjuurelle binomiapproksimaatiota 1+ x 1 (1/) x; x << 1 saamme ω 1 1 M M. (7.1) A B = β + 1± 1 k a M ( ) A MA MA + MB Saamme tästä kaksi dispersiohaaraa A β k a ω = M + M B (akustinen haara)

96 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa. ja ω 1 1 = β +. (optinen haara) MA MB Nimitys akustinen haara, johtuu siitä, että pienillä k arvoilla aallon nopeus on ultraäänen nopeus kiteessä. Nimitys optinen haara liittyy siihen, että jos atomit A ja B muodostavat ionisen sidoksen, liittyy kuhunkin kahden vierekkäisen atomin pariin permanentti dipolimomentti. Voidaan osoittaa, että optisessa haarassa tämä dipoli saa aikaan makroskooppisen polarisaatioefektin, joka kytkeytyy aikariippuvan sähkömagneettisen kentän Kuva 7-19 Dispersiorelaatiot a) pitkittäiselle aaltoliikkeelle b) tasoaaltoon. Tästä syystä pitkittäiselle ja poikittaiselle aaltoliikkeelle. optiset fononit eli hilavärähtelyt kytkeytyvät SM-kentän fotoneihin mutta akustiset fononit eivät kytkeydy. Jakautuminen optiseen ja akustiseen haaraan tapahtuu aina, kun ketjun toistuva rakenneyksikkö eli kantaklusteri sisältää kaksi atomia. Näin on esimerkiksi erilliskiteisessä piissä, jossa atomit muodostavat kahden atomin pareja, jotka toistuvat FCC hilassa. Sidos on kovalenttinen, joten optinen aktiivisuus on vähäistä, mutta optinen ja akustinen haara ovat yhä olemassa, koska yksittäiset piiatomit eivät sijaitse ketjussa tasavälein vaan piiatomiparin muodostamana ryppäänä. Kulmataajuudelle saadaan kaksi erilaista riippuvuutta aaltovektorista. Näitä on esitetty kuvassa 7-19a. Ylempi kuvaaja muodostaa hilavärähtelyjen optisen haaran ja alempaa kutsutaan akustiseksi haaraksi.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 97 Yllä olemme tarkastelleet ainoastaan pitkittäisiä hilavärähtelyjä. Atomitasot voivat kuitenkin värähdellä myös aaltovektoria vasten kohtisuorassa suunnassa, joten sekä akustiselle että optisella haaralle saamme kaksi riippumatonta poikittaista värähtelymoodia pitkittäisen moodin lisäksi. Moodeihin liittyvät voimavakiot ovat yleisesti erilaisia ja näin ollen saamme kaikkiaan kolme optisten ja akustisten Kuva 7-0 Akustiset ja optiset värähtelymoodit lineaarisessa ketjussa. moodien dispersiokäyrää ks. kuva 7-19b. Akustisessa haarassa molemmat atomityypit värähtelevät samassa vaiheessa, kun sen sijaan optisessa haarassa niillä on 180 vaiheero. Tarkastelemme lähemmin poikittaisia värähtelyjä. Atomien keskinäiset vaihe-erot käyvät ilmi kuvasta 7-0. Optisessa haarassa positiivisten ja negatiivisten ionien suhteellisesta etäisyydestä johtuva dipolimomentti on paljon suurempi, kuin akustisessa haarassa. Tästä syystä optiseen haaraan liittyvät värähtelymoodit kytkeytyvät paljon voimakkaammin sähkömagneettiseen säteilyyn kuin akustiseen haaraan liittyvät moodit. Optiseen haaraan kuuluvat värähtelyt sijoittuvat infrapuna-alueelle ja tästä syystä ionikiteet vuorovaikuttavat sähkömagneettisen säteilyn kanssa voimakkaasti infrapuna-alueella. Infrapuna-alueella fotonien taajuus on 10 1 4 Hz, aallonpituus suuruusluokkaa 10 m ja aaltovektorin k arvo on suuruusluokkaa 10 m. Useimmille ionisille kiteille hilavakion a arvo on suu- 4 1 10 ruusluokkaa 10 6 m, joten ka on suuruusluokkaa 10. Tällä perusteella voimme arvioida kiteen resonanssitaajuuden sijoittamalla likimain ka 0 yhtälöön 7.19, jolloin saamme ω 1 1 0 = β +. (7.) MA MB

98 7.5 Kiinteän aineen elektronirakenne Tämä on optisen fononin energia natriumkloridikiteessä ja vastaa kuvan 7-3 maksimiarbsorption aallonpituutta. Tutkittaessa hilavärähtelyjen vuorovaikutusta elektronien ja fotonien kanssa on otettava huomioon hilavärähtelyjen kvantittuminen. Hilavärähtelyjen kvanttimekaaninen kuvaaminen edellyttää siirtymistä atomien paikkakoordinaateista ns. normaalikoordinaatteihin. Normaalikoordinaateissa hilavärähtelyt saadaan esitettyä yksittäisten atomien kytkettyjen värähtelyjen sijaan lähes riippumattomien harmonisten oskillaattoreiden avulla. Näin hilavärähtelyt voidaan kvantisoida harmonisen oskillaattorien mallin avulla. Fononit ovat normaalikoordinaattioskillaattoreiden energiatiloja, joiden avulla voidaan esittää kiteessä eteneviä kvantittuneita hilavärähtelyjä.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 99 7.5 Kiinteän aineen elektronirakenne Atomin elektronin näkemää potentiaalia on havainnollistettu kuvassa 7-1a. Jos yhden ytimen sijaan rakenteessa on kaksi ydintä, kuten vetymolekyyli-ioneissa H ja vetymolekyyleissä H, potentiaali on kuvan 7-1b + mukainen. Kun elektroni liikkuu kidehilaan kuuluvan ionin läheisyydessä, siihen kohdistuu ytimen positiivisesta varauksesta johtuva Coulombin voima, johon liittyvä potentiaalienergia on likimain verrannollinen etäisyyden käänteisarvoon 1 r. Tarkastelemme seuraavaksi molekyyliä, jossa on useita ioneita säännöllisellä etäisyydellä toisistaan ja samalle suoralle sijoittuen. Tätä vastaava potentiaaliprofiili on esitetty kuvassa 7-1c. Jos jätämme molekyylin alkuja loppuioneihin liittyvät reunaefektit huomiotta, potentiaaliprofiili 7-1c vastaa yksiulotteisessa Kuva 7-1 Uloimpien elektronien Coulombin potentiaalienergia kidehilassa elektronien (a) atomissa (b) molekyylissä ja (c) ketjumolekyylissä (ja kiinteässä näkemää potentiaalia. Todellisessa aineessa). kidehilassa atomit ovat järjestäytyneet kolmiulotteiseksi rakenteeksi ja näin ollen kuvan 7-1c esittämä säännöllinen potentiaaliprofiili toistuu kaikissa kolmessa ulottuvuudessa siirryttäessä yksikkökopista Kuva 7- Energiatasoja lineaarisessa kidehilassa. toiseen. Voidaksemme määrätä tällaista potentiaalienergiaa vastaavat elektronitilat, meidän on tulisi ratkaista vastaava Schrödingerin yhtälö. Kiinteän aineen potentiaalienergialle ominainen periodisuus mahdollistaa sen, että elektronirakenteesta voidaan saada kohtuullisen paljon tietoa ilman, että eksplisiittisesti ratkaistaan vastaava Schrödingerin yhtälö.

300 7.5 Kiinteän aineen elektronirakenne Tarkastelemme yksiulotteista hilaa, joka koostuu N ionista, jotka sijaitsevat säännöllisellä etäisyydellä a toisistaan, ks. kuva 7-. Elektroni, jolla on energia E 1, ei voi liikkua vapaasti kidehilassa vaan sen liike rajoittuu alueille jotka on kuvassa merkitty AB, CD, jne. Hiukkanen voi kuitenkin tunneloitua alueesta AB alueeseen CD. Näiden alueiden välinen potentiaalikynnys on kuitenkin suhteellisen korkea, joten tunneloitumistodennäköisyys on hyvin pieni. Tästä johtuen kidehilassa sisimpien elektronikuorten energiat ja aaltofunktiot ovat hyvin tarkkaan samoja, kuin tämän saman alkuaineen vapaissa atomeissa. Sisäkuorilla olevat elektronit ovat siis lähes täydellisesti lokalisoituneet jonkin kidehilaan kuuluvan atomin lähiympäristöön. Elektroni, jolla on energia E, ei ole yhtä tiukasti sidottu yksittäiseen ioniin ja sillä on suurempi todennäköisyys tunneloitua potentiaaliprofiilissa esiintyvien vallikerrosten läpi. Lopuksi elektroni, jolla on energia E 3, ei ole lainkaan sidottu kidehilassa olevaan atomiin ja se voi liikkua hyvin vapaasti kidehilassa. Jälkimmäiset lähes vapaat elektronit määräävät kidehilan kollektiiviset ominaisuudet kuten sähkönja lämmönjohtavuuden. Näillä elektroneilla on myös keskeinen rooli kidehilan elektronisidoksen muodostumisessa. Seuraavaksi määräämme elektronin mahdolliset energiatasot kiteessä. + Palautamme aluksi mieliin vetymolekyyli-ionin H ja vetymolekyylin H tärkeimmät ominaisuudet. Kaksiatomisessa molekyylissä potentiaalienergia aiheutuu kahden ionin tai atomin potentiaalienergian summasta. Atomien ollessa kaukana toisistaan elektronitilat ovat eristetyn atomin energiatiloja ja kahdesti degeneroituneita. Kun atomit tai ionit lähestyvät toisiaan, energiatasot hajoavat kahdeksi eri energiatasoksi. Tämä on esitetty kuvassa 6-4. Vastaavasti lineaarisessa molekyylissä π -sidoksen elektronit liikkuvat periodisessa potentiaalissa ja jokainen vapaan atomin energiataso hajoaa molekyylissä yhtä moneksi energiatasoksi kuin molekyylissä on atomeja. Tätä on havainnollistettu kuvassa 6-1 butadiinille. Tämän perusteella voimme olettaa, että kuvan 7- mukaisessa yksiulotteisessa kiteessä jokainen atomin energiataso hajoaa N:ksi lähellä toisiaan olevaksi energiatasoksi. Näiden energiatasojen energiaerot ja energiat määräytyvät atomien välisen etäisyyden perusteella. Tätä on havainnollistettu kuvassa 7-3. Atomien ollessa etäisyydellä a toisistaan energiatasot sijaitsevat energia-akselilla pisteiden P ja Q välillä. Kun atomien lukumäärä N tulee hyvin suureksi, energiatasot tulevat hyvin lähelle toisiaan ja sanomme, että

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 301 ne muodostavat jatkuvan energiatilavyön tai lyhyesti elektronivyön. Paulin kieltosäännön mukaan jokaiselle energiatasolle voidaan sijoittaa kaksi elektronia, toinen spin ylös ja toinen spin alas tilaan. Näin ollen kullekin potentiaaliprofiiliin 7-3 muodostuvalle energiavyölle voidaan sijoittaa enintään N elektronia, eli kaksi elektronia yksiulotteisessa kiteessä olevaa ionia tai atomia kohden. Näitä vöitä Kuva 7-3 Lineaarisen kidehilan energiatasot ionien merkitsemme s, p, d,... -kirjaimella välisen etäisyyden funktiona. sen mukaan, mikä eristetyn atomin energiatasoon liittyvä kulmaliikemäärän arvo dominoi vastaavaa vyötilan aaltofunktiota. Kiteessä on yleensä useita energiavöitä. Elektronivyöt muodostuvat vastaavien vapaiden atomien miehitetyistä atomiorbitaaleista. Kuva 7-4 esittää useita energiavöitä ionien välisen etäisyyden funktiona. Kuvasta huomaamme, että mitä ylempänä (energia-asteikolla) on se vapaan atomin energiataso, josta vyö muodostuu, sitä suuremmilla etäisyyksillä vyön muodostuminen alkaa. Jos elektronin sidosenergia on pieni, sen aaltofunktio ulottuu laajemmalle atomin ympäristöön. Tuotaessa atomeja lähemmäs toisiaan kiteen rakentamiseksi uloimpana olevat elektronit alkavat ensimmäisenä nähdä naapuriatomin elektronin ja muodostaa vyötilaan liittyviä LCAO aaltofunktioita. Edelleen kuvasta 7-4 huomataan, että kun ionien välinen Kuva 7-4 Energiavöiden muodostuminen ytimien etäisyys pienenee, alkaa osa etäisyyden pienentyessä. muodostuneista vyötiloista peittää toisiaan. Esimerkiksi ionien ollessa etäisyydellä a toisistaan kolmas ja neljäs vyö peittävät energia-asteikolla osittain toisensa. Tällä on oleellinen

30 7.6 Vapaaelektronimalli merkitys kiinteän aineen elektronisille ominaisuuksille. Niillä energiavöillä, jotka muodostuvat kiteen atomien sisäkuorien elektroneista on kaikki sallitut energiatilat miehitetty Paulin kieltosäännön mukaisesti. Näillä energiavöillä olevat elektronit ovat lähes puhtaissa atomisissa elektronitiloissa ja jätämme ne tarkastelun ulkopuolelle. Energiavyöt, jotka liittyvät kiteen atomien uloimpiin elektronikuoriin, ovat tärkeimpiä kiinteän aineen sähköisten ja optisten ominaisuuksien kannalta. Tästä syystä keskitymme atomien uloimmista elektronikuorista muodostuviin elektronivöihin. Jos uloin elektronivyö, on täynnä, sitä kutsutaan valenssivyöksi ja ensimmäistä tyhjää vyötä täyden valenssivyön yläpuolella kutsutaan johtovyöksi. Tämä on usein tilanne puolijohteissa. Jos uloin vyö on vajaa, sitä kutsutaan johtovyöksi ja sen alapuolella olevia vöitä valenssivöiksi. Tämä on yleensä metalleissa vallitseva elektronivyörakenne. 7.6 Vapaaelektronimalli Vapaaelektronimalli on yksinkertaisin kiinteän aineen elektroneita kuvaava approksimaatio. Siinä oletetaan, että johtovyön elektronit näkevät kiteen sisällä vakiopotentiaalin. Potentiaalin arvo kiteen sisällä olkoon E p0. Jätämme siis täysin huomiotta kuvassa 7- esiintyvän ionikuorista aiheutuvan periodisen potentiaalienergian. Kiteen ulkopuolella potentiaalilla on ns. tyhjöarvo, joka on huomattavasti korkeampi kuin potentiaalin arvo kiteen sisällä. Näin ollen kiteessä olevat elektronit ovat äärellisessä kolmiulotteisessa potentiaalilaatikossa. Vapaaelektronimalli on erityisen käyttökelpoinen metallien johtavuuselektronien kuvaamiseen. Seuraavassa tarkastelemme metallia kuvaavan potentiaalilaatikon energiatiloja yksiulotteisessa kidehilassa. Jos oletamme, että kide on tarpeeksi suuri, voimme aluksi jättää huomiotta potentiaaliaskeleen kiteen reunoilla. Tällöin hilassa olevia elektroneita voidaan kuvata vapaan elektronin yksiulotteisella aaltofunktiolla. Tämän vapaan elektronin Schrödingerin yhtälön ratkaisu, on kuten aiemmin olemme osoittaneet, ikx ψ = e. (7.3)

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 303 Aaltovektori k voi olla positiivinen tai negatiivinen, jolloin elektroni voi vastaavasti liikkua x-akselin positiiviseen tai negatiiviseen suuntaan. Vastaava kolmiulotteinen ratkaisu vapaan elektronin aaltofunktiolle on, kuten aiemmin olemme todenneet, muotoa i ψ = e kr. (7.4) Molemmille aaltofunktiolle aaltofunktion todennäköisyystiheys eli itseisarvon neliö on paikasta riippumatta ψ = 1. Tämä tarkoittaa, että elektronin aaltofunktioon liittyvä todennäköisyystiheys on sama kaikkialla kiteen sisällä. Tämä ei ole tarkkaan sopusoinnussa todellisen hilaperiodisen potentiaaliprofiilin 7- kanssa, sillä on järkevää olettaa, että elektronilla on suurempi todennäköisyys sijaita potentiaalin minimikohdassa eli lähellä ioneita. Metalleissa kuvan 7- potentiaalienergian minimit ovat kuitenkin niin matalia, että niillä on hyvin vähäinen vaikutus johtovyön elektronien aaltofunktioon ja näin ollen myös todennäköisyystiheys on likimain vakio. Jos jätämme potentiaalienergian vakioarvon E p0 huomiotta (se ainoastaan siirtää energia-asteikon nollakohtaa) on aaltofunktioihin 7.3 ja 7.4 liittyvä elektronin energia E = p me = k me. (7.5) Tämä vastaa sellaisen elektronin liikeenergiaa jolla on liikemäärää p = k. Energian riippuvuutta aaltovektorin itseisarvosta on havainnollistettu kuvassa 7-5. Vapaaelektronimalli sallii kaikki aaltovektorin k, ja näin ollen myös kineettisen energian E k, arvot. Vapaaelektronimalli ei voi antaa tietoa Kuva 7-5 Vapaan elektronin energia aaltovektorin k funktiona. energiavyön leveydestä. Voimme kuitenkin arvioida energiavyön leveyden seuraavasti. Tarkastellaan hilaa, joka koostuu N ionista, jotka ovat etäisyydellä a toisistaan. Tällöin lineaarisen kiteen pituus on L = Na. Jotta tällaiseen kiteeseen voisi muodostua seisovia aaltoja elektronin

304 7.6 Vapaaelektronimalli aallonpituuden λ täytyy toteuttaa vaatimus n( ) λ = L. Toisin sanoen kutakin n arvoa kohden saamme stationäärisen tilan. Toisaalta tiedämme, että jos hilassa on N ionia, siinä on ainoastaan N kappaletta lineaarisesti riippumattomia energiatiloja, jotka voidaan esittää yksittäisten atomien tietyn elektronitilan lineaarikombinaationa. Näin ollen mahdolliset vakion n arvot ovat 1,,3,...,N. Sijoittamalla k = π λ saamme k = nπ L = nπ Na, n = 1,,3,..., N. (7.6) Perättäisten sallittujen aaltovektorin arvojen väli on siis π Na, joka on hyvin pieni, jos N on suuri, ja oikeuttaa sen että voimme pitää aaltovektoria k oleellisesti jatkuvana suureena kvantittumisehdosta 7.6 huolimatta. Jos asetamme vakiolle n suurimman mahdollisen arvon, eli n = N, saamme vastaavan aaltovektorin maksimiarvon, kmax = π a. (7.7) Tästä huomaamme, että sallitut k arvot sijoittuvat välille [ π a, π a], kuten kuvassa 7-5 on esitetty. Huomaa, että tämän äärellisen k-avaruuden alueen rajaa yllämainittu energiatilojen lineaarisen riippumattomuuden vaatimus, jonka avulla olemme tuoneet vapaaelektronimalliin kiteen periodista atomista rakennetta koskevan oletuksen. Vastaavasti elektronin maksimienergia vastaa aaltovektorin suurinta arvoa ja maksimienergiaksi saadaan π Emax =. (7.8) m e a Maksimienergia 7.8 riippuu atomien lähinaapurietäisyydestä, mutta se on riippumaton kiteessä olevien ionien lukumäärästä. Uusien ionien liittäminen kiteeseen lisää energiavyön tilojen kokonaismäärää energian E max alapuolella. Kiteen periodisuusehto, joka määrää aaltovektorin k ja energian maksimiarvon yhtälöiden 7.7 ja 7.8 mukaisesti säilyy muuttumattomana. Sähköisten ominaisuuksien ymmärtämiseksi on tärkeää tietää, miten elektronit sijoittuvat sallituille energiatiloille maksimiarvon E max

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 305 alapuolelle. Esimerkissä.3 on osoitettu, että vapaaelektronimallissa niiden elektronitilojen lukumäärä, jotka sijaitsevat potentiaalilaatikossa E, E + de, saadaan lausekkeesta energiavälillä [ ] 3 ( m ) 1 4πV e 1 dn( E) = E de. (7.9) 3 h Kullekin energiatasolle voidaan sijoittaa kaksi elektronia, toinen spin ylös ja toinen spin alas tilaan. Jos elektronitilojen lukumäärä (7.9) jaetaan laatikon tilavuudella, ja energiavälin pituudella de saadaan elektronitilojen lukumäärä tilavuusyksikköä ja energiayksikköä kohden ( ) g E 3 ( m ) 1 8π e 1 = E. (7.30) 3 h Vapaaelektronimallin tilatiheys energia- ja tilavuusyksikköä g E = dn de on esitetty kuvassa 7-6. Voidaan osoittaa, että kohden ( ) vapaaelektronimalli ei ole hyvä approksimaatio, jos tilat täyttyvät maksimienergiaan E max saakka. Absoluuttisessa nollapisteessä tilat ovat täynnä fermienergiaan ε F saakka, ja kaikki tilat tämän energian yläpuolella ovat tyhjiä. Energiatilojen tiheyden integraali fermienergiaan saakka on tällöin yhtä suuri kuin elektronien tiheys, joten saamme ε F n = g( E) de. 0 Sijoittamalla tähän tilatiheys yhtälöstä 7.30 saadaan 3 ( me ) 8π 1 ε F 1 n = E de 3 = h 0 1 16π = 3 3 ( me ) 3 h ε 3 F. (7.31) Kuva 7-6 Elektronien jakautuminen johtovyön energiatiloille absoluuttisessa nollapisteessä.

306 7.6 Vapaaelektronimalli Tästä voidaan ratkaista fermienergia ε F h me 3n = 8 π 3. (7.3) Kuva 7-7 Vapaiden elektronien energiatilojen miehittyminen äärellisessä lämpötilassa. Absoluuttisessa nollapisteessä metallin miehitettyjä elektronitiloja kuvaa kuvan 7-6 varjostettu alue. Äärellisessä lämpötilassa elektronitilojen miehittyminen on kuvan 7-7 mukainen. Taulukossa 7-1 on esitetty laskettuja fermienergian arvoja muutamille metalleille. Jos elektronivyö ei ole täynnä, voidaan ylimmillä miehitetyillä tiloilla olevia elektroneja virittää korkeammille energiatiloille hyvin pienellä energialla. Tämä johtuu siitä, että energiatilat muodostavat jatkumon, joka koostuu useista hyvin lähellä toisistaan olevista tiloista. Lämpöliike voi virittää elektroneja fermienergian yläpuolisille elektronitiloille. Lämpöliikkeen aiheuttamaan virittymiseen osallistuvat kuitenkin vain kapealla alueella fermienergian läheisyydessä olevat elektronit. Tämä johtuu siitä, että huoneenlämpötilassakin tilastollinen keskimääräinen energia kt on vain 5meV. Se ei riitä alimmilla elektronitiloilla olevien elektronien virittämiseen fermipinnan yläpuolisille tyhjille tiloille. Sen sijaan alueella joka ulottuu fermipinnasta noin 5meV alaspäin, lämpöliike voi siirtää elektroneja fermitason yläpuolisille tyhjille Kuva 7-8 (a) Elektronien jakautuminen kun tiloille. Tätä on havainnollistettu T = 0 (b) Energiatilojen täyttyminen korkeammissa kuvissa 7-7 ja 7-8. lämpötiloissa.