4. Pinta-aktiiviset aineet ja niiden adsorptio

Transkriptio

1 Epäselvät asiat: Koheesio ja adheesio: Poolisuus CHEM-C2230 Pintakemia 4. Pinta-aktiiviset aineet ja niiden adsorptio Monika Österberg Barnes & Gentle: luku 4 1

2 Sisältö Pinta-aktiivinen aine minaisuudet Esimerkit Misellien ja muiden järjestäytyneiden rakenteiden muodostus Cmc Krafft-lämpötila Adsorptio Pinta-aktiiviset aineet 2

3 Pinta-aktiivinen aine Hydrofobinen osa (hiilivetyketju tai fluorattu ketju) Liukenee huonosti veteen Hydrofiilinen (poolinen) osa Liukenee hyvin veteen Amfifiilinen rakenne Sodium Dodecyl Sulfate = Sodium Lauryl Sulfate 04/5 Pinta-aktiivisten aineiden ominaisuuksia Aineet adsorboituvat voimakkaasti vesiliuosten ja muiden faasien välisiin rajapintoihin Neste/neste: Emulgaattori Neste/kiinteä: Dispergointiaine Neste/kaasu: Vaahdon stabilointiaine Aineet muodostavat itse sisäisiä rajapintoja Vedessä ja poolisissa liuoksissa muodostuu aggregaatteja (misellejä, nestekidefaaseja) joihin liukenee poolittomia yhdisteitä (solubilisaatio) Miksi amfifiiliset aineet rikastuvat pintoihin ja muodostavat aggregaatteja esim misellejä? 04/6 3

4 Pinta-aktiivisten aineiden raaka-aineet Pinta-aktiivisia aineita voidaan valmistaa Kasviöljyistä (mm. mäntyöljystä) Raakaöljystä Molemmat menetelmät ovat varsin monimutkaisia Kasviöljypohjaiset pinta-aktiiviset aineet valmistetaan uusiutuvista raakaaineista katsotaan tästä syystä nykyään paremmaksi (kehitystrendi) Mulligan «Environmental applications for biosurfactants» Environmental Pollution 133 (2005) /7 Pinta-aktiivisten aineiden luokittelu Anioniset Karboksylaatit, sulfaatit, fosfaatit, sulfonaatit Nonionisten ryhmien lisääminen parantaa toimintaa suolapitoisissa liuoksissa (esim alkylieetterisulfonaatti) Ehdottomasti eniten käytetyt pinta-aktiiviset aineet: pesuaineet, dispergointiaineet,emulgaattorit, vaahdonmuodostajat Kationiset Adsorboivat voimakkaasti negatiivisiin pintoihin Primaariset, sekundaariset ja tertiääriset ammoniumsuolat Anionisia toksisimpia Desinfioivia aineita, hydrofobointiaineita, korroosionestoaineita y.m. S 3-04/8 4

5 Pinta-aktiivisten aineiden luokittelu II Nonioniset ligo(etoksylaatit) H - Stearyl alcohol Glukosidit, sorbitaanin esterit Elektrolyytit eivät vaikuta toimintaan, mutta aineden tehokkuus riippuu voimakkaasti lämpötilasta H H H CH 2 H Pesuaineet, emulgaattorit, dispergointiaineet, käytetään usein yhdistelminä anionisten aineiden kanssa 04/9 Löydättekö pinta-aktiivisia aineita tavallisista tuotteista? 5

6 Surfactants Examples of commercial surfactants (1) Sodium laureth sulfate S Na - Sodium lauryl sulfate / sodium dodecyl sulphate (SDS) Sodium cetearyl sulfate S Na Sodium laureth-6 carboxylate H H H CH 2 H Lauryl glucoside - Cocamidopropyl betaine Surfactants Examples of commercial surfactants (2) Laureth-4 Ceteareth-20 H ( ) 4 Sodium stearoyl lactylate (E-481) ( ) H 20 Quaternium-18 Polysorbate 60 6

7 Anionic surfactants - Dodecanoic acid (lauric acid) Sodium lauryl sulphate (SDS) Sodium laureth sulphate H(CH 2 ) (C 2 H 4 ) 13 S 3 Na Sodium C12-13 pareth sulphate Surfactants Sodium dodecyl benzene sulphonate Alkyl ether sulphate (EAS) S S - - S - Na Na H(CH 2 ) 12 (C 2 H 4 ) 6 C Na Sodium laureth-6 carboxylate P Phosphate ester - Surfactants Nonionic surfactants Alkyl ethoxylate (AE, CxEy) H ctyl phenol polyethoxylate Laureth-4 H H H H CH 2 H Lauryl glucoside Spans (sorbitan esters) Tweens (polyoxyethylene sorbitan esters) 7

8 Cationic surfactants Surfactants Alkyl amine salt H N H H Alkyl diamine salt H N H H N H H CH 3 N CH3 CH 3 N CH3 CH 3 Alkyl trimethyl ammonium salt (Quat) Benzalkonium salt (Downey fabric softener) N CH 3 CH 3 Br Surfactants Zwitterionic surfactants Alkyl betaine CH 3 N - CH 3 Cocamidopropyl betaine CH 3 N CH 3 Alkyl sulphobetaine H - S 3 N N H H H Alkyl imidazoline - 8

9 Rasvahapot ja hartsihapot Saippuat Na Na Abietaatti 04/17 Laimeat vesiliuokset Pintajännitys A Pinta-aktiiviset aineet rikastuvat rajapintaan pintajännitystä alentaen Pintakonsentraatio B log(kons.) Kohdassa A pinta-aktiivinen aine kondensoituu pinnassa, tiivistä pintakerrosta muodostaen B Kohdassa B muodostuu misellejä liuoksessa Kriittinen misellinmuodostus konsentraatio = cmc A log(kons.) 04/18 9

10 Misellit Pallon, kiekon tai sylinterin muotoisia aggregaatteja Muodostuvat liuoksessa konsentraation ylittäessä tietyn arvon, kriittisen misellien muodustus-konsentraation, (cmc) Miselleissä on molekyyliä (molekyylien rakenteesta ja konsentraatiosta riippuen) Vuorovaikutukset jotka johtavat misellien muodostukseen ovat kooperatiivisia Lookfordiagnosis.com 04/19 Pinta-aktiivisten aineiden muodostamat rakenteet vedessä Misellit Käänteiset misellit Lieriöt Nestekidefaasit Jatkuva Lamellit Vesikkelit Puu /04 04/20 10

11 Pinta-aktiivisen aineen geometria R Lasketaan Hiilivetyketjun poikkileikkaus Hydrofiilisen ryhmän ottama pinta - ala R:n perusteella voidaan arvoida minkälaisen aggregaatin pinta-aktiivinen aine muodostaa: Pallomaiset misellit R < 0,33 Lieriö R = 0,5 Taso (lamellit) R = 1 Käänteiset lieriöt ja misellit a 0 :n arvoon vaikuttaa Poolisen ryhmän koko Solvaatio (lämpötila) Suolapitoisuus v/l c :n arvoon vaikuttaa: Hiiliatomien määrä ketjussa Hiilivetyketjun rakenne Hiilivetyketjujen määrä v / l a R > 1 (tai pooliton liuotin) o c 04/21 Faasirakenteen riippuvuus pinta-aktiivisen aineen rakenteesta Lamellaarinen Kuutiomainen Kuutiomainen Heksagonaalinen Kuutiomainen Misellit Heksagonaalinen Kuutiomainen Käänteiset misellit Puu /04 04/22 11

12 Cmc:n määritys Pintajännitys (mn/m) Pintajännitys (mn/m) cmc konsentraatio cmc ln (konsentraatio) cmc:n määritys Kokonaiskonsentraation kasvaessa yli cmc:n monomeerien konsentraatio liuoksessa kasvaa hyvin hitaasti, ja misellien konsentraatio kasvaa lähes lineaariisesti Tästä seuraa (a) liuoksen pintoihin adsorboituneet määrät (pintakonsentraatiot) kasvavat hyvin hitaasti (b) cmc voidaan määrittää melkein minkä tahansa liuoksen ominaisuuden avulla joka riippuu joko monomeerien tai misellien konsentraatiosta Yleisimmät menetelmät ovat pintajännitys, konduktiviteetti, valonsironta ja solubilisaatio 04/24 12

13 Misellien stabiliteetti Misellin muodostuksen Gibbs in energia: G m G m RT ln K m (i) Gibbsin energia laskee hiilivetyketjun siirtyessä vedestä miselliin (ii) Gibbsin energia kasvaa poolisten ryhmien siirtyessä vedestä misellien pintaan n = Kokonaisenergia Repulsio (poolinen/ sähköstaattinen) Attraktio (hydrofobinen) Monomeerien määrä, n 04/25 minaisuuksia jotka vaikuttavat cmc:n 13

14 Natriumalkanoaattien vesiliuosten pintajännitys C n H 2n-1 CNa Hilivetykejun kasvaessa cmc laskee ja adsorptio voimistuu 04/27 Elektrolyyttikonsentraation vaikutus misellien muodustukseen Ionisten pinta-aktiivisten aineiden cmc laskee elektrolyyttipitoisuuden kasvaessa Suola pienentää pääryhmien välistä repulsiota misellissä 04/28 14

15 Esimerkki :Rasva- ja hartsisaippuoiden vesiliuosten pintajännitykset 0 M NaCl 0.25 M NaCl Suolan vaikutus cmc:n Hartsi- ja rasvahapposaippuoiden seokset muodostavat erittäin stabiileja misellejä 04/29 Mikä vaikutti cmc:n? Hiilivetyketjun pituus Hydrofobisen ketjun bulkkisuus Hydrofiilisen pään varaus / koko ja hydrofiilisyys Suola Lika, muut pinta-aktiiviset aineet, Pooliset lisäaineet Pienentää cmc:tä Nostaa yleensä cmc:tä Nostaa cmc:tä Alentaa ionisten tensidien cmc:tä 15

16 Krafft-lämpötila Natriumdodekyylisulfaatin liukoisuus veteen lämpötilan funktiona Liukoisuus nousee jyrkästi kun lämpötila ylittää tietyn rajan = Krafftlämpötila = lämpötila, jossa alkaa muodostua misellejä Liukoisuus on tällöin saavuttanut cmc:n. Puu /04 04/31 Krafft-lämpötila T k /C Natriumdekyylisulfonaatti C 10 H 21 S 3 Na 20 Natriumtetradekyylisulfonaatti 45 Natriumheksadekyylisulfonaatti 50 Kaliumstearaatti C 17 H 37 CK 48 Kaliumoleaatti C 8 H 17 CH=CHC 7 H 15 CK < 2 Pinta-aktiiviset aineet saostuvat jos lämpötila laskee alle Krafft-lämpötilan Aineiden ja partikkelien saostuessa muodostuu sitkeitä, hydrofobisia sakkoja jotka helposti tarttuvat pintoihin, esim. kuituihin, paperiin, teloihin jne. 04/32 16

17 Miten tensidit järjestäytyvät saippuakuplassa? Saippuakupla koostuu 98% vedestä ja 2% pinta-aktiivista ainetta, saippuaa Muodostuu kaksi monomolekulaarista tensidikerrosta. Vedessä voi myös olla vapaita tensidi-molekyylejä Pinta-aktiivisten aineiden adsorptio kiinteälle pinnalle 17

18 Adsorptioisotermin yleinen muoto Adsorptioisotermin muodot nestepinnassa ja kiinteän aineen pinnassa ovat samanlaiset Pinta-aktiivinen aine muodostaa aggregaatteja helpommin pinnassa kun liuoksessa Adsorptio riippuu molekyylin rakenteesta samalla tavalla kun misellin mudostus. Lisäksi adsorptioon vaikuttaa pinnan ja liuottimen sekä pinnan ja pinta-aktiivisen aineen väliset vurorovaikutukset Puu /35 Adsorptioon vaikuttavia vuorovaikutuksia Hydrofobiset pinnat: Tärkeimmät vuorovaikutukset ovat - liuoksen ja pinnan välisten kontaktien korvaaminen hydrofobisen ketjun ja pinnan välisillä kontakteilla - pinta-aktiivisten aineiden väliset vuorovaikutukset pinnassa Hydrofiiliset pinnat Tärkeimmät vuorovaikutukset ovat - pinta-aktiivisen aineen poolisen ryhmän ja pinnan väliset vuorovaikutukset - pinta-aktiivisten aineiden väliset vuorovaikutukset pinnassa 07/36 18

19 Adsorboituneen kerroksen rakenne I, II: Hyvin laimea liuos III a, b Korkean pintakonsentraation muodostuminen hydrofobiselle pinnalle IV a, b Korkean pintakonsentraation muodostuminen hydrofiiliselle pinnalle V, VI Kaksoiskerroksen tai misellien muodostuminen hydrofiiliselle pinnalle VII Misellien muodostuminen hydrofobiselle pinnalle Adsorptio hydrofiiliseen ja hydrofobiseen pintaan Adsorptio hydrofobiseen pintaan Adsorptio hydrofiiliseen pintaan Kons Kons Puu /38 19

20 Nonyylifenolipolyeteenioksidieetterien adsorptio (nonioninen p.a. aine) polystyreenilateksiin n = eteeni-oksidiyksiköiden keskimääräinen lukumäärä. Nuolet osoittavat kriittisen misellinmuodostuskonsentraation Misellinmuodostus rajoittaa adsorptiota Kationisten pinta-aktiivisten aineiden adsorptio negatiiviseen pintaan C 16 TAB C 14 TAB C 12 TAB Alkyyliammoniumbromidien adsorptio Si 2 -pintaan, mol m -2 Adsorptio voimistuu hiilivetyketjun pituuden kasvaessa Konsentraatio, mol dm /40 Puu

21 Pintakonsentraatiot ja molekyylien pinta-alat nestepinnoissa (hydrofobiset pinnat) Aine Pinta T oc mol cm-2 į1010 cmc mmol/dm3 a nm2 C10H21S4Na a/w C12H25S4Na a/w C9H19S4Na w/heptaani C12H25S4Na w/heptaani C12H25S4Na a/w, 0.1M NaCl C11H23CNa a/w, 0.1M NaCl C16H33(C2H4)6H a/w C16H33(C2H4)7H a/w C16H33(C2H4)12H a/w C16H33(C2H4)21H a/w ) Pinta-ala ei riipu hiilivetyketjun pituudesta tai siitä, onko toinen faasi ilma vai heptaani 2) Pinta-ala riippuu voimakkaasti poolisen ryhmän koosta sekä poolisten ryhmien välisestä repulsiosta Puu /41 Tehtävä: epäonnistunut koe Halusimme valmistaa hydrofobisia nanopartikkeleita adsorboimalla CTAB (kationinen pinta-aktiivinen aine) silikananopartikkeleihin (anionen hydrofiilinen partikkkeli). Ei kuitenkaan onnistuttu ja saatiin jopa huonompia tuloksia kun lisättiin enemmän CTAB:ia. Miksi? Mitä tapahtuu? Contact Angle ( ) E E E-02 C-TAB CTAB concentration (mol/l) silica 21

22 Toivottu reaktio: Ei toivottu reaktio: kaksoiskerroksen muodostuminen Contact Angle ( ) E E E-02 CTAB concentration (mol/l) Yhteenveto Pinta-aktiiviset aineet rikastuvat pintoihin ja järjestäytyvät miselleiksi tai muihin muotoihin Vaikuttavia tekijöitä: hydrofobisen ketjun ominaisuudet, polaarisen pään ominaisuudet, liuotin, suola, lämpötila Pinta-aktiiviset aineet erittäin tavallisia Kotitehtävä tulossa 22