PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA"

Minna Kahma
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA Kevät 2016 Emppu Salonen Lasse Laurson Arttu Lehtinen Toni Mäkelä Luento 10: Reaalikaasut Pe

2 AIHEET 1. Malleja, joissa pyritään huomioimaan vuorovaikutukset kaasumolekyylien välillä: Van der Waalsin kaasu ja viriaalikehitelmä. 2. Kaasun vapaa laajeneminen (Joule expansion), Joulen-Thomsonin ilmiö. 2

3 OSAAMISTAVOITTEET 1. Ymmärrät ideaalikaasumallin rajoitukset (esim. ei nestemäistä olomuotoa, jne.). 2. Ymmärrät käsiteltävien reaalikaasumallien periaatteet, ja osaat ratkaista niihin liittyviä yksinkertaisia ongelmia. 3

4 KAASUATOMIEN VUOROVAIKUTUKSET Neutraalien kaasuatomien/molekyylien vuorovaikutusta voidaan usein kuvata ns. Lennard-Jones -potentiaalilla: apple 12 V LJ (r) =4 r apple rm 12 = 2 r rm r 6 r 6. V LJ / r Repulsiivinen kovasydäminen vuorovaikutus pienillä etäisyyksillä (Paulin kieltosääntö) Attraktiivinen osa (dipolivuorovaikutus). r m Miten ideaalikaasun tilanyhtälöä pitää muokata, jotta tämä tulee otetuksi huomioon? r/ 4

5 VAN DER WAALSIN KAASU Muokataan ideaalikaasun tilanyhtälöä: LJ-vuorovaikutuksen attraktiivisesta osasta seuraava paineen muutos. pv m = RT p + a Vm 2 (V m b)=rt Kaasumolekyylien äärellisen koon viemä tilavuus (LJvuorovaikutuksen repulsiivinen osa). Pinnan lähellä oleva molekyyli kokee nettovoiman poispäin pinnasta paine pienenee: F F / N A /V m N pintakerros / N A /V m ) p = N pintakerros F = a/v 2 m. 5

6 VAN DER WAALSIN KAASU p + a V 2 m (V m b)=rt Van der Waals -kaasun isotermit: Korkeissa lämpötiloissa isotermit muistuttavat ideaalikaasun vastaavia ( p / 1/V ). Matalissa lämpötiloissa saadaan S:n muotoisia isotermejä, isoterminen kokoonpuristuvuus apple T = on negatiivinen T alueissa, joissa Kriittinen piste Kaasu- ja nestefaasi tasapainossa (@V/@p) T > 0 Kuva: Blundell & Blundell Lämpötila laskee Kriittinen isotermi (=epästabiili tila!). 6

7 KRIITTINEN PISTE Kriittinen piste (käännepiste, jossa p(v )-käyrän kaarevuussuunta vaihtuu) saadaan ehdosta (kts. B&B =0. Huomaa, että suhde ) T c = 8a 27Rb, p c = a 27b 2, on universaali (ei riipu mallin parametreista a ja b ). T T p c V c RT c = 3 8 =0.375 V c =3b. Ne Ar Kr Xe p c V c /RT c 0,287 0,292 0,291 0,290 7

8 FAASITASAPAINO Tarkastellaan van der Waalsin kaasua kun T<T c. Koska p = (@F/@V ) T, saadaan Helmholtzin vapaaenergiaksi a F = f(t ) RT ln(v b) V. Gibbsin vapaaenergia (oletetaan, että p ja T pidetään vakiona) on G = F + pv = f(t ) RT ln(v b) a V + pv. Faasitasapaino pisteessä B: neste- ja kaasufaaseilla sama G:n arvo. kaasu kaasu T =0.9T c neste neste Viivat BX ja BY metastabiileja tiloja. Kuva: Blundell & Blundell 8

9 FAASITASAPAINO kaasu T =0.9T c T =0.9T c neste neste kaasu Paine kasvaa Kuvat: Blundell & Blundell 9

10 MAXWELLIN KONSTRUKTIO Miten löydämme faasitasapainoa vastaavat pisteet? Gibbsin vapaaenergia pisteessä B 2 voidaan kirjoittaa Z G(p B2,T)=G(p B1,T)+ dp B T Z faasitasapaino B2 = G(p B1,T)+ V dp. =pinta-alat samat B 1 Koska G(p B1,T)=G(p B2,T), saadaan Z B2 B 1 V dp =0. Kuva: Blundell & Blundell Voidaan käyttää (T,p)-tason faasidiagrammin konstruoimiseen. 10

11 VDW-KAASUN FAASIDIAGRAMMI neste kaasu Kuva: Blundell & Blundell 11

12 VIRIAALIKEHITELMÄ Van der Waalsin kaasun tilanyhtälö voidaan kirjoittaa 1 p = 1 RT V b a V 2 = RT V b V a V 2. Jos b/v 1, voidaan (1 b/v ) 1 kehittää Taylorin sarjaksi: pv RT =1+ b 2 3 b b V + a + + V V VRT =1+ 1 a 2 3 b b b V RT V V Tämä on esimerkki viriaalikehitelmästä, jonka yleinen muoto on pv RT =1+B 1(T ) V + B 2(T ) V , missä B 1 (T ),B 2 (T ), jne. ovat viriaalikertoimia. 12

13 VIRIAALIKEHITELMÄ Yleisen (isotrooppisesti) vuorovaikuttavan kaasun sisäenergia on NX p 2 i U = U K.E. + U P.E. = 2m + X V( r i r j ). i=1 i,j Vuorovaikuttavan kaasun (kanoninen) partitiofunktio: Z N = 1 1 NY Z Z N! h 3N d 3 p (i) P N p 2 i e i=1 2m d 3 r (i) e i=1 {z } Planckin vakio! (kts. lh 4.2) Z N,K.E. V N P i,j V i,j Voidaan siis kirjoittaa Z N = Z N,K.E. Z N,P.E. Z N,P.E. = 1 NY Z V N d 3 r (i) e i=1, missä P i,j V ij. 13

14 VIRIAALIKEHITELMÄ Yleisesti ottaen Z N,P.E. :n laskeminen on vaikeaa. Kirjoitetaan aluksi (kohta nähdään miksi) Z N,P.E. =1+ 1 NY Z V N d 3 r (i) P [e i,j V ij 1]. i=1 Yksinkertaisin korjaus ideaalikaasun käytökseen: oletetaan, että keskimäärin vain yksi hiukkaspari (joita on N(N 1)/2 kpl) vuorovaikuttaa (=törmää) kerrallaan: Z N,P.E. 1+ N 2 NY Z 2V N d 3 r (i) V(r) [e 1] integrointi N 1:n tilavuuskoordinaatin yli =1+ N 2 2V Z i=1 d 3 r[e V(r) 1]. r = satunnaisen hiukkasparin etäisyys 14

15 VIRIAALIKEHITELMÄ Helmholtzin vapaaenergia: F = k B T ln Z N = k B T ln(z N,K.E. Z N,P.E. ) = F 0 k B T ln 1+ N 2 Z h i d 3 V(r) r e 1 2V Paine (tässä on käytetty tulosta ln(1 + x) x, k B TN 2 Z h p = T 2V 2 d 3 r e {z } p ideal = Nk BT V Viriaalikehitelmäksi (1. kertaluvussa) saadaan siis pv RT =1+ 1 Z N h i d 3 V(r) r 1 e +... V 2 {z } B 1 (T ) V(r) i 1 15

16 VIRIAALIKEHITELMÄ LJ-potentiaali: B 1 (T ):n merkki riippuu T :stä. pv RT =1+ 1 V Kuva: Blundell & Blundell Z N h i d 3 V(r) r 1 e {z } B 1 (T ) Muut B i (T ):t ( i 2 ) voidaan laskea ns. rypäleintegraaleja käyttäen. 16

17 LAW OF CORRESPONDING STATES Redusoidut koordinaatit p = p, Ṽ = V T, T =. p c V c T c Samankaltaisten aineiden faasidiagrammit näyttävät samoilta redusoiduissa koornaateissa. Nesteen ja kaasun koeksistenssi: Kuva: Blundell & Blundell 17

18 REAALIKAASUN VAPAA Joulen kerroin µ J Käyttämällä C V :n määritelmää, 1. pääsääntöä ja Maxwellin relaatiota, saadaan apple µ J = T C V Ideaalikaasulle ( p = RT/V ) µ J =0. V U Van der Waalsin kaasulle p = RT a V b V 2, joten µ J = a/(c V V 2 ) < 0. Kuva: Blundell & Blundell Miksi reaalikaasu jäähtyy mutta ideaalikaasu ei? 18

19 JOULEN-THOMSONIN ILMIÖ Lämpöeristetyn kaasun pakotettu virtaus kuristusventtiilin (huokoinen väliseinä) läpi. Kaasun virratessa U:n muutos = kaasulle tehty työ: U 1 + p 1 V {z } 1 = U 2 + p 2 V {z } 2. Huokoinen väliseinä H 1 H 2 entalpia säilyy. Määritellään Joulen-Thomsonin kerroin µ JK =(@T/@p) H. Pienellä differentiaalijumpalla saadaan µ JK = "T C p p 1 >p 2 Kuva: Blundell & Blundell # V. 19

20 JOULEN-THOMSONIN ILMIÖ Voi johtaa jäähtymiseen ( µ JK < 0 ) tai lämpenemiseen ( µ JK > 0 ). µ JK vaihtaa merkkiä, = T. p vdw-kaasun inversiokäyrä inversiokäyrä (T,p)-tasossa. Prosessia voidaan käyttää jäähdytyskoneessa, tai kaasujen nesteytykseen (kts. B&B 27.4). Kuva: Blundell & Blundell 20

Samankaltaiset tiedostot

PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA

PHYS-C0220 TERMODYNAMIIKKA JA STATISTINEN FYSIIKKA Kevät 2016 Emppu Salonen Lasse Laurson Arttu Lehtinen Toni Mäkelä Luento 8: Kemiallinen potentiaali, suurkanoninen ensemble Pe 18.3.2016 1 AIHEET 1. Kanoninen