Korkealämpötilakemia

Transkriptio

1 Korkealämpötilakemia Johdanto palamiseen Ma klo SÄ114 Tavoite Tutustua palamiseen ilmiönä - Edellytykset, vaiheet - Polttoilman happipitoisuuden vaikutus Kerrata, miten liekin lämpötila määritetään laskennallisesti Toimia johdantona teemalle 4 - Erilaisten polttoaineiden palaminen - Palamisen päästöt Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

2 Sisältö Palaminen - Edellytykset - Vaiheet - Yleinen palamisreaktio - Palamisen mekanismista Palamisen laskennallinen tarkastelu - Liekin lämpötilan määrittäminen laskennallisesti Palamistutkimuksen kohteet Hapen vaikutus palamiseen - Poltto ilmalla/hapella Polttoilman esikuumennus Teeman 4 suoritus Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen Oppimispäiväkirja - Voi tehdä yksin tai pareittain - Teeman keskeinen sisältö omin sanoin kerrottuna - Lähdeaineistona - Luennot - Luentomateriaalit - Poltto ja palaminen kirjan palamista käsittelevät luvut - Luvut (1), 2, (3), (4), 6, 7, 8, 11, 12, 13, (15) TAI: - Itse hankittu aineisto, jossa esitelty palamista - Luentoaineiston ulkopuolisen aineiston etsintä ei välttämätöntä - Käsittele lyhyesti mm. seuraavia asioita: - Palamisessa vapautuva lämpö ja liekin lämpötila - Poltto ilmalla/hapella - Erilaisten polttoaineiden palamisen ominaispiirteet - Palamisen päästöt - Palautettava mennessä - Paperiversio luennolle tai työhuoneeseen (TF214) TAI: - Sähköisesti pdf-muodossa sähköpostin liitteenä - Arvioidaan pisteytyksellä nollasta kymmeneen 2

3 Poltto ja palaminen Energia ja lämpö Teoll. prosessit Hyödyntäminen Sovelluskohteet Ympäristövaikutukset Tuhkat Polttoaineet Polttoprosessit Savukaasut Mittaukset ja analytiikka Termodynamiikka Kinetiikka Virtausmallinnus Menetelmät Laitesuunnittelu Palamisreaktiot Nopeudet Tasapainot Mekanismit Ilmiöt Kuva: Teräskirja (Metallinjalostajat ry). Mitä on palaminen? Kemiallinen reaktio, jossa aine (alkuaine tai yhdiste) hapettuu ja reagoi hapen kanssa - HUOM! Hapettuminen on elektronien luovuttamista ja voi tapahtua ilman happeakin! Palamisen tuotteena syntyy oksideja - Tyypillisimpiä H 2 O, CO 2 - (Hapettumisen tuloksena voi syntyä muutakin kuin oksideja, esim. ioneja (Fe 2+ (aq)) tai muita yhdisteitä (MnS) Kuva: JK. Palamisessa vapautuu aina energiaa - Lämpö ja valo - Palamislämpö (vapautuva lämpömäärä) riippuu palavasta aineesta (ja palamisen täydellisyydestä) - Palamisessa syntyvä lämpötila riippuu myös palamisnopeudesta ja mekanismista - Mitä kaikkea palamisessa vapautuvalla lämmöllä kuumennetaan? 3

4 Palamisen edellytykset Palamisreaktion lähtöaineet - Palava aine (polttoaine) - Happi Termodynaaminen ajava voima oksidin muodostumiselle: G f (Oksidi) < 0 - Yleensä on vrt. Ellinghamin diagrammi (teema 1) Kinetiikka ja reaktiomekanismi - Sytytyslähde - Häiriintymätön palamisen ketjureaktio Termodynaaminen ajava voima aineen reaktiolle hapen kanssa tällä alueella Kuva: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, Palamisen vaiheet 1) Kuivuminen - Vesihöyryn vapautuminen - Kosteus, kidevesi, (hydroksidien hajoaminen) 2) Pyrolyysi - Haihtuvien kaasujen vapautuminen polttoaineesta - Erilaisia hiilivetyjä 3) Haihtuneiden kaasujen syttyminen ja palaminen - Palamisessa syntyy hiilidioksidia ja vesihöyryä - Jäljelle jää koksi 4) Koksijäännöksen hapettuminen Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen Koksijäännös palaa - Syntyy hiilidioksidia - Jäljelle jää tuhka (polttoaineen epäorgaaninen aines hapettuneessa muodossa) 4

5 Yleinen palamisreaktio Hiiltä, vetyä, happea, typpeä ja rikkiä sisältävä polttoaine reagoi ilman hapen kanssa - u, v, w, x, y 0 - Jos polttoaineen koostumus on ilmoitettu massaosuuksina, niin ne on muutettava mooliosuuksiksi (n i = m i /M i ) - Tuotteena syntyy hiilidioksidia, vesihöyryä ja rikkidioksidia - Ei huomioi typen oksidien muodostumista (määrät yleensä vähäisiä) - Ei huomioi happirikastusta/-polttoa Palamisreaktiossa lähtöaineiden molekyylien (heikot) sidokset purkautuvat ja korvautuvat uusilla (vahvemmilla) tuotteiden sidoksilla - Molekyylien sidosenergioiden erotus vapautuu systeemiin ja saa aikaan lämpötilan nousun Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen Yleinen palamisreaktio Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

6 Palamisen mekanismeista Kokonaisreaktiot eivät kuvaa palamismekanismia - Kokonaisreaktio koostuu usein osareaktioista, joissa on mukana erittäin lyhytikäisiä vapaita radikaaleja Palamisreaktio on ketjureaktio, jonka osareaktiot voidaan jakaa seuraaviin ryhmiin - Aloitusvaiheen reaktiot (Chain-initiating) - Vapaiden radikaalien muodostuminen - Lähtöaineina ei radikaaleja - Etenemisvaiheen reaktiot - Radikaaleja sisältävät reaktiot, joissa niiden määrä kasvaa (Chain-branching) - Radikaaleja sisältävät reaktiot, joissa niiden määrä ei muutu (Chain-propagating) - Päätösvaiheen reaktiot (Chain-terminating) - Vapaat radikaalit reagoivat ei-radikaaleiksi Toisaalta osareaktiot voidaan myös jakaa Lähde: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, peräkkäisiin reaktioihin (consecutive) - kilpaileviin reaktioihin (competitive) - vastakkasiin reaktioihin (opposing) Palamisen laskennallinen tarkastelu Sivuhuomautus Kiinteitä ja nestemäisiä polttoaineita tarkasteltaessa tarkastelut tehdään yleensä massayksikköä (kg) kohden, kun taas kaasumaisia polttoaineita tarkastellaan joko ainemäärää (mol) tai tilavuusyksikköä (Nm 3 ) kohden. Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen Palamisessa kiinnostavia asioita - Ilmiöön osallistuvien aineiden määrät ja koostumukset - Siirtyvät energiamäärät ja niiden suhde lämpötilaan Palamisreaktion tarkastelu - Voidaan ajatella täydellinen palaminen ja tarkastella ainetaseisiin perustuen - Palamisreaktioyhtälöt ja niiden stökiometria - esim. palamiseen vaadittavan happimäärän määritys tai syntyvän savukaasun koostumus - Voidaan tarkastella myös tasapainotarkasteluna: G R, K - Palamisen täydellisyyden arviointi (kun tasapainon rajoittama) - Savukaasujen koostumuksen määritys tietyssä lämpötilassa - Kaasut voidaan olettaa ideaalisiksi (korkea T, matala p) - Palamisessa vapautuva lämpö ja liekin lämpötila - Lämpökemiallinen tarkastelu: H R ja C P -funktiot - Kineettinen tarkastelu - Erilaiset reaktionopeusyhtälöt erilaisille palamismekanismeille - Eli käytännössä erilaisille polttoaineille - Reaktionopeusvakion T-riippuvuus: Arrhenius-yhtälö - Palamisessa vapautuvan lämmön siirtyminen - Lämmönsiirto säteilyllä, konvektiolla ja johtumalla 6

7 Kaksi tarkastelutapaa (Ääritapaukset) kcal/mol Palamisen laskennallinen tarkastelu File: Kuva: HSC. Delta H 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) C + O2(g) = CO2(g) Temperature C Tase- ja tasapainotarkasteluja sekä lämmönsiirtoa on käsitelty toisaalla - Tämän kurssin toiset teemat sekä toiset kurssit Liekin lämpötilan (T x ) laskennallinen määritys - Reaktiossa vapautuva lämpö* Lämpöhäviöt = Palamissysteemin ( tuotteiden ) lämmittämiseen tarvittava energia - H R = H F (Tuotteet) H F (Lähtöaineet) - Lämpöhäviöt mitataan, lasketaan (lämmönsiirto) tai oletetaan - H Lämmitys = T0 T x ( C P ( Tuotteet ))dt - Tuotteita ovat myös palamissysteemin inertit aineet (N 2 ) ja palamattomat lähtöaineet (C x H y, O 2 ), mikäli niitä on lämmitettävä - * Reaktiossa vapautuva lämpö määritetään palamislämpötilassa (T 0 ), joskin H R ei yleensä muutu paljoakaan lämpötilaa muutettaessa - ks. kuva Liekin lämpötilan määrittäminen Syttyminen Kemiallinen palamisreaktio (Eksoterminen: H R < 0) Adiabaattinen liekin lämpötila - Teoreettinen maksimilämpötila, joka tiettyä polttoainetta polttamalla voidaan saavuttaa - Kaikki palamisessa vapautuva kuumentaa tuotteita - Ei lämpöhäviöitä - Todellinen liekin liekin lämpötila on aina matalampi Tilanne ennen palamista Palava kaasu + O 2 (+N 2 ) Tilanne palamisen jälkeen Palamistuotteet (esim. CO 2, H 2 O) (+Reagoimattomat lähtöaineet) V 1, T 1, p 1 T 2,>> T 1 Ideaalikaasuoletus T:n noustessa joko p tai V tai molemmat nousevat p kasvaa V on vakio Reaktiossa vapautunut lämpö nostaa systeemin sisäenergiaa (U), joka ilmenee lämpötilan (T) nousuna. V kasvaa p on vakio Vapautuneesta lämmöstä osa kuluu työnä systeemin laajentuessa ulkoista painetta vastaan: Sisäenergia Painetta vastaaan tehty työ = Lämpösisältö U ( pv) = H Paljonko T nousee? U = T1 T 2C V dt T 2 =... Saadaan laskettua p 2 (> p 1 ) On arvioitava, mitä tilannetta todellinen tilanne vastaa Paljonko T nousee? H = T1 T 2C P dt T 2 =... Saadaan laskettua V 2 (> V 1 ) Esimerkkinä liekin lämpötilan laskennallinen määritys kaasumaisen polttoaineen palamiselle 7

8 Esimerkki Liekin lämpötilan laskenta Kuinka suuri on teoreettisten liekin maksimilämpötilojen ero, jos poltetaan hiiltä täydellisesti hiilidioksidiksi (CO 2 ) tai ali-ilmalla siten, että palamistuotteena syntyy hiilimonoksidia (CO)? - Jälkimmäisessä tapauksessa siis oletetaan, että kaikki hiili hapettuu hiilimonoksidiksi, mutta hiilidioksidia ei synny lainkaan. Oletetaan, että polttoilmassa hapen (O 2 ) ja typen (N 2 ) suhde on ¼. C(s) + ½ O 2 (g) = CO(g) H R = cal/mol (T = 25 C) C(s) + O 2 (g) = CO 2 (g) H R = cal/mol (T = 25 C) C P (CO(g)) = 6,8 + 1, T - 0, T -2 C P (CO 2 (g)) = 10,55 + 2, T - 2, T -2 C P (N 2 (g)) = 6,5 + 1, T C P :n yksikkönä: cal/(k mol) Esimerkki Liekin lämpötilan laskenta 8

9 Esimerkki Liekin lämpötilan laskenta Palamiseen liittyvän tutkimuksen kohteet Palamisen tehokkuus - Polttotekniikoiden kehittäminen - Hyötysuhde - Energian talteenotto - Kiertoprosessit - Erilaiset polttoaineet - Erilaiset polttoprosessit ja niiden ajoparametrit Palamisen päästöt ja ympäristövaikutukset - Hiilidioksidipäästöt (CO 2 ) - Epätäydellisen palamisen tuotteet (CO, C x H y, VOC, PAH) - Rikin oksidit (SO 2, SO 3 ) - Typen oksidit (NO x, N 2 O) - Orgaaniset klooriyhdisteet ja vetyhalogeenit (HCl, HF) - Erityisesti jätteenpoltossa, jos sisältää PVC:tä tai teflonia Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

10 Hapen vaikutus palamiseen Palamista ei voi tapahtua ilman happea - Ilmakerroin kuvaa käytetyn polttoilman (hapen) määrää suhteessa stökiömetriseen tarpeeseen - Kuumennusteho laskee, jos - happea on liian vähän - happea on liikaa - Täydellisen palamisen varmistamiseksi käytetään yleensä pientä happiylimäärää - Kaasumaiset polttoaineet (ilmapoltto): 1,05 1,07 - Öljy (ilmapoltto): 1,10 1,15 - Happipolttimilla: 1,02 1,05 - Oikean ilmakertoimen saavuttamiseksi vaaditaan mm. - tiivistä uunirakennetta (ei ilmavuotoja) - toimivaa säätöjärjestelmää - toimivaa poltinjärjestelmää - puhtaita ja kunnossa olevia polttimia Lähde: Tommi Niemi, AGA. Hapen vaikutus palamiseen Polttoilman sijasta voidaan käyttää happirikastettua ilmaa tai puhdasta happea Happipitoisuutta nostettaessa: - Syttymislämpötila on alhaisempi - Palamislämpötila on korkeampi - Palaminen nopeutuu palamislämpötilan noustessa - Reaktionopeuden lämpötilariippuvuus Arrheniuksen yhtälö - Reaktionopeus kaksinkertaistuu, kun O 2 -pitoisuus nousee 21 %:sta 24 %:iin ja kymmenkertaistuu, kun noustaan 21 %:sta 40 %:iin - Palon sammuttaminen on vaikeampaa Kuva: Henrik Saxén: Esitys, POHTO,

11 Hapen vaikutus palamiseen Esimerkkinä metaanin poltto CH O 2 (+ x N 2 ) = CO H 2 O (+ x N 2 ) Ilma Teoreettinen liekin maksimilämpötila eri O 2 /N 2 -suhteilla, kun happea on: - Stökiömetrinen määrä (Sininen käyrä) - Puolet stökiömetrisestä tarpeesta (Punainen käyrä) - Kaksi kertaa stökiömetrinen tarve (Vihreä käyrä) Happirikastus Laskennassa käytetyt taulukkoarvot: HSC. Hapen vaikutus palamiseen Se, poltetaanko ilmalla vai hapella, vaikuttaa - Tarvittavan polttoilman/-hapen määrään - Syntyvien savukaasujen määrään - Liekin lämpötilaan Polttoaine Lämpöarvo Palaminen ilmalla Palaminen hapella kwh/nm 3 Tarvittava Syntyvä Tarvittava ilmamäärä savukaasu ilmamäärä Nm 3 /Nm 3 Nm 3 /Nm 3 Adiabaatt. liekin lämpötila C Nm 3 /Nm 3 Syntyvä savukaasu Nm 3 /Nm 3 Adiabaatt. liekin lämpötila C Propaani 26,0 24,0 26, ,0 7, Maakaasu 10,0 9,5 10, ,0 3, Masuunikaasu Konvertterikaasu 0,88 0,6 1, ,13 1, ,4 1,7 2, ,35 1,

12 Hapen vaikutus palamiseen Ilmakäyttöiset järjestelmät eli ilmapolttimet Air-fuel - Tehokkuutta parannetaan usein ilman esikuumennuksella Happikäyttöiset järjestelmät eli happipolttimet Oxyfuel - Esikuumennus ei tarpeen kuten ilmapolttimissa Lisähapen tuominen systeemiin - Happirikastus Lisätään happea ilman sekaan - Happilanssaus Lisätään happea suoraan liekkiin - Ei tarvitse tehdä muutoksia itse polttimeen, jos käytössä entuudestaan ilmapoltin - Happipoltto 100 % hapen käyttö Lähde: Tommi Niemi, AGA. Hapen vaikutus palamiseen Liekitön happipoltto - Hapen ja polttoaineen syöttö erikseen - Sekoittuminen uunissa olevan kuuman ilman kanssa - Matalampi huippulämpötila (vähemmän NO x :ja) - Lämmön tasaisempi jakautuminen Lähde: Tommi Niemi, AGA. 12

13 Polttoilman esikuumennus Polton tehokkuutta voidaan parantaa polttoilman esikuumennuksella - Ei juurikaan vaikutusta reaktiossa vapautuvan lämmön määrään - Vaikutus korkeamman lähtölämpötilan kautta - Voi olla tarpeen erityisesti ilmapolttimia käytettäessä Erilaiset polttoaineet ja niiden palaminen Polttoaineiden keskeisiä ominaisuuksia - Palamislämpö - Lämpö, joka liittyy jonkin (standarditilaisen) polttoaineen reaktioon hapen kanssa - kj/mol, kcal/mol, kwh/mol - Lämpöarvo - Ilmoitetaan massayksikköä (s,l) tai tilavuusyksikköä (g) kohden - kj/kg, kcal/kg, kwh/kg - kj/nm 3, kcal/nm 3, kwh/nm 3 - Ylempi lämpöarvo: H 2 O oletetaan nesteeksi - Alempi lämpöarvo: H 2 O oletetaan höyryksi Erilaisten polttoaineiden palamismekanismit ovat erilaisia - Kaasumaiset polttoaineet - Maakaasu (metaani), nestekaasu (propaani + butaani), häkä - Teollisuuslaitosten lämpöarvoa sisältävät savukaasut (esim. koksikaasu, masuunikaasu, uppokaariuunin kaasu) - Nestemäiset polttoaineet - Öljy, terva - Kiinteät polttoaineet - Hiili, puu, turve, jne. - Kappalekoko? 13

14 Erilaiset polttoaineet ja niiden palaminen Edellä todettiin palamisen vaiheiden olevan - Kuivuminen - Pyrolyysi - Haihtuneiden kaasujen syttyminen ja palaminen - Koksijäännöksen palaminen Tämä kuvaa itse asiassa kiinteän polttoaineen palamista - Nestemäisillä polttoaineilla - Ensimmäinen vaihe on nesteen atomisaatio, jossa polttoaine pisaroituu pieniksi pisaroiksi - Tätä seuraavat pyrolyysi, haihtuneiden kaasujen palaminen sekä jäljelle jäävän terva-/koksijäännöksen palaminen - Kaasumaisilla polttoaineilla keskeistä on se, miten polttoaine ja polttoilma sekoittuvat Kuva: Kaisa Heikkinen. Erilaisten polttoaineiden palamista on syytä tarkastella erikseen Lähde: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, Yhteenveto Palaminen on kemiallinen reaktio, jossa polttoaine reagoi hapen kanssa - Tuotteina syntyy oksideja - Lisäksi vapautuu energiaa Palamisen vaiheet ja mekanismi riippuvat polttoaineesta ja sen olomuodosta Polttoilman happipitoisuus vaikuttaa - syttymis- ja palamislämpötilaan - liekin lämpötilaan Kuva: Kaisa Heikkinen. 14