Korkeammat derivaatat Jo kerran derivoitu funk1o voidaan derivoida uudelleen. d df(x) dx dx = d2 f(x) dx 2 = f''(x) = f 2 (x) Yleisemmin merkitään: d n f(x) dx n = f n (x)
Esimerkki: 2 atominen molekyyli Värähtelevän kaksiatomisen molekyylin poten1aalienergiaa sidospituuden r funk1ona voidaan kuvata erilaisilla poten1aaleilla, esim: Harmoninen poten1aali: V harm (r) = 0.5k(r r eq ) 2 r r eq Morse poten1aali: V morse (r) = D(1 e a(r r eq ) ) 2 r eq r
Tehtävä: osoita emä harmonisen värähtelijän voimavakio on k = d2 V harm (r) dr 2 r=r eq Ratkaisu: V harm (r) = 1 2 k(r r eq )2 dv harm (r) dr d 2 V harm (r) dr 2 = 1 2 k 2 (r r eq) 1 d dr (r r eq) = k(r r eq ) 1 = k d dr (r r eq ) = k 1 = k Koska V harm (r):n toisen derivaatan arvo on k kaikkialla, se on sitä myös kohdassa r = r eq.
Tehtävä: laske Morse poten1aalin "voimavakio" d 2 V morse (r) dr 2 r=r eq Ratkaisu: V morse (r) = D(1- e -a(r-r eq ) ) 2 dv morse (r) = D 2 (1- e -a(r-r eq ) ) 1 d dr dr (1- e-a(r-r eq ) ) = 2D(1- e -a(r-r eq ) -a(r-r ) 0 - e eq ) d { dr -a(r - r eq ) } = 2D(1- e -a(r-r eq ) )( e -a(r-r eq ) )( a) = 2aD(e -a(r-r eq ) - e -2a(r-r eq ) ) d 2 V morse (r) dr 2 = 2aD( e -a(r-r eq ) a = 2aD(e -a(r-r eq ) d dr -a(r - r eq) { } e -2a(r-r eq ) d dr -2a(r - r eq) { }) [ ] e -2a(r-r eq ) 2a [ ]) = 2a 2 D(2e -2a(r-r eq ) e -a(r-r eq ) )
Sijoitetaan r = r eq : d 2 V morse (r) dr 2 = 2a 2 D(2e -2a(r eq -r eq ) -a(r e eq -r eq ) ) r=r eq = 2a 2 D(2e -2a 0 e -a 0 ) = 2a 2 D(2e 0 e -0 ) = 2a 2 D(2 1-1) = 2a 2 D
KvanSkemialliset operaamorit OperaaMori on laskutoimituksen merkintätapa. Merkitään usein "hatulla":  Esim derivaamaoperaamori  = d/dx Âf(x) = d/dx(f(x)) Â[e 2x ] = 2e 2x Miksi operaamoreista puhutaan tällä kurssilla? 1. OperaaMoreita käytetään lyhennysmerkintänä, esim Laplacen operaamori: 2 = d2 dx 2 + d2 dy 2 + d2 dz 2 2. OperaaMorit ovat kvanskemiassa tärkeitä itsestäänkin (ei siis pelkkiä merkintöjä).
Esim: Hamiltonin operaamori H ˆ Kuvaa jonkun systeemin (esim atomi tai molekyyli) kaikkia ominaisuuksia. Operaa,orien laskutoimitukset Operaa,orien summa ( A ˆ + B ˆ )f = A ˆ f + B ˆ f Esim ( ˆ A + ˆ B )f = ( x + y )3xy2 A ˆ = x, B ˆ =, f(x,y) = 3xy2 y = x (3xy2 ) + y (3xy2 ) = 3y 2 + 6xy
Operaa,orien tulo ( ˆ A ˆ B )f = ˆ A ( ˆ B f) B:llä operoidaan ensin Esim A ˆ = x, B ˆ =, f(x,y) = 3xy2 y ( A ˆ B ˆ )f = x ( y 3xy2 ) = (6xy) = 6y x ( ˆ B ˆ A )f = y ( x 3xy2 ) = y (3y2 ) = 6y Tässä tapauksessa operoin1järjestyksellä ei ollut väliä, muma yleises1 omaen A ˆ B ˆ B ˆ A ˆ
Esim A ˆ = y, B ˆ = y, f(y) = y ( A ˆ B ˆ )f = y (y y) = y (y2 ) = 2y huom! Eri tulos! ( B ˆ A ˆ )f = y ( y) = y 1 = y y A ˆ B ˆ B ˆ A ˆ
Ominaisarvoyhtälö A ˆ f(x) = a f(x) a on vakio OperaaMori Esim d dx ex =1 e x OperaaMori d/dx OperaaMorin ominaisfunk1o d/dx:n ominaisfunk1o on e x Ominaisarvo Ei riipu x:stä! Ominaisarvo
Esim: Onko e 2x operaamorin d/dx ominaisfunk1o? Jos on, mikä on ominaisarvo? Ratkaisu: d dx e 2x = 2 e 2x Vastaus: on ominaisfunk1o, ominaisarvo on 2 Esim: Ovatko x 2 tai e x2 peraamorin d/dx ominaisfunk1o? Jos on, mitkä ovat ominaisarvot? Ei ole vakio! d Ratkaisu: dx x2 = 2x, d 2 dx ex = 2x e x 2 Vastaus: eivät ole ominaisfunk1oita.
Hamiltonin operaamori vapaalle hiukkaselle Klassisessa mekaniikassa kineesnen energia T on: T = 1 2 mv2 = p2 2m Missä p = mv on liikemäärä. 1 ulomuvuudessa voidaan kirjoimaa esim p x = mv x. KvanSmekaniikassa liikemäärää p korvataan operaamorilla (tässä esim x akselin suunnassa): p ˆ x = -i d dx (Tavallaanhan nopeus ja liikemäärä ovat klassisessakin mekaniikassa derivaamoja, esim v = dx/dt.) KvanSmekaniikassa kineessen energian operaamori on siten: 2 T ˆ = p ˆ x 2m = 2 2m ( d dx )2 = 2 2m d 2 dx 2
Vapaalla hiukkasella poten1aalienergia (V) on nolla, jolloin Hamiltonin operaamorissa on ainoastaan kineessen energian termi. Schrödingerin yhtälö (1 ulomuvuudessa) on siis: H ˆ ψ(x) = Eψ(x) 2 d 2 ψ(x) 2m dx 2 = Eψ(x) Ja kyseessä on melko yksinkertainen ominaisarvoyhtälö. Tunnemmeko funk1oita joiden toinen derivaama olisi miinus yksi kertaa vakio kertaa funk5o itse? - d2 sin(kx) dx 2 = k 2 sin(x) - d2 cos(kx) dx 2 = k 2 cos(x) Ilman mitään monimutkaisia laskuja voimme siis päätellä emä ψ(x) on sini tai kosiniaalto, muotoa a sin(kx) tai a cos(kx), a ja k vakioita. Tästä syystä ψ(x):aa sanotaan aaltofunk5oksi.
Tosielämän esimerkki: Vetyatomi (elektronin liike protonin ympärillä) MitaMava suure: energia E n 1lalla n (n =pääkvansluku). Energiaa vastaava operaamori: Hamiltonin operaamori H ˆ Ominaisarvoyhtälö: H ˆ ψ n = E n ψ n Vetyatomin 1laa pääkvansluvun arvolla n kuvaa aaltofunk1o ψ n. ψ n on elektronin paikan funk1o. Elektronin paikan todennäköisyysjakauma on ψ n* ψ n, missä * merkitsee kompleksikonjugaasa (tähän palataan myöhemmillä luennoilla).
Hamiltonin operaamori vetyatomin elektronille: H ˆ = 2 2 2m e e2 4πε 0 r Missä esiintyy aiemmin mainimu Laplacen operaamori. Tilan n=1 aaltofunk1o (1s orbitaali) on ψ 1 = 2( 1 3 a ) 0 ( 1 1 a 0 4π ) 2 ja 1lan n=1 energia on: 2 e r m e e4 E 1 = 32π 2 ε 2 0 2 (Tämän laskeminen ei ihan onnistu tähän mennessä opetetuilla taidoilla, koska sihen tarvitaan hieman useamman muu5ujan differen8aalilaskentaa)
Toinen tosielämän esimerkki: impulssimomen1n zkomponens on ominaisarvoyhtälön J ˆ z ψ = J z ψ Ominaisarvo. Impulssimomen1n operaamori on: J ˆ z = i φ missä i on imaginääriyksikkö; i 2 = 1. a) Onko e iϕ impulssimomensoperaamorin ominaisfunk1o? ˆ J z e iφ = i e iφ φ = i ieiφ = e iφ Ominaisarvoyhtälö on voimassa: e iϕ on :n J ˆ z ominaisfunk1o, ominaisarvo h.
b) entä cos(ϕ)? ˆ J z cos(φ) = i cos(φ) φ Ei ole ominaisfunk1o = i sin(φ) c) entä e i2ϕ? e i 2φ J ˆ z e i 2φ = i φ = i 2iei 2φ = 2 e i 2φ On ominaisfunk1o, ominaisarvo 2h.