KLASSISISTA REAALIKAASUISTA (AH 10.1) Palaamme kurssin lopuksi vielä hetkeksi tasapainosysteemien pariin, mutta tarkastelemme nyt todellisten systeemien kannalta realistisempaa tilannetta, jossa hiukkasten välillä olevia vuorovaikutuksia ei voida jättää täysin huomiotta. Tämä monimutkaistaa yksinkertaistenkin suureiden määrittämistä huomattavasti ja johtaa käytännössä aina joko erilaisten approksimatiivisten laskumenetelmien tai numeeristen simulaatioiden käyttöön. Seuraavassa tulemme tutustumaan lähinnä yleisimmin käytettyyn analyyttiseen menetelmään eli häiriöteoriaan, jossa fysikaaliset suureet ekspandoidaan jonkin pieneksi oletetun usein vuorovaikutuksen voimakkuutta kuvaavan parametrin potenssisarjaksi. Vastaavat menetelmät ovat käytössä useilla fysiikan aloilla, ja esimerkiksi hiukkasfysiikassa häiriöteoria on ylivoimaisesti tärkein työkalu, jonka kautta vuorovaikuttavien kvanttikenttäteorioiden ominaisuuksia on pystytty selvittämään. Tarkastellaan nyt klassista :n hiukkasen systeemiä, jossa hiukkasten välillä on parivuorovaikutuksia. Tällöin Hamiltonin operaattori saa muodon H = p i 2 + v(r 2m ij ), r ij r i r j, i<j missä v(r) on hiukkasten vuorovaikutusta kuvaava kahden hiukkasen vuorovaikutuspotentiaali. Potentiaali voi liittyä esim. sähkömagneettiseen voimaan, mutta useimmissa käytännön laskuissa se on jokin fenomenologinen potentiaali, jonka on havaittu olevan hyvin sopusoinnussa kokeellisten tulosten kanssa. Tällainen on esim. ns. Lennard-Jonesin 6-12-potentiaali v(r) = 4ε [( σ 12 r ) ( σ 6], r ) jossa σ on potentiaalin karakteristinen pituusskaala ja energian dimensioisen parametrin ε arvo voidaan tyypillisesti olettaa pieneksi systeemin lämpöliikkeeseen liittyvään energiaan verrattuna. Klassinen kanoninen tilasumma saadaan nyt määritettyä tunnetulla tavalla, ts. suorittamalla faasiavaruusintegraali 1
Z (T, V) = dγ e βh = 1 h 3! d3 p i d 3 r i exp [ β ( p i + v(r 2m ij ))], missä pystymme selvästi suorittamaan impulssi-integraalit analyyttisesti. Merkitsemällä kuten aiemminkin λ T = h/ 2πmT saadaan näin formaali tulos missä olemme määritelleet Z (T, V) = 1 λ T 3! Q (T, V), Q (T, V) d 3 r i exp [ β v(r ij )]. Suurkanoniseksi tilasummaksi saadaan tästä edelleen (yhtä formaalisti) Z(T, V, μ) = z Z (T, V) i<j = ζ Q! (T, V), missä ζ z/λ T 3 = e βμ /λ T 3. Suuri potentiaali päästään näin kirjoittamaan intensiivisen suureen ω(t, z) avulla muodossa 2 i<j Ω(T, V, μ) = TVω(T, z), ω(t, z) = 1 ln Z(T, V, μ). V yt saadaan edelleen termodynaamisille funktioille p = Tω(T, z), n = V ω(t, z) = z, z ja edelleen ratkaisemalla jälkimmäisestä yhtälöstä fugasiteetti hiukkastiheyden funktiona p = Tφ(T, n), missä funktio φ(t, n) parametrisoi tulosta. Viimeisin saatu muoto on siitä kätevä, että se mahdollistaa suoraan ns. viriaalikehitelmän muotoilun, eli paineen lausumisen hiukkastiheyden potenssisarjana. 2
Yllä suoritettu tarkastelu on täysin formaali, ja erityisesti emme ole vielä sanoneet mitään funktioiden Q (T, V) määrittämisestä. Tässä prosessissa käytämme ns. graafimenetelmää, jonka implementoimiseksi kirjoitamme nyt Q (T, V) = d 3 r i e βv(r ij) i<j = d 3 r i (1 + f ij ), i<j missä olemme määritelleet ns. Mayerin funktion f ij = e βv(r ij) 1. Syynä tähän notaatioon on se, että funktiot f ij ovat tyypillisesti paitsi lyhytkantamaisia, myös numeerisesti varsin pieniä (tämä on totta erityisesti harvan kaasun rajalla); ks. ao. kuva jossa näytämme funktioiden v (sininen käyrä) ja f (oranssi) käytöksen Lennard- Jonesin potentiaalille tapauksessa, jossa olemme valinneet T/ε = 10: Johtuen funktion f pienuudesta äärellisillä r:n arvoilla (huomaa, että pienen r:n alue on suppressoitu kolmiulotteisissa paikkaintegraaleissa, minkä olemme ottaneet yo. kuvissa huomioon) voimme ekspandoida Q :n kaavaa tämän funktion potensseissa. äin päädymme muotoon Q (T, V) = d 3 r i (1 + f ij (ij) + f ij f kl + ), (ij)<(kl) missä notaatio (ij) viittaa kaikkiin pareihin joissa i < j ja (ij) < (kl) puolestaan tarkoittaa sitä, että indeksiparit (ij) ja (kl) eivät voi olla samoja ja kukin kombinaatio (ij), (kl) lasketaan mukaan vain kerran. Sama pätee yltä pois 3
jätettyihin termeihin: esim. seuraavassa kertaluvussa tarkasteltaisiin indeksiparien kolmikoita (ij) < (kl) < (mn). Ekspansion aivan ensimmäinen termi vastaa tilannetta jossa v = 0, eli vuorovaikuttamatonta Maxwell-Boltzmannin kaasua, jonka partitiofunktio on meille ennestään tuttu. Termi graafimenetelmä viittaa siihen, että yo. ekspansio voidaan esittää graafien tai diagrammojen muodossa määrittelemällä = d 3 r i, = f(r ij ) f ij, jossa termiä f ij vastaava viiva kulkee pisteiden r i ja r j välillä. Tämä kvanttikenttäteorioiden Feynmanin diagrammoja etäisesti muistuttava notaatio antaa mahdollisuuden kirjoittaa funktiot Q yksinkertaisessa graafimuodossa, kuten kurssikirjan sivulla 204 on tehty: Koska kukin piste vastaa tiettyä paikka-avaruuden koordinaattia r i, saamme helposti esimerkiksi = d 3 r 1 d 3 r 2 f 12 = V d 3 r 12 f 12, missä olemme vaihtaneet integroimismuuttujaa ja suorittaneet integraalin sellaisen paikkakoordinaatin yli, josta integrandi ei riipu lainkaan. Korkeammissa kertaluvuissa törmäämme siihen, että täsmälleen sama graafi voi tulla useammassa eri muodossa. Ajatellaan esimerkkinä Q 3 :een kontribuoivaa graafia, jossa pisteiden 1, 2 ja 3 välillä kulkee tasan kaksi viivaa. ämä viivat voidaan 4
selvästi piirtää kolmella eri tavalla siten, että viivaa ei kulje joko pisteiden 1 ja 2, 2 ja 3 tai 1 ja 3 välillä. Tällöin huomaamme, että koska kunkin näistä koordinaateista yli integroidaan, ei indeksien identiteetillä ole merkitystä, mikä onkin yo. tuloksissa otettu huomioon siinä, että käsiteltyä graafia kertoo Q 3 :n lausekkeessa luku 3. äitä kokonaislukukertoimia kutsutaan joskus symmetriakertoimiksi. Graafia kutsutaan yhtenäiseksi, jos jokaista kahta sen verteksiä eli pistettä yhdistää jokin yhtenäinen viivojen polku. On helppoa todeta, että epäyhtenäiset graafit faktorisoituvat yhtenäisten alidiagrammojensa tuloksi. Tämän johdosta määrittelemmekin nyt ns. l-rypäleet ja rypäleintegraalit q l yhtenäisten tasan l pistettä sisältävien graafien summana: q 1 = = d 3 r 1 = V, q 2 = = d 3 r 1 d 3 r 2 f 12 = V d 3 r 12 f 12, q 3 = d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 (3f 12 f 23 + f 12 f 23 f 13 ) = V d 3 r 12 d 3 r 23 (3f 12 f 23 + f 12 f 23 f( r 12 r 23 )), On huomionarvoista, että jokainen näistä funktioista osoittautuu olevan verrannollinen systeemin tilavuuteen. Osoitamme nyt esimerkkilaskun avulla, että funktioiden Q ja q l välillä pätee mielenkiintoinen yhteys (jolla on suora vastine myös kvanttikenttäteorian Feynmanin diagrammojen teoriassa). Esimerkkitehtävä: Osoita eksplisiittisesti, että seuraava identiteetti pätee ainakin 4. kertalukuun asti: Z(T, V, μ) = ζ! Q =0 = exp [ ζl l! q l], l=1 missä määrittelemme Q 0 = 1. 5
Esimerkkitehtävässä annettu tulos on ns. tilasumman kumulanttikehitelmä, joka on mahdollista osoittaa formaalisti mielivaltaiseen kertalukuun. Kuten olemme yllä alhaisen kertaluvun erikoistapauksissa nähneet, suureet q l ovat kaikki verrannollisia systeemin tilavuuteen, ts. ekstensiivisiä. Tästä seuraa, että suuri potentiaali (suurkanonisen partitiofunktion logaritmi) on myös automaattisesti ekstensiivinen, mikä ei ollut lainkaan selvää sen muodosta Q :n sarjan logaritmina. Lisäksi termodynaamisten suureiden määrittäminen yo. kaavan avulla on olennaisesti yksinkertaisempaa kuin funktioita Q käyttäen. Rypäleintegraalien q l suorasta verrannollisuudesta tilavuuteen seuraa, että voimme määritellä intensiiviset, pelkästään lämpötilasta riippuvat suureet 6 l b l (T) 1 1 l! V q l = 1 1 l! V d3 r i (1 + f ij ) yhtenäiset graafit. Tämän avulla saadaan edelleen sekä i<j ω(t, z) = 1 V ln Z(T, V, μ) = ζl b l (T) ω(t, z) ω(t, z) n = z = ζ z ζ l=1 = lζ l b l (T). Ratkaisemalla jälkimmäisestä yhtälöstä ζ hiukkastiheyden n potenssisarjana ja sijoittamalla ω:n lausekkeeseen saadaan tästä johdettua viriaalikehitelmä l=1 p = T[n + B 2 (T)n 2 + B 3 (T)n 3 + ], josta voimme suoraan lukea korjaukset ideaalikaasun tilanyhtälöön p = nt. Tarkastellaan nyt ensimmäisiä ei-triviaaleja viriaalikertoimia. Suoraan rypäleintegraalien määritelmästä saamme b 1 (T) 1 V q 1 = 1 V d3 r 1 = 1, b 2 (T) 1 2V q 2 = 1 2 d3 r 12 f 12 = 1 2 d3 r(e βv(r) 1).
Toisaalta hiukkastiheyden ekspansiosta voimme ratkaista n = ζ + 2b 2 (T)ζ 2 + ζ = n 2b 2 (T)n 2 +, joten kokonaisuudessaan olemme päätyneet tulokseen p = Tω(T, z) = T(ζ + b 2 (T)ζ 2 + ) = T(n b 2 (T)ζ 2 + ) B 2 (T) = b 2 (T) = 1 2 d3 r (1 e βv(r) ). Lopuksi tarkastelemme vielä lyhyesti tämän tuloksen implikaatioita tilanteessa, jossa potentiaalilla on kova sydän, ts. v(r) T kun r σ, ja toisaalta ainakin korkeilla lämpötiloilla βv(r) 1 kun r > σ. Tällöin saadaan suoraan yltä Missä a = 2π B 2 (T) = 1 2 d3 r (1 e βv(r) ) = 2π dr σ σ 2π dr 0 r 2 + 2π dr σ 0 r 2 (1 e βv(r) ) r 2 βv(r) = b a T, dr r 2 v(r), b = 2π 3 σ3 ovat positiivisia vakioita (huom: oletamme potentiaalin olevan suurilla etäisyyksillä attraktiivinen ja lähestyvän nollaa negatiiviselta puolelta). Vertaamalla tätä tulosta, ts. van der Waalsin tilanyhtälöön p = T [n + (b a T ) n2 + ], p + an 2 = nt 1 bn nähdään, että ainakin johtavassa kertaluvussa olemme saaneet johdettua tämän fenomenologisen tilanyhtälön kertoimineen: van der Waals -potentiaalin a ja b saavat yllä annetut arvot. 7
LOPPUKOKEESTA Kurssi on nyt päättymässä, ja maanantaina 6.3. järjestetään sen loppukoe klo 9-13 salissa E204. Koe tulee sisältämään 5 tehtävää englannin kielellä, ja minkäänlaisia lunttilappuja ei sallita. Sen sijaan koepaperi tulee sisältämään kaikki sellaiset monimutkaiset kaavat, joita tehtävien ratkaisemiseksi vaaditaan. Kaikki relevantti informaatio loppukokeesta tulee löytymään kurssin kotisivulta. Koealue sisältää: ämä luentomuistiinpanot kokonaisuudessaan Luentomuistiinpanoissa mainitut kurssikirjan (Arponen-Honkonen) luvut tai vastaavan materiaalin jostakin muusta oppikirjasta Laskuharjoitustehtävissä käsitellyt asiat Statistinen Mekaniikka ei ole kurssina erityisen ilmiölähtöinen, vaan pääpaino on toisaalta tärkeimpien peruskäsitteiden ja asiakokonaisuuksien sekä näiden välisten suhteiden hahmottamisessa ja toisaalta uusien teknisten työkalujen omaksumisessa. Parhaisiin arvosanoihin vaaditaan myös jonkin verran detaljoidumman aineksen opettelua sekä laskennallisesti vaativampien ongelmien ratkaisemista. Loppukokeen tehtävät tulevat sisältämään sekä sanallisia kysymyksiä ( Mitä tarkoitetaan faasiavaruuden virtauksen ergodisuudella? ), luennoilla johdettujen päätulosten johtoa ( Määrittele ja johda Boltzmannin H-teoreema, kun Boltzmannin yhtälön muoto törmäystermeineen on annettu. ), sekä laskutehtäviä, joista ainakin yksi tulee olemaan (mahdollisesti hieman modifioitu) laskuharjoitustehtävä. Yhtään laskennallisesti kohtuuttoman vaikeaa tehtävää ei tule esiintymään, vaan vaatimustaso on maksimissaan keskivaikeiden laskaritehtävien luokkaa. 8