MF, kl 1998 1 MF, kl 1998 2 Johdantoa Kvanttimekaniikka tarvittiin selittšmššn uusia kokeellisia havaintoja korvaa Newtonin yhtšlšn Schršdingerin yhtšlšllš, joka on tavallaan pienten hiukkasten "liikeyhtšlš" "korvataan nolla Planckin vakiolla h" antaa rajatapauksena klassillisen mekaniikan johtaa aaltofunktion kšsitteeseen ja energian kvantittumiseen: aaltoðhiukkasdualismi, epštarkkuusperiaate, todennškšisyystulkinta kaikki kokeelliset havainnot tukevat kvanttiteoriaa, ainakin toistaiseksi Mustan kappaleen sšteily Musta kappale (black body): absorboi kaiken sšteilyn emittoi StefanÐBoltzmannin lain mukaisesti M = st 4, (0.1) missš s = 5.67 10-8 Wm -2 K -4 Esim. 1 cm 2 pinta-ala emittoi 1000 K lšmpštilassa tehon 6 W. Mustan kappaleen sšteilyn taajuus Ð aallonpituus-jakautumaa ei voda selittšš klassillisen fysiikan avulla. Tarkastellaan seuraavaksi niitš "uusia" kokeellisia havaintoja, jotka johtivat tarpeeseen "kvantittaa energia" ja siten lopulta kvanttiteorian syntyyn. 1 Wienin siirtymšlaki jakautuman maksimille on l max T = vakio = 2.9 mmk. (0.2)
MF, kl 1998 3 MF, kl 1998 4 Voidaan olettaa, ettš sšhkšmagneettinen kenttš koostuu všršhtelijšistš, joiden energia riippuu taajuudesta, taajuusjakautuma on jatkuva ja jokaisella taajuudella všršhtelijšiden energia on Boltzmannin jakautuman mukainen p(e) ~ e -e/kt. Planckin hypoteesi: všršhtelijšiden energiat voivat saada vain arvoja, jotka ovat energian hn monikertoja, missš h on vakio. TŠssŠ hn on energian kvantti. Kiinteiden aineiden ominaislšmpš Dulong ja Petit esittivšt (1819) kiintešn aineen ominaislšmmšlle teorian, joka perustuu siihen, ettš aineen atomit ovat všršhtelijšitš, vrt. sšhkšmagneettinen kenttš edellš. TŠmŠn perusteella voidaan kiintešn aineen sisšinen energia ja ominaislšmpš kirjoittaa klassillisesti muotoon, joka pštee eristeille huoneen lšmmšssš, mutta ei alhaisissa lšmpštiloissa. Einstein huomasi 1906 analogian materian všršhtelevien atomien ja sšhkšmagneettisen kentšn všršhtelijšiden kanssa, "kvantitti" všršhtelevien atomien energiat ja sai kokeellisiin tuloksiin sopivan teorian kiinteille aineille myšs alhaisissa lšmpštiloissa. ValosŠhkšinen ilmiš Einstein selitti 1906 valosšhkšisen ilmišn siten, ettš sšhkšmagneettinen kenttš voi luovuttaa energiaa vain tietyn suuruisina kvantteina hn ja siten valon metallista irroittamat elektronit voivat saada vain tietyn suuruisen kineettisen energian 1/2 m v 2 = hn Ð f. (0.6) Planckin jakautumalaki (v. 1900) mustan kappaleen sšteilylle TŠstŠ seuraa, ettš valon kvanttien on oltava "lokalisoituneita" ja valon itsensš siten erššnlaista hiukkasvirtaa. du = 8phn3 c 3 e -hn/kt dn, 1-e-hn/kT (0.4) U = J/m 3 Esim. 2.7K taustasšteilyssš on n. 400 fotonia / cm 3.
MF, kl 1998 5 MF, kl 1998 6 Compton-ilmiš Jos fotonit ovat hiukkasia, joiden energia on hn ja massa on nolla, tulisi niillš olla liikemššrš p = hn / c. (0.8) Vuonna 1922 Compton teki kokeita kšyttšen Ršntgen sšteitš ja osoitti nšin olevan. Atomien spektrit Atomien absorptio- ja emissiospektrit koostuvat diskreeteistš "viivoista", mikš voidaan selittšš vain sallimalla atomeille tietyt energiatilat, so. kvantittuminen. Balmer havaitsi jo 1885, ettš vedyn spektriviivat (nškyvšllš alueella) noudattavat lakia 1 l = R H 1 2 2-1 n 2, (0.10) missš R H = 1.09678 10 5 cm Ð1 ja n = 3, 4, 5,.... TŠllšin 2 ja n vastaavat eri tiloja. TŠltŠ pohjalta Bohr kehitti 1913 atomimallin kvantittamalla elektronien energiat atomissa. Aineen aaltoluonne Havaittuaan analogian Fermat'n periaatteen (optiikka) ja Hamiltonin periaatteen (mekaniikka) všlillš de Broglie ehdotti 1924, ettš liikkuvaan kappaleeseen liittyy aalto, jonka aallonpituus on l = h / p. (0.13) Davisson ja Germer saivat aikaan 1925 diffraktion elektroneilla ja he totesivat myšs yhtšlšn (1.6.1) olevan voimassa. G. P. Thomson havaitsi v. 1927 elektronien diffraktion ohuessa muovikalvossa. EpŠtarkkuusperiaate Seurauksena tšllaisesta aineen aaltoðhiukkas-dualismista on mm. ns. epštarkkuusperiaate (uncertainty principle, tai principle of indeterminacy, Heisenberg 1926), jonka mukaan tiettyjen, ns. komplementššristen, suureparien arvoista ei molempia voi mššrittšš samanaikaisesti "tarkasti". On huomattava, ettei kyse ole mittausvaikeuksista, vaan siitš, ettei kyseisillš suureilla todellakaan ole olemassa tarkkoja arvoja samanaikaisesti.
MF, kl 1998 7 MF, kl 1998 8 1. Kvanttimekaniikan perusteet Seuraavassa kšydššn lyhyesti lšpi kvanttimekaniikan peruskšsitteet ja postulaatit. LisŠksi esitellššn tavallisimmat merkinnšt ja postulaattien suorat seuraukset. Jos useat ominaisfunktiot vastaavat samaa ominaisarvoa w, sanotaan, ettš tila w on degeneroitunut. Degeneroituneen tilan ominaisfunktioiden lineaarikombinaatiot ovat myšs samaa tilaa vastaavia ominaisfunktioita. Esim. Vetyatomin p-orbitaalit ja d-orbitaalit. Kvanttimekaniikan operaattorit Kvanttimekaniikan kuvauksessa mitattavia fysikaalisia suureita vastaavat operaattorit. Tavallisesti voidaan ilman sekaannuksen vaaraa kšyttšš sekš suureille ettš operaattoreille samoja merkintšjš, esim. W. 1.1. Ominaisfunktiot ja ominaisarvot Funktio f on operaattorin W ominaisfunktio (eigenfunction) jos W f = w f (1.1) ja tšllšin w on funktiota f vastaava ominaisarvo (eigenvalue). Operaattorin W ominaisfunktiot { f n } muodostavat tšydellisen joukon (complete set) jonka avulla lineaarikombinaationa voidaan esittšš jokin toinen funktio g = å c n f n. (1.2) n TŠllaista kehitelmšš voidaan kšyttšš esim. silloin, kun tarvitaan Wg lauseke. Jos operaattorin ominaisarvot ja -funktiot tunnetaan, niin Wg = W å n c n f n = å c n W f n n å = c n w n f n. n Funktioiden g 1, g 2,..., g n sanotaan olevan lineaarisesti riippumattomia, jos ei ole olemassa sellaisia kertoimia c 1, c 2,..., c n, joilla S i c i g i = 0. Muutoin funktiot g i ovat lineaarisesti riippuvia ja tšllšin jokin funktioista g i voidaan esittšš muiden lineaarikombinaationa.
MF, kl 1998 9 MF, kl 1998 10 1.2. EsityksistŠ Fysikaalisia suureita vastaavat operaattorit voidaan valita usealla eri tavalla. Tavallisimmin operaattoreiksi valitaan differentiaalioperaattorit tai matriisit. YleensŠ (hiukkasen) paikkaa vastaavaksi operaattoriksi valitaan paikkakoordinaatti x (tai -vektori r), jolloin x x ja p x Ðih / x. (1.4) TŠtŠ sanotaan paikkaesitykseksi. Ns. liikemššršesityksessš taas x ih / p x ja p x p x. (1.5) Muunkinlaisia esityksiš voidaan valita. 1.3. Kommutoivat operaattorit Operaattoreille A ja B yleensš on voimassa AB ¹ BA. TŠllšin sanotaan, ettš operaattorit eivšt kommutoi. Jos operaattorit kommutoivat, niin niiden kommutaattori [A, B] = AB Ð BA (1.6) hšvišš. Esim. 1.1. Kommutaattori [x, p x ] paikkaesityksessš. 1.4. Operaattoreiden konstruointi Tavallisimpia fysikaalisia suureita vastaavat operaattorit voidaan konstruioda paikan ja liikemššršn operaattoreista. Koska kineettinen energia T = p 2 / 2m, saadaan vastaava operaattori T = p x 2 2m = 2m 1 Ð ih d 2 = Ð dx 2m h2 d2 (1.7) dx 2 x-akselille rajoitetun liikkeen tapauksessa. Kolmiulotteisessa avaruudessa tapahtuvan liikkeen kineettisen energian operaattoriksi taas saadaan (1.8) Potentiaalienergiaa vastaava operaattori on potentiaalifunktio, jolla kerrotaan "kohde"funktio. Esim. elektronin kokema potentiaali ytimen sšhkšstaattisessa kentšssš on V = Ð 1 Z e 4pe 0 r 2, (1.9) missš r on elektronin etšisyys ytimestš. Kokonaisenergiaa eli Hamiltonin funktiota H = T + V (1.10) vastaava operaattori saadaan kahden yllš mššritellyn operaattorin summana (1.11) (1.12)
MF, kl 1998 11 MF, kl 1998 12 1.5. Lineaariset operaattorit Operaattori W on lineaarinen operaattori, jos kaikille kyseeseen tuleville funktioille f ja g on voimassa Esim. 1.2. Normita funktio f n = N sin(npx/l) všlillš 0 < x < L. Tarkastele myšs funktioiden f n ortogonaalisuutta. W (af+bg) = awf + bwg, missš a ja b ovat vakioita. 1.6. Funktioiden "skalaaritulo" ja normitus Usein, esim. matriisielementtejš laskettaessa, tarvitaan funktioiden ja operaattoreiden integraaleja I = ò f* W g dt, (1.13) missš f* on funktion f kompleksikonjugaatti ja dt on tilavuuselementti. Integrointi suoritetaan yli koko kyseeseen tulevan tilavuuden. Funktioiden pelkkšš skalaarituloa S = ò f* g dt (1.14) sanotaan peittointegraaliksi. Jos funktiot on normitettu siten, ettš ò f* f dt = 1 ja ò g* g dt = 1, (1.15) kuvaa peittointegraali funktioiden samankaltaisuutta, pššllekkšisyyttš tai toistensa peittšmistš. TŠllšin 0 S 1. Jos S = 0, sanotaan funktioiden f ja g olevan ortogonaalisia keskenššn. Funkitoiden g 1, g 2,..., g n sanotaan olevan ortonormaaleja keskenššn, jos ò g n * g m dt = d nm, missš d nm on Kroneckerin deltafunktio. (1.16)
MF, kl 1998 13 MF, kl 1998 14 Kvanttimekaniikan postulaatit 1.7. Tila ja aaltofunktio Postulaatti1: Systeemin tilan kuvaa tšysin sen aaltofunktio Y m,n,... (r 1, r 2,... ; t) º m, n,... ; t ñ. Diracin braðket -merkintštapa Kñ = Y K ja ák = Y K *, missš missš K ja L ovat kvanttilukujoukkoja. 1.8. Suureet ja operaattorit Postulaatti 2: Havaittavia suureita vastaavat operaattorit, jotka noudattavat kommutointisššntšjš. Esim. xp x Ð p x x = ih, yp x Ð p x y = 0, xp y Ð p y x = 0, jne. 1.9. Mittaustulokset Postulaatti 3: Kun systeemi on tilassa y, on mitatun suureen keskiarvo sama kuin suuretta vastaavan operaattorin W odotusarvo, ^W&. Operaattorin W odotusarvo tilassa y on ja jos y on normitettu W = y* W y dt y* y dt W = y* W y dt., (1.17) (1.18) Jos funktio y on operaattorin W ominaisunktio eli W y = w y, niin ^W& = (1.19) Jos taas funktio y ei ole operaattorin W ominaisunktio, niin voidaan kirjoittaa y = S n c n y n, missš W y n = w n y n. TŠllšin ^W& = Odotusarvo on siis ominaisarvojen painotettu keskiarvo, jossa painokertoimina ovat c n 2. Postulaatti 3': (1.20) Kun y on operaattorin W ominaisfunktio, vastaava ominaisarvo w saadaan vastaavan fysikaalisen suureen mittaustulokseksi. Jos taas y ei ole operaattorin W ominaisfunktio, saadaan mittaustulokseksi jokin operaattorin ominaisarvoista w n todennškšisyydellš c n 2. 1.10. Aaltofunktion tulkinta Bornin tulkinta: Postulaatti 4: TodennŠkšisyys sille, ettš tilassa y oleva hiukkanen lšytyy paikasta r tilavuuselementistš dt, on y(r) 2 dt, kun y on normitettu. Funktio y on todennškšisyysamplitudi ja y = y* y on todennškšisyystiheys. Jotta todennškšisyystiheys voidaan mššritellš, on aaltofunktion oltava normitettavissa. Oletetaan tšstš eteenpšin, ettš y on normitettu.
MF, kl 1998 15 MF, kl 1998 16 1.11. Aaltofunktio ja sen yhtšlš Postulaatti 5: Aaltofunktio Y m,n,... (r 1, r 2,... ; t) noudattaa differentiaaliyhtšlšš TŠmŠ on Schršdingerin yhtšlš (1926), jossa H on kokonaisenergiaa vastaava Hamiltonin operaattori (1.10). Yksidimensioisessa (x-akselilla) ja ulkoisessa potentiaalissa V(x) Schršdingerin yhtšlš tulee muotoon 1.12. Schršdingerin yhtšlšn separoiminen Schršdingerin yhtšlš voidaan separoida ns. muuttujien erottamisella kšyttšen yritettš TŠllšin saadaan Ð h2 1 d 2 y + V(x) = ih 2m y dx 1 dq, 2 q dt missš yhtšlšn vasen puoli riippuu vain paikasta ja oikea puoli vain ajasta. Sen vuoksi molempien puolien tšytyy olla kaikilla muuttujien arvoilla vakio, jota merkitššn E, jolloin saadaan ja ih Y t ih Y t Ð h2 2m = H Y + V(x) Y. = Ð h2 2m 2 Y x 2 + V(x) Y. Y(x,t) = y(x) q(t). d 2 y dx 2 + V(x) y = E y ih dq dt = E q. (1.21) (1.22) (1.23a) (1.23b) JŠkimmŠisen yhtšlšn ratkaisu on q(t) = C e ÐiEt/h (1.24) ja jos edellisen yhtšlšn ratkaisu on "seisova aalto" y(x), tulee yhtšlšn (1.22) ratkaisuksi YhtŠlš (1.23a) on ns. ajasta riippumaton Schršdingerin yhtšlš d Ð 2 y 2m h2 dx + V(x) y = E y 2 ja sen ratkaisut "seisovat aallot" y ovat stationššristen tilojen aaltofunktioita. StationŠŠristen tilojen aikariippuvuus on yhtšlšn (1.25) mukaan kompleksisen vaihetekijšn exp(ðiet/h) modulaatio, mutta todennškšisyystiheys Y* Y = y* y ei riipu ajasta. SiitŠ nimi. Kolmiulotteisessa avaruudessa ajasta riippumaton Schršdingerin yhtšlš on missš Y(x,t) = y(x) e ÐiEt/h. (1.25) Ð h2 2m Ñ2 + V(x, y, z) y(x, y, z) = E y(x, y, z), Ñ 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2.
MF, kl 1998 17 MF, kl 1998 18 Hermiittiset operaattorit Hermiittisten operaattoreiden ominaisarvot ovat reaalisia, ja ne ovat sopivia esittšmššn fysikaalisia suureita. 1.13. Hermiittisen operaattorin mššritelmš Operaattori W on hermiittinen, jos ò y m * W y n dt = { ò y n * W y m dt }* kaikille aaltofunktioille y m ja y n. Vaihtoehtoisesti ò y m * W y n dt = ò {y m W}* y n dt. 1.14. Diracin braðket-merkintštapa MerkitŠŠn ^m W n& = ò y m * W y n dt, (1.28) ja ^m n& = ò y m * y n dt = d mn. (1.29) TŠllšin ortogonormaalisuusehto voidaan kirjoittaa muotoon ^m n& = d mn. (1.30) VielŠ on tapana merkitš W n&= w n n&, kun n&= y n, ja edelleen ^n = y*, joten ^m n&= ^n m&*. Esim. 1.3. Totea, ettš operaattorit x ja p x ovat hermiittisiš. (1.26) (1.27) 1.15. Hermiittisten operaattoreiden ominaisuuksia Hermiittisyysehto braðket-merkinnšillš on Ominaisuus 1: Ominaisuus 2: ^m W n&= ^n W m&*. Hermiittisen operaattorin ominaisarvot ovat reaalisia. Hermiittisen operaattorin ominaisfunktiot, jotka vastaavat eri ominaisarvoja ovat keskenššn ortogonaalisia. Komplementaarisuus Ominaisuus 3: Kahdella fysikaalisella suureella on samanaikaisesti tarkat arvot vain, jos niitš vastaavat operaattorit kommutoivat. (1.31) MikŠli suureita vastaavat operaattorit eivšt kommutoi, sanotaan suureita komplementššrisiksi. KomplementŠŠriset suureparit voidaan etsiš tutkimalla operaattoreiden kommutaattoreita, esim. [x,p x ] = ih ¹ 0.
MF, kl 1998 19 MF, kl 1998 20 Heisenbergin epštarkkuusperiaate KomplementŠŠriset suureparit noudattavat ns. Heisenbergin epštarkkuusperiaatetta, esim. Dx Dp x ³ h/2. (1.32) (Heisenberg, 1927) 1.16 EpŠtarkkuusperiaatteen yleinen muoto Jos kaksi operaattoria A ja B eivšt kommutoi, vaan [A, B] = i C, niin DA DB ³ ^C& / 2, missš DA = {^A 2 &Ð ^A& 2 } 1/2. 1.17.Aaltopaketin epštarkkuus (1.34) (1.33) Esim. 1.5. Tarkastele operaattoreiden x ja p x epštarkkuusrelaatiota, kun hiukkanen on tilassa y = N exp(ðx 2 / 2G). 1.18. Energian ja ajan všlinen epštarkkuusrelaatio Kvanttimekaniikassa ei ole operaattoria, joka vastaa aikaa. Siten aika ei ole mitattava fysikaalinen suure, vaan "klassillinen" parametri. Sen vuoksi aikaan (ja energiaan) ei voida liittšš samanlaista epštarkkuusrelaatiota, kuin muihin komplementššrisiin suurepareihin. Myšhemmin, kappaleessa 6.18, tarkastellaan viritettyjen tilojen elinajan t ja energian epštarkkuuden všlistš relaatiota de» h / 2t. Liikevakiot ja klassilliset liikeyhtšlšt Voidaan osoittaa, ettš d (1.35) dt áwñ = h i á[h,w]ñ ja W sanotaan liikevakioksi, jos d dt áwñ = 0. Liikevakioa vastaava operaattori siis kommutoi Hamiltonin operaattorin kanssa. On helppo osoittaa, ettš [H,p x ] = Ð h dv (1.36) i dx ja yhtšlšn (1.35) perusteella d dt p x = h i [H,p x] = Ð dv dx, (1.37) joten d dt p x = F. (1.38) TŠmŠ on Newtonin II laki. Samoin voidaan osoittaa, ettš m dt d x = p x. (1.39) NŠmŠ kaksi relaatiota ovat ns. Ehrenfestin teoreema.
MF, kl 1998 21 MF, kl 1998 22 Matriiseista kvanttimekaniikassa Kvanttimekaniikan operaattorit ja niiden kommutaatiorelaatiot voidaan kuvata myšs matriiseilla, samoin kuin differentiaalioperaattoreillakin. 1.19. Matriisielementit Kahden matriisin A ja B tulo C = AB on matriisielementtien avulla ilmaistuna C rc = å s A rs B sc. (1.40) Ja siis yleisesti AB ¹ BA. EdellŠ esiintyneet integraalit ám W nñ voidaan koota matriiseiksi W, joiden matriisielementit ovat W mn = ám W nñ. Siten esim. ár C cñ = å s ár A sñás B cñ = ár AB cñ, (1.41) koska C = AB. Siksi tavallaan å s sñás = 1. (1.42) TŠtŠ sanotaan tšydellisyysrelaatioksi (completeness, closure), koska ortogonaaliset funktiot sñ virittšvšt koko tarkasteltavan funktioavaruuden. MikŠ tahansa funktio yñ tšssš avaruudessa voidaan kirjoittaa kehitelmšnš yñ = å s c s sñ. Kertomalla tšmš vasemmalta funktiolla ár, saadaan 1.20 Hamiltonin operaattorin diagonalisointi Tarkastellaan vielš S-yhtŠlšŠ Hy = Ey matriisiyhtšlšnš. Sijoitetaan tšhšn y = å c n nñ, n jolloin saadaan H å c n nñ = å c n H nñ = E å c n nñ. n n n Kerrotaan tšmš vasemmalta bra-vektorilla ám, jolloin å c n ám H nñ = E å c n ám nñ = E c m, n n ja kun samaistetaan ám H nñ = H mn, saadaan å H mn c n = E c m, (1.43) n MikŠli lšydetššn sellainen funktiojoukko { nñ }, ettš H mn = 0, jos m ¹ n eli H-matriisi on diagonaalinen, niin yhtšlšstš (1.43) seuraa H mn c m = E c m. (1.44) Ominaisarvot ovat siis Hamiltonin matriisin diagonaalielementtejš ja mñ ovat niitš vastaavia ominaisfunktioita. TŠmŠn vuoksi Schršdingerin yhtšlšn ratkaisemista sanotaan usein Hamiltonin matriisin diagonalisoimiseksi. Esim. "1.7" 2 2-matriisin diagonalisointi. ja siten ár yñ = c r yñ = å r ár yñ rñ.
MF, kl 1998 23 MF, kl 1998 24 Schršdingerin yhtšlš ja etenevšt aallot Vaikka Schršdingerin yhtšlš voidaankin vain postuloida kvanttimekaniikkaan, voidaan sitš myšs "perustella" aaltoðhiukkasdualismin perusteella. 1.21 Valoaallon eteneminen Geometrisessa optiikassa valoaallot etenevšt suoraviivaisesti ns. Fermat'n periaatteen mukaisesti: valonsšde kulkee tietš, jonka optinen matka on lyhin. Fysikaalisessa optiikassa tšmš voidaan selittšš Huygensin periaatteen ja interferenssin avulla: lšhekkšiset valoaallot interferoivat konstruktiivisesti siellš missš optinen matka saa ŠŠriarvonsa. 1.23. Hiukkasten eteneminen aaltona Jos hiukkaseen liitetššn (aallon) amplitudi samoin kuin valoon fysikaalisessa optiikassa ja sovelletaan sitten Hamiltonin periaatetta, saadaan ajasta riippuva Schršdingerin aaltoyhtšlš. Siten Schršdingerin aaltoyhtšlš voidaan johtaa aineaaltohypoteesista lšhtien. Alkeishiukkasten, esim. elektronien, spin ei ole johdettavissa nšistš oletuksista vaan se on postuloitava kokeellisten havaintojen selittšmiseksi. Schršdingerin aaltoyhtšlšn suorassa yleistšmisessš suhteellisuusteoreettiseksi on ongelmana se, ettš aika- ja paikkakoordinaattien "rooli" on erilainen: yhtšlšssš paikan suhteen esiintyy 2. kertaluvun derivaattoja, mutta ajan suhteen vain 1. kertaluvun derivaatta. Schršdingerin aaltoyhtšlš onkin itseasiassa diffuusioyhtšlšn f = D Ñ 2 f t kaltainen. ih Y t = Ð h2 2m Ñ2 Y + V(x) Y (1.52) 1.22. Hiukkasten eteneminen Klassillisessa mekaniikassa hiukkaset etenevšt Newtonin liikeyhtšlšiden mukaisesti. Ne voidaan kuitenkin johtaa ns. Hamiltonin periaatteesta, joka on analoginen Fermat'n periaatteen kanssa.
MF, kl 1998 25 MF, kl 1998 26 2. Suoraviivainen liike ja harmonien oskillaattori Tarkastellaan seuraavassa lyhyesti ensin aaltofunktion ja Schršdingerin aaltoyhtšlšn yleisiš ominaisuuksia ja sitten etenevšš liikettš ja vibraatiota yhdessš dimensiossa (x-akselilla). "HyvinkŠyttŠytyvŠt" aaltofunktiot Altofunktio tšytyy voida normittaa ja sen tšytyy olla yksiarvoinen todennškšisyystulkinnan vuoksi, sen tšytyy olla jatkuva ja kahdesti derivoituva eikš se saa olla ŠŠretšn ŠŠrellisellŠ alueella. AaltoyhtŠlšn ominaisuuksia Schršdingerin aaltoyhtšlšstš d 2 y = dx 2m 2 h (VÐE) y (2.2) 2 voidaan pšštellš aaltofunktion kaarevuus. 2.1. Aaltofunktion kaarevuus Y* Y dt = 1 (2.1) 2.2.Ð2.3. Kvalitatiiviset ratkaisut ja kvantittuminen Jos potentiaalifunktio rajoittaa hiukkasen vain tiettyyn osaan avaruutta, tulee S-yhtŠlšlle reunaehdot, jotka sallivat vain tietyt ratkaisut ja niitš vastaavat energiat ==> KVANTITTUMINEN Matriisimekaniikan formalismissa reunaehdot ja kvantittuminen tulevat implisiittisesti kantafunktioiden mukana. 2.4. Tunneloituminen Kvanttimekaniikan mukaan hiukkanen voi tunkeutua myšs ns. kielletylle alueelle, jossa kineettinen energia on negatiivinen. TŠtŠ kutsutaan tunneloitumiseksi. EtenevŠ liike Vapaan hiukkasen (V(x) º 0) Hamiltonin operaattori on ja S-yhtŠlš jonka ratkaisu on missš k = (2mE/h 2 ) 1/2, tai vaihtoehtoisesti H = Ð h2 2m d2 dx 2 Ð h2 2m d 2 y dx 2 = E y, y(x) = A e ikx + B e Ðikx, y(x) = C cos(kx) + D sin(kx). (2.3) (2.4) (2.5) (2.6)
MF, kl 1998 27 MF, kl 1998 28 2.5. Energia ja liikemššrš Koska E = kh 2 ja klassisesti E = p2 voidaan kirjoittaa 2m 2m, p = hk. YhtŠlšssŠ (2.6) sin- tai cos-funktion aallonpituudelle pštee kl = 2p, josta voidaan kirjoittaa aaltovektorin k itseisarvolle k = 2p l. Sijoittamalla tšmš yhtšlššn (2.7a) seuraa de Broglien relaatio p = h/l. Huomaa, ettš vapaan hiukkasen energia ei ole kvantittunut! (2.7a) (2.7b) (2.8) 2.6. EtenevŠ liike Tilassa y olevan hiukkasen jonkin fysikaalisen suureen arvo saadaan operoimalla tilan aaltofunktioon ko. suuretta vastaavalla operaattorilla (ominaisarvoyhtšlš). Siten esim. vapaalle hiukkaselle y = A e ikx p y = h d i dx A eikx = h i ik A eikx = hk y (2.9) eli p = hk ja A e ikx on positiivisen x-akselin suuntaan etenevš vapaa hiukkanen (ja B e Ðikx vastaavasti negatiivisen x-akselin suuntaan). TŠydellinen ajasta riippuva aaltofunktio liikemššršn ominaistilalle on Y k (x,t) = A e ikx e ÐiEt/h ja positiivisen x-akselin suuntaan etenevšlle aaltopaketille Y(x,t) = g(k) Y k (x,t) dk, Harmoninen oskillaattori Tarkastellaan seuraavaksi harmonista oskillaattoria. Esim. molekyylissš olevat atomit všršhtelevšt usein likimššrin harmonisesti tasapainoasemiensa ympšristšissš. Harmoninen voima on muotoa F = Ðkx ja sen potentiaalifunktio on V(x) = 1 k koska Ð dv dx = F. 2 x2, (2.39) Hamiltonin operaattori on nyt ja S-yhtŠlš on H = Ð h2 2m d2 dx 2 + 1 2 k x2 (2.40) d Ð 2 y 2m h2 dx + 1 k 2 2 x2 y = E y, (2.41) jonka ominaisarvot (energiat) ovat E v = (v+ 1) hw ; v = 0, 1, 2,..., (2.42) 2 missš w = (k/m) 1/2 ja kahden alimman tilan aaltofunktiot ovat y 0 (x) = N 0 e -y 2 /2 ja y missš y = (mw/h) 1/2 1 (x) = N 1 2y e -y 2 /2, x. TŠmŠ on helppo todeta sijoittamalla aaltofunktiot yhtšlššn (2.41)! Huom! Pienin energian arvo ei ole nolla vaan 1/2 hw, joka on ns. nollapiste-energia. missš g(k) on muoto- tai spektraalifunktio. Ð
MF, kl 1998 29 MF, kl 1998 30 Suurilla kvanttilukujen v arvoilla harmonisen oskillaattorin tn. tiheys lšhestyy klassillista jakautumaa. TŠmŠ on esimerkki ns. vastaavaisuusperiaatteesta (correspondence principle). Yksi-dimensioisen harmonisen oskillaattorin aaltofunktioiden yleinen muoto on y v (x) = N v H v (y) e Ðy2 /2, (2.43) missš H v (y) ovat Hermiten polynomeja, joille H 0 (y) = 1, H 1 (y) = 2y ja H v+1 = 2y H v Ð 2n H vð1. Viriaaliteoreema: Jos hiukkasen potentiaalienergia voidaan kirjoittaa muotoon V(x) µ x s, niin keskimššršisen kineettisen ja potentiaalienergian riippuvuus on 2 T = s V. (2.45) Viriaaliteoreema pštee myšs klassillisesti. Esim. harmoniselle oskillaattorille s = 2 => Coulombin potentiaalille s = Ð1 => Kaikki harmonisen oskillaattorin aaltofunktiot ovat ortogonaalisia. Kun normitusvakio on N v = 1 1/2 Ð1/2 v! p ovat 2 v aaltofunktiot (3.5.5) ortonormaaleja (2.44) - y v * (x) yu (x) dx = d vu.
MF, kl 1998 31 MF, kl 1998 32 3. Pyšrimisliike ja vetyatomi Pyšrimisliike ympyršradalla tai kiintešn akselin ympšri Tarkastellaan hiukkasen liikettš tasossa ympyršrataa pitkin. TŠmŠ on muodollisesti ekvivalenttia kappaleen pyšrimisliikkeen kanssa kiintešn akselin ympšri. Liiketilat mššršš tšllšin hitausmomentti I, joka ympyršrataa kiertšvšn hiukkasen tapauksessa on I = m r 2, missš m ja r ovat hiukkasen massa ja sen radan sšde. 3.1. Hamiltonin operaattori ja Schršdingerin yhtšlš Vapaassa pyšrimisliikkeessš z-akselin ympšri (V(x,y)=0) Hamiltonin operaattori on (kun r on vakio) H = Ð 2m h2 2 x 2 + 2 (3.1) y 2 ja napakoordinaateissa x = r cosf ja y = r sinf MerkitŠŠn aaltofunktiota F(f), jolloin S-yhtŠlš on TŠmŠn ratkaisut ovat H = Ð h 2 d 2 2mr 2 df = Ð h2 2 2I d 2 F df 2 = Ð 2IE h 2 F. d 2 df 2. F(f) = A e im lf + B e Ðim lf, (3.3) (3.4) (3.5) Esim. Hiukkanen "ŠŠrettšmŠn syvšssš pyšrešssš kaivossa" kuvataan aaltofunktiolla, joka separoituu siten, ettš toinen tekijšistš on (3.5) ja toinen kuvaa radiaaliliikettš. Reunaehtona aaltofunktiolle (3.5) on yksikšsitteisyys F(f) = F(f+2p), josta seuraa, ettš A e im lf + B e Ðim lf = A e im lf e i2pm l + B e Ðim lf e Ði2pm l ja edelleen e i2pm l = 1 ja m l = 0, ±1, ±2,.... Siten energia kvantittuu niin, ettš E = m l 2 h2 2I. TŠstŠ nšhdššn, ettš energiatilat ovat kaksinkertaisesti degeneroituneet, paitsi alin tila m l = 0 eikš nollapiste-energiaa esiinny. 3.2. Impulssimomentti (liikemššršmomentti) Kun klassinen lauseke rotaatioenergialle on J 2 / 2I voidaan edellisen yhtšlšn perusteella kirjoittaa J 2 = m 2 h 2, missš J on impulssimomentti (liikemššršmomentti, pyšrimismššrš, engl. angular momentum). Klassisesti z-akselin ympšri pyšrivšn kappaleen impulssimomentti on J z = x p y Ð y p x ja sitš vastaavaksi operaattoriksi tulee J z = x h i y Ð y h i x = h i f. (3.6) (3.8) (3.9) Jos operoidaan tšllš funktioon F A = A e im lf saadaan ominaisarvoyhtšlš J z F A = A h i f eim lf = m l h A e im lf = m l h F A. (3.10) missš m l = 2IE/h 2 1/2 on laaduton luku.
MF, kl 1998 33 MF, kl 1998 34 3.10. Aaltofunktion muoto Siten F A vastaa impulssimomentin arvoa m l h ja siis pyšrimistš. Samoin F B vastaa impulssimomentin arvoa Ðm l h eli pyšrimistš vastakkaiseen suuntaan. Aaltofunktiot F A ja F B ovat ortonormaaleja ja normitusvakio on A = B = 1 2p. On huomattava, ettš nšiden impulssimomentin ominaistilojen aaltofunktioiden tn. tiheys on vakio (ja paikka/kulma tšysin epšmššršinen), vrt. seisova aalto ja kiertoliikettš suorittava aaltopaketti. 3.4. Klassillinen raja Pyšrimisliike pallon pinnalla 3.5. AaltoyhtŠlš ja -funktio Kun ulkoinen potentiaali on nolla, tulee myšs pyšrimisliikkeen Hamiltonin operaattoriksi kolmessa dimensiossa H = Ð 2m h2 Ñ2. (3.16) Laplacen operaattori on nyt parasta kirjoittaa pallokoordinaateissa x = r sin q cos f, y = r sin q sin f ja z = r cos q, (3.17) jolloin Ñ 2 = 1 2 r r r + 1 2 r 2 L2, (3.18) missš (3.19) L 2 = 1 2 sin 2 q f + 1 2 sinq q sinq q on Laplacen operaattorin kulmaosa, ns. Legendren operaattori. Kun radiaaliliikettš (sšteen suuntaista) ei tarkastella, tulee Hamiltonin operaattori muotoon H = Ð h 2 (3.20) 2mr 2 L2 ja koska mr 2 = I on hitausmomentti, tulee S-yhtŠlšksi L 2 y = Ð 2IE h y. 2 (3.21) TŠmŠn yhtšlšn ratkaisuja ovat palloharmoniset funktiot Y lml (q,f) (spherical harmonics), joille pštee L 2 Y lml = Ð l(l+1) Y lml, (3.22) missš l = 0, 1, 2,... ja m l = l, lð1, lð2,..., Ðl.
MF, kl 1998 35 MF, kl 1998 36 3.6. Hiukkasen impulssimomentti Vertaamalla tštš klassiseen rotaatioenergiaan J 2 / 2I voidaan kirjoittaa J = h l(l+1) (3.25) eli myšs impulssimomentti on kvantittunut. Suure l onkin impulssimomenttikvanttiluku. Palloharmoniset funktiot ovat myšs operaattorin l z ominaisfunktioita l z Y lml (q,f) = m l h Y lml (q,f), (3.26) missš m l = Ðl, Ðl+1,..., l. Sen sijaan palloharmoniset funktiot eivšt ole operaattoreiden l x ja l y ominaisfunktioita. 3.7. Palloharmonisten funktioiden graafinen esittšminen Vertaamalla yhtšlšitš (3.21) ja (3.22) nšhdššn kvantittuminen E = h2 l(l+1) ; l = 0, 1, 2,... 2I ja ettš jokainen energiataso on (2l+1)-kertaisesti degeneroitunut: m l = l, lð1,..., Ðl. (3.24)
MF, kl 1998 37 MF, kl 1998 38 3.8. JŠykkŠ roottori Kahden hiukkasen m 1 ja m 2 liikkuessa vapaasti H = Ðh 2 /2m 1 Ñ 2 1 Ð h 2 /2m 2 Ñ 2 2, joka voidaan separoida massakeskipisteen (CM) ja suhteellisen liikkeen vastaaviin osiin. TŠllšin (3.28) 1/m 1 Ñ 2 1 + 1/m 2 Ñ 2 2 = 1/mÑ 2 CM + 1/mÑ 2, missš m = m 1 + m 2 ja 1/m = 1/m 1 + 1/m 2. (3.29) Suure m on ns. redusoitu massa. Schršdingerin yhtšlšksi saadaan nyt Ðh 2 /2m Ñ 2 CMY Ð h 2 /2m Ñ 2 Y = E tot Y (3.30) joka voidaan separoida yritteellš Y = y CM y yhtšlšiksi Ðh 2 / 2m Ñ 2 CMY = E CM Y (3.31) Ð h 2 / 2m Ñ 2 Y = E Y missš E tot = E CM + E. Edellinen yhtšlšistš on vapaan hiukkasen S-yhtŠlš, jonka ratkaisut ovat tasoaaltoja (2.5), (2.6) tai 3- ulotteisina y CM (R) = A exp(ikár). JŠlkimmŠinen yhtšlšistš yksinkertaistuu muotoon Ð h 2 / 2mr 2 L 2 Y = E Y (3.32) kun otetaan huomioon se, ettš r = r = vakio, jolloin Ñ 2 L 2 /r 2 yhtšlšn (3.18) mukaan. Kun nyt merkitššn I = mr 2 (3.33) saadaan tšstš yhtšlš (3.21), jonka ratkaisut ovat palloharmoniset funktiot ja energiatilat E J MJ = J(J+1) h 2 / 2I (3.27) (3.34) Liike Coulombin keskeiskentšssš Elektronin kokema sšhkšstaattinen potentiaali vetyatomissa on keskeispotentiaali ja siten vakio jokaisella ydinkeskeisellš pallokuorella. NiinpŠ edellš kšsitelty yleinen 3-ulotteinen pyšrimisliike soveltuu sellaisenaan elektronin "kiertoliikkeen" kuvaamiseen ja sen lisšksi tarvitaan vain tarkastelu elektronin "liikkeelle radiaalisuunnassa" (sšteen suunnassa). 3.9. Vetyatomin Schršdingerin yhtšlš Elektronin Hamiltonin operaattori on H = Ð 2m h2 Ñ2 Ð 1 e 4pe o r 2, missš redusoidun massan m = m e m p m e + m» m e p avulla otetaan huomioon ytimen rekyyliliikkeestš aiheutuva pieni korjaus. Vetyatomin S-yhtŠlšksi tule Ð 2m h2 Ñ2 y Ð 1 e 4pe o r 2 y = E y (3.37) eli 1 2 r r r y + 1 me 2 r 2 L2 y + 2 2pe o h 2 r y = Ð 2mE h y. (3.38) 2 3.10. Radiaali- ja rotaatioliikkeiden separointi Nyt voidaan "pyšrimisliike" ja radiaaliliike separoida yritteellš y(r,q,f) = R(r) Y(q,f), joka sijoitetaan yllš olevaan S-yhtŠlššn. Koska L 2 Y = Ð l(l+1) Y (3.22) saadaan (3.35Ð36) 1 r 2 r 2 r R Y Ð 1 r 2 l(l+1) R Y + me 2 2pe o h 2 r R Y = Ð 2mE h 2 R Y. (3.39)
MF, kl 1998 39 MF, kl 1998 40 TŠstŠ voidaan Y "jakaa pois" ja kun vielš otetaan kšyttššn funktio P(r) = r R(r) saadaan Ð 2m h2 d2 P dr + V eff(r) P = E P, (3.40) 2 missš V eff (r) = Ð 1 e 2 l(l+1) h2 4pe o r + 2mr 2 on ns. effektiivinen potentiaali. (3.41) Kun l = 0 (ns. s-tila), on S-yhtŠlšn (3.40) ratkaisu muotoa P ~ Ar + Br 2, kun r Ð> 0 ja silloin R = P/r Ð> A, eli elektronin tn. tiheys ytimessš on A 2 ¹ 0. Kun l ¹ 0, P A r l+1 ja R = P/r A r l, kun r Ð> 0. Vetyatomin aaltofunktiot voidaan esittšš ns. Laguerren liittofunktioiden avulla. 3.11. Radiaalinen Schršdingerin yhtšlš Radiaalista "liikettš" voidaan tarkastella yksiulotteisena effektiivisessš potentiaalissa. Effektiivisen potentiaalin toinen termi on "keskipakoispotentiaali".
MF, kl 1998 41 MF, kl 1998 42 MittayksikkšnŠ viereisissš kuvissa on ns. Bohrin sšde a 0 = (4pe 0 h 2 )/(m e e 2 ), joka on Bohrin atomimallin elektronin radan sšde. (3.43) 3.13. Atomiorbitaalit Vetyatomin aaltofunktiot ovat siis muotoa y nlml (r,q,f) = R nl (r) Y lml (q,f) ja niitš kutsutaan elektronin orbitaaleiksi. l = 0 1 2 3 (0, 1,..., nð1) degeneraatio 1 3 5 7 (2l+1) n = 1 1s 2 2s 2p 3 3s 3p 3d 4 4s 4p 4d 4f Vetyatomin tilat ovat n 2 -kertaisesti degeneroituneita ja jos elektronin spin otetaan huomioon, niin 2n 2 -kertaisesti. (2l+1)- degeneraatio on symmetriasta aiheutuvaa, ja n-degeneraatio ns. satunnaista (accidental) degeneraatiota. Lauseketta 4pr 2 y(r) 2 kutsutaan radiaaliseksi jakautumafunktioksi, koska se antaa elektronin tn. tiheyden sšteen funktiona. Vetyatomin tilojen energiat ovat E n = Ð 1 2 e 2 2 m 4pe 1 o h 2 n ; n = 1, 2,.... 2 E 1 = 1 Ry (Rydberg) = 13.6 ev = 1/2 H (Hartree). (3.44) s-orbitaalit ovat pallosymmetrisiš. p 0 -orbitaali on reaalinen funktio, ns. p z -orbitaali, mutta p +1 ja p Ð1 ovat kompleksisia. Niiden reaaliset lineaarikombinaatiot ovat p x = p +1 + p Ð1 ja p y = i (p +1 Ð p Ð1 ), ks. kuvat.
MF, kl 1998 43 MF, kl 1998 44 Esim. Vetyatomin perustilan aaltofunktio on missš a 0 = 0.5292. a) MissŠ on elektronin todennškšisin paikka? y(r) = 1 1/2 pa0 3 e -r/a 0, b) MikŠ on todennškšisyys lšytšš elektroni tilavuudesta 1 fm 3, kun (i) r = 0 ja (ii) r = a 0? c) MikŠ on todennškšisyys lšytšš elektroni a 0 - sšteisestš pallosta ytimen ympšriltš?