V KVANTTISTATISTIIKAN SOVELLUTUKSIA

V KVANTTISTATISTIIKAN SOVELLUTUKSIA... 18 5.1 Hiukkastilojen tiheys potentiaalilaatikossa...18 5. Elektronitilojen miehittyminen johtovyössä...11 5. Johtavuuselektronien lämpökapasiteetti...11 5.4 Mustan kappaleen säteily...116 5.4.1 Fotonien energiatiheys...116 5.4. Wienin siirtymälaki...118 5.4. Stefan-Boltzmanin laki...118 5.5 Molekyylien pyörimis- ja värähtelyliike tilastollisessa mekaniikassa...11 5.5.1 Kokonaispartitiofunktio...11 5.5. Molekyylien pyörimisliikkeen partitiofunktio...1 5.5. Molekyylien värähtelyliikkeen partitiofunktio...14 5.5. Kaksiatomisen ideaalikaasun sisäenergia korkeissa lämpötiloissa...14 5.5.4 Kaksiatomisista molekyyleistä koostuvan kaasun kokonaisentropia...16 5.6 Fononit ja hilalämpö...17 5.6.1 Riippumattomien oskillaattorien malli (Dulong-Petit laki)...17 5.6. Debyen teoria...1 5.8 Paramagneettinen kide äärellisessä lämpötilassa...16 5.8.1 Magneettisen momentin ja ulkoisen kentän vuorovaikutus...16 5.8. Partitiofunktio ja tilojen miehitysluvut...18 5.8. Sisäenergia ja ominaislämpö...19 5.8.4 Entropia...14 5.8.5 Magnetoituma...141 5.8.6 Negatiiviset lämpötilat...14 5.9 Kvanttiefekti yksiatomisessa ideaalikaasussa...144

18 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia V Kvanttistatistiikan sovellutuksia Tässä luvussa käsittelemme eräitä kvanttistatistiikan tärkeimpiä sovellutuksia. Osassa käsitellyistä tapauksista systeemi noudattaa Maxwell- Boltzmann-statistiikkaa suurella tarkkuudella, mutta koska hiukkasten energiatilat ovat kvantittuneet käsittelemme ne tämän otsikon alla. Aloitamme tarkastelemalla energiatilatiheyden johtamista sellaiselle kvanttimekaaniselle systeemille, jonka sallitut energiatilat muodostavat jatkumon. Kvanttimekaniikassa energiatilojen tiheys ei sisällä tuntematonta vakiotekijää, kuten klassisessa mekaniikassa, vaan tilatiheys on numeroarvoa myöten yksikäsitteinen. 5.1 Hiukkastilojen tiheys potentiaalilaatikossa Tarkastellaan massallisten hiukkasten ominaistiloja kuution muotoisessa äärettömän korkeassa potentiaalilaatikossa. Laatikon tilavuus V = a, missä a on särmän pituus. Laatikon ulkopuolella potentiaali on ääretön, joten hiukkanen on rajoitettu liikkumaan laatikonsisällä. Hiukkanen voi olla esimerkiksi metallin johtovyön elektroni. Elektroni voi liikkua likimain vapaasti metallikappaleen sisällä, mutta kappaleen reunalla elektronin pitää metallin sisällä rajapintapotentiaali, jota voidaan approksimoida potentiaalilaatikolla. Seuraava esimerkin kvanttifysiikkaan perustuva tarkastelu kuuluu Fysiikka IV alueeseen, mutta sen perusidean tilatiheyden kannalta voi ymmärtää kohtuullisesti, kun ajattelee hiukkastiloihin liittyvän seisovia aaltoja samaan tapaan kuin sähkömagnetismissa. Esimerkki 5.1. Elektronien tilatiheyden johtaminen. Elektronit ovat alkeishiukkasia, joten niiden energiatilat määräytyvät kvanttimekaniikan perusyhtälöistä. Kvanttimekaniikkaa käsitellään erillisessä opintojaksossa. Seuraavassa esitämme lyhyen yhteenvedon elektronin tilojen kvantittumisesta. Mikroskooppisten hiukkasten liikettä kuvaa kvanttimekaniikassa aaltoyhtälö

5.1 Hiukkastilojen tiheys potentiaalilaatikossa 19! + + ( xyz) E ( xyz) m Ψ = Ψ. (5.1) x y z Yhtälöä 5.1 kutsutaan Schrödingerin yhtälöksi ja sen fysikaalista sisältöä tullaan opiskelemaan kvanttifysiikan luennoilla. Tässä teemme vain lyhyen yhteenvedon tärkeimmistä tuloksista tilastollisen fysiikan kannalta. Ominaisarvoyhtälö 5.1 voidaan ratkaista muuttujien separointimenetelmällä: Funktio Ψ= X( x) Y( y) Z( z) on yhtälön 5.1 ratkaisu, jos seuraavat ominaisarvoyhtälöt ovat voimassa!! X( x) = E ( ), ( ) ( ) xx x Y y = E yy y m x m y! Z( z) = E ( ). zz z m z (5.) Yhtälössä 5. ominaisarvojen summa on hiukkasen kokonaisener- E = E + E + E. Kukin yhtälöistä 5. on itse asiassa identtinen yksidi- gia x y z mensioisen potentiaalilaatikon yhtälön kanssa (leveys a). Kvanttifysiikassa osoitetaan, että hiukkasen ominaisfunktioiksi ja ominaisarvoiksi saadaan n1πx nπ y nπz Ψ ( xyz,, ) = Csin sin sin a a a. (5.) π! E = ( n1 + n + n) ma ( 1 ) Kvanttistatistiikassa tarvitsemme vain yhtälössä 5. annettuja ominaisenergioita. Nämä ominaisenergiat ovat mikroskooppisen hiukkasen sallitut energiatasot. Tarkastellaan nyt ominaistilojen lukumäärää suureen k = n + n + n funktiona. Positiivisten koordinaattiakseleiden määräämässä osassa avaruutta liitämme kuhunkin kolmen positiivisen kokonaisluvun yhdistelmään särmältään ykkösen suuruisen kuution. Näin jokaista energiatilaa vastaa tilavuudeltaan ykkösen suuruinen osa tästä koko avaruuden 1/8 osan käsittävästä alueesta. Kun k kasvaa, tulee vierekkäisten energiatilojen välinen suhteellinen ero E/ E yhä pienemmäksi, ja tilojen voidaan katsoa muodostavan jatkumon. Tarkastellaan nyt tilojen lukumäärää sellaisella pallokuorella, jonka paksuus tässä indeksiavaruudessa on k. Vastaava energiaero kuoren sisä- ja ulkoreunan välillä on 1/ π! ma 1/ E = k k = E k. (5.4) ma π!

11 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia Tilojen lukumäärä tässä differentiaalisessa alueessa on kuoren tilavuus N = (1/ 8)4π k k eli kahdeksas osa koko pallokuoren tilavuudesta. Tilojen lukumääräksi energiayksikköä kohden eli tilatiheydeksi saadaan ( ) 1/ / 1/ / N 4πk k π! π ma ge ( ) = = = E 1/ 4 16E k ma π! π m = h V E 1/. E 1/ (5.5a) Yhtälössä 5.5a kuution tilavuus muodossa V = a. Tilatiheys esitetään usein myös / m V 1/ ge ( ) = E, (5.5b) 1/! π missä on käytetty Planckin vakion toista esitysmuotoa! = h / π (luetaan usein h-bar). Huomataan, että tilojen lukumäärä energiayksikköä kohden on suoraan verrannollinen tilavuuteen ja energian neliöjuureen samoin kuin aiemmin klassisen mekaniikan avulla johtamamme kaasumolekyylien tilatiheys. Edellä johdetut yhden elektronin ominaistilojen degeneraatio g =, sillä elektronilla on sisäinen kulmaliikemäärä, jolla on kaksi mahdollista suuntaa. Siksi laskettaessa elektronitilojen tilatiheyttä on tilatiheys (5.5b) kerrottava tekijällä. 5. Elektronitilojen miehittyminen johtovyössä Metallin johtavuusvyön elektroneja voidaan kuvata likimääräisesti elektronikaasuna, jossa tilojen miehittymistä kuvaa jatkuva Fermi-Dirac-jakauma: dn = de e g( E). (5.6) + 1 ( E µ )/ kt Yhtälössä 5.6 dn on elektronien lukumäärä välillä [ E, E de] +. Yhtälön 5.6 Tilatiheys ge ( ) on yhtälön 5.5 tiheys kerrottuna tekijällä, sillä kuhunkin energian arvoon liittyy kaksi elektronin spinin mahdollista arvoa. Kemial-

5. Elektronitilojen miehittyminen johtovyössä 111 Kuva 5-1 Elektronitilojen miehittyminen metallin johtovyössä T = K ja äärellisessä lämpötilassa T > K. linen potentiaali määrätään seuraavasti. Oletetaan, että systeemissä on N elektronia, V ja T ovat vakioita. Tällöin elektronien kokonaismäärä on 1/ / 1/ dn N = de = Vm E de de π! ( E µ )/ kt e + 1. (5.7) Yhtälöstä 5.7 kemiallinen potentiaali µ voidaan määrätä (yleisessä tapauksessa) vain numeerisesti. Kemiallisen potentiaalin arvoa absoluuttisessa nollapisteessä kutsutaan fermienergiaksi ja merkitään E F (kirjallisuudessa usein ε F ). Tällöin kaikki tilat fermienergian alapuolella on miehitetty ja kaikki tilat sen yläpuolella ovat tyhjiä (ks. kuva 5-1). Fermienergian arvo voidaan laskea yhtälöstä 5.7 seuraavasti. Merkitään µ = E F ja ( E EF )/ kt F( E) = 1/ e + 1. Kun T jakajassa esiintyvän eksponenttifunktion arvo muuttuu nollasta positiiviseen äärettömyyteen energian E kohdalla. Siksi lähestyttäessä absoluuttista nollapistettä FE ( ) = 1, kun F E E F ja FE ( ) =, kun E > EF. Yhtälö 5.7 voidaan siis kirjoittaa 1/ / E 1/ / Vm F 1/ Vm / N = g( E) f( E) de = E de = E F π! π!, (5.8) josta saadaan ratkaisemalla fermienergiaksi

11 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia E F / / ( π )! N =. (5.9) m V Määrittelemällä fermilämpötila yhtälöllä Θ F = EF / k voidaan osoittaa, että alueella T << ΘF kemiallinen potentiaali on likimäärin π T µ ( T) EF 1 1 ΘF (5.1) Käytännössä kemiallinen potentiaali on hyvin lähellä fermienergiaa myös 4 huonelämpötilassa sillä tyypillisesti ΘF 1 K. Taulukko 5.1 Muutamien metallien fermienergioita ja fermilämpötiloja Metalli E F, ev Θ F, K Li 4.7 5.5 1 Na.1.7 K.14.4 Cu 7.4 8. Ag 5.51 6.4 Au 5.54 6.4 4 Esimerkki 5.. Laske N hiukkasen fermionisysteemin kokonaisenergia hyvin alhaisessa lämpötilassa. Sisäenergia on määritelmän mukaan U = ne i i = g( E) f( E) EdE i, (5.11) 1 missä FE ( ) =, sillä matalissa lämpötiloissa µ E ( E EF )/ kt F. Rajalla e + 1 T fermifunktio muuttuu askelfunktioksi: F( E ) = 1, kun E EF ja F( E ) = kun E > EF. Yhtälö 5.11 voidaan siis kirjoittaa E F U = geede ( ). (5.1)

5. Johtavuuselektronien lämpökapasiteetti 11 Sijoittamalla tilatiheys saadaan / E 1/ / Vm F / Vm 5/ U = 1/ E de == E F π! 5 π!. (5.1) Yhdistämällä lopuksi 5.9 ja 5.1 saadaan U = NE F. (5.14) 5 Matalissa lämpötiloissa johtavuuselektronin keskimääräinen energia on siis Eave = U / N = (/5) EF. 5. Johtavuuselektronien lämpökapasiteetti Koska useimmille metalleille ΘF >> ΘD vain hyvin harvat johtavuuselektronit osallistuvat lämpöenergian jakamiseen Debye-lämpötilan läheisyydessä. Ekvipartitioperiaate on voimassa elektroneihin nähden vain hyvin korkeissa lämpötiloissa eli kun T >> Θ. Johtavuuselektronien osuus ominaislämmöstä on hyvin pieni huonelämpötilassa. Niillä voi kuitenkin olla merkitystä hyvin matalissa lämpötiloissa, kun hilavärähtelyistä johtuva lämpökapasiteetti 5.8 lähestyy nollaa. F Esimerkki 5.. Osoita, että vuorovaikutuksettoman (ideaalisen) Fermi- Dirac-kaasun ominaislämpö on cv 1 kt π kt = Rπ 1 +.. EF 1 EF. (5.15) Arvioi tämän perusteella metallien elektronikaasun ominaislämpö ja totea, että se on hyvin alhaisia lämpötiloja lukuun ottamatta merkityksetön Debyen teorian antamaan hilaominaislämpöön verrattuna. Osoita vielä, että johtavuuselektronien ominaislämpö ja hilaominaislämpö ovat yhtä suuret lämpötilassa ( 5 /4 ) 1/ T = Θ π Θ, (5.16) e D F missä Θ F = EF / k on fermilämpötila.

114 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia Lasketaan aluksi sisäenergia yhtä hiukkasta kohden. Sisäenergian kokonaismäärä on geede ( ) U = ( E µ )/ kt e 1. (5.17) ( ) 1 Hiukkasmäärä saadaan integroimalla tilatiheys fermienergiaan saakka absoluuttisessa nollapisteessä, jolloin ( E µ )/ kt e 1 = 1 fermipinnan alapuolella ja sen yläpuolella. Hiukkasmääräksi saadaan 1/ E F 1/ / F, (5.18) gede ( ) E de N = c c E de c E ( E µ )/ kt = ( E µ )/ kt = = e 1 e 1 missä 1/ / Vm c =. π! Koska tilatiheys on verrannollinen energian neliöjuureen, missä c on energiasta riippumaton vakio, saadaan: 1/ ge ( ) = ce, / E de ( E µ )/ kt / U e 1 E de / = = E 1/ ( E )/ kt F N µ E de e 1 ( E µ )/ kt e 1 1. (5.19) Yhtälössä (5.19)esiintyvä integraali voidaan laskea matalissa lämpötiloissa sarjakehitelmästä f( E) µ de f ( E) de + ( ) ( kt ) f ( µ ) E µ / kt. (5.) e + 1 π 6 Sijoittamalla f( E) / = E saadaan 1 5/ U 5/ π 1/ / 5 1/ ( ) µ π = µ + kt µ EF = 1+ ( kt ) µ N 5 6 5 / EF 8 Kemialliselle potentiaalille pätee fermilämpötilan alapuolella. (5.1) 1 kt 5/ 5/ 5 kt EF 1 EF 1 1 EF 4 EF µ π µ π, (5.)

5. Johtavuuselektronien lämpökapasiteetti 115 missä käytettiin binomiapproksimaatiota. Sijoittamalla tämä keskimääräisen energian U/N yhtälöön saadaan U 5 kt 5π 1 kt = EF 1 π 1+ ( kt) µ = EF + π N 5 4 EF 8 5 8 8 EF,(5.) missä T :n suhteen korkeamman kertaluvun termeissä kemiallinen potentiaali korvattiin fermienergialla (tästä aiheutuva virhe on verrannollinen 4 T ). Sieventämällä (5.)saadaan lopuksi U kt = EF + π N 5 8 EF. (5.4) Yhtälön (5.4) ensimmäinen termi on energia absoluuttisessa nollapisteessä. Ominaislämpö saadaan derivoimalla elektronia kohden laskettu sisäenergia lämpötilan suhteen vakiotilavuudessa ja kertomalla tulos Avogadron luvulla: N A U 1 kt 1 kt 1 T cv = = NAkπ = Rπ = Rπ N T V EF EF ΘF, (5.5) missä TF = EF / k on fermilämpötila. Vertaamalla tätä Debyen teorian ominaislämpöön alhaisissa lämpötiloissa ( 1 / 5 ) π 4 ( / Θ ) cv = R T D huomataan, että koska useimmille aineille ΘF >> ΘD 4 (esimerkiksi hopealle ΘF 6.4 1 K ja ΘD 5 K), johtavuuselektronien osuus ominaislämmöstä on merkityksetön hyvin alhaisia lämpötiloja lukuun ottamatta. Lämpökapasiteetit ovat yhtä suuret kun 1 T 1 4 Rπ = Rπ T ΘD Te = ΘD π ΘF ΘF 5 ( / ) ( 5 /4 ) 1/. (5.6) Sijoittamalla numeroarvot saadaan esimerkiksi hopealle T e = 1.9 K.

116 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia 5.4 Mustan kappaleen säteily Mustan kappaleen säteilyllä tarkoitetaan aineen emittoimaa lämpöliikkeestä aiheutuvaa sähkömagneettista säteilyä. Säteilyn voidaan ajatella syntyvän varattujen hiukkasten värähdysliikkeestä. Värähtelyyn liittyy kiihtyvyyttä, jonka seurauksena hiukkanen emittoi sähkömagneettista säteilyä eli fotoneita. Fotonit ovat sähkömagneettisen kentän kvantteja. Fotonin energia on E = hν, missä ν on fotonin taajuus ja h Planckin vakio. Fotonin liikemäärä on p = E/ c, missä c on valon nopeus. Usein esiintyvä suure on myös fotonin kulmataajuus ω = πν = πc / λ, missä λ valon aallonpituus. Emittoitujen fotonien taajuusspektri on jatkuva ja niiden vaiheet ovat satunnaiset, joten lämpösäteily on epäkoherenttia. Fotoneja käsitellään perusteellisemmin kvanttifysiikan opintojaksoissa. Tarkastelemme seuraavassa kiinteään aineeseen tehtyyn kaviteettiin (onteloon, ks. kuva) muodostuvien fotoneiden tiheyttä ja taajuusjakaumaa. Voidaan osoittaa, että onteloon muodostuvat fotonit muodostavat fotonikaasun, joka hakeutuu termiseen tasapainoon ontelon reunamateriaalin kanssa. Kokeellisesti on havaittu, että saman energian omaavien fotonien määrää voidaan kasvattaa rajatta. Fotonit ovat siis bosoneja. Koska fotonit voivat absorboitua kaviteetin seiniin, ja seinämateriaali voi emittoida uusia fotoneja, fotonien lukumäärä ontelossa ei ole vakio. Koska hiukkasten lukumäärää koskevaa side-ehtoa ei ole, voidaan valita α =. 5.4.1 Fotonien energiatiheys Niiden fotonien lukumäärä, joiden energia on välillä [ E, E de] + on tilavuusyksikköä kohden ge ( ) dn= de E/ kt e 1, (5.7) missä fotonien tilatiheysfunktio on 8πV ge ( ) = E. (5.8) hc Fotonien tilatiheys on johdettu alla olevassa esimerkissä.

5.4 Mustan kappaleen säteily 117 Esimerkki 5.4. Tilatiheys on määritelmän mukaan seisovien aaltojen lukumäärää energian yksikköä kohden tietyssä tilavuudessa V. Tila voidaan ajatella kuution muotoiseksi ja seisovien aaltojen amplitudi nollaksi kuution reunoilla. Tästä johtuen elektronien ja fotonien tilatiheys aallonpituuden yksikköä kohden on sama ts. ( dn / dλ) = ( dn / dλ), missä dn E tarkoittaa tilojen lukumäärän differentiaalia erotukseksi fotonien lukumäärän differentiaalista dn yhtälössä 5.7. Tilatiheys 5.8 saadaan elektronien tilatiheydestä 5.5 seuraavasti. Siirtymällä tilojen lukumäärästä aallonpituuden yksikköä kohden tilojen lukumäärään energian yksikköä kohden saam- dn / de dn / dλ dλ/ de dn / dλ elektronien me ( ) = ( ) ( ). Korvataan ( ) E ph E ph ph tilatiheydellä aallonpituuden yksikköä kohden dn / dλ = dn / de dλ/ de. Elektroneille p= h/ λ, joten ( ) ( ) ( ) E el E el el 4 = /( ) ja ( dλ/ de) mλ / h el E h mλ 4 ( dne / dλ) = ( 8 πv / h ) h /( λ ), kunhan vielä sijoitamme energian paikalle el E ph E =. Käyttämällä tilatiheyttä 5.5 saamme E = h /( mλ ). Fotoneille taas pätee E = hν = hc/ λ, joten ( dλ/ de) = λ /( hc). Sijoittamalla saadut tulokset tilatiheyteen ( dn / de ) ph ja vaihtamalla muuttujaksi fotonin energia aallonpituuden sijaan, sekä kertomalla lopuksi valon polarisaatiotekijällä (kuhunkin seisovaan aaltoon liittyy polarisaatiotilaa) saamme tilatiheyden 5.8. E el ph E ph Edellisen esimerkin mukaisesti voidaan fotonien tilatiheys taajuuden yk- g ν dn / dν dn / de de/ dν sikköä kohden esittää muodossa ( ) = ( ) = ( ) ( ) = hg( E), sillä fotoneille ( de/ d ) E ph ν = h. Sijoittamalla tähän tilatiheys 5.8 ja korvaamalla E hν voidaan saadaan fotonien energiatiheys energia- ja tilavuusyksikköä kohden esittää muodossa E ph hν dn 8πhν 1 E( ν ) = = V dν hν / kt c e 1. (5.9) Yhtälö 5.9 tunnetaan Planckin säteilylain nimellä.

118 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia 5.4. Wienin siirtymälaki Oheinen kuva esittää energiatiheyttä 5.9 kolmella eri lämpötilan arvolla. Jakauman maksimi siirtyy korkeampiin taajuuksiin lämpötilan kasvaessa. Vastaako tämä omia havaintojasi lämpösäteilystä? Koejärjestelyssä onteloon tehty reikä oletetaan niin pieneksi, ettei siitä purkautuva fotonivuo muuta ontelon säteilytasapainoa. Lämpösäteilyä kutsutaan mustan kappaleen säteilyksi säteilyjakauman johtamisessa käytettyjen termodynaamisten tasapainoehtojen takia. (Kirchoff in säteilylait) Edellä kuvatun materiaalista riippumatottoman säteilytasapainon muodostuminen edellyttää, että kaikki kaviteettiin ulkopuolelta osuva säteily absorboituu kaviteetin seiniin. Energiatiheyden maksimia vastaava taajuus saadaan derivoimalla 5.9 taajuuden suhteen ja määrittämällä kyseisen derivaatan nollakohta de( ν ) dν =. (5.) Yhtälö 5. voidaan ratkaista vain numeerisesti, jolloin maksimikohtaa vastaavaksi taajuudeksi saadaan Kuva 5- Mustan kappaleen säteilyn muodostuminen ja energiajakauma. kt 1 ν max = 4.9651 s h. (5.1) Yhtälö 5.1 tunnetaan Wienin siirtymälain nimellä (kuva 5.). 5.4. Stefan-Boltzmanin laki Energian kokonaistiheys (integroituna yli fotonien taajuuden) saadaan yhtälöstä 5.9 integroimalla

5.4 Mustan kappaleen säteily 119 8πh ν E tot = E( ν)dν = hν / kt c e. (5.) dν 1 Tekemällä muuttujanvaihto x = hν / kt saadaan dν = ( kt / h) dx, jolloin E tot = 4 8π h kt x dx h. (5.) x c e 1 Integraali voidaan laskea analyyttisesti x 1 x ( e 1) dx = ( π 4 15) energiatiheys 5. voidaan kirjoittaa, joten E tot = at 4, (5.4) missä a 8 π 5 k 4 /( 15c h ) =. Tulos on nimeltään Stefan-Boltzmannin laki. Esimerkki 5.5. Fotonikaasun sisäenergia ja entropia Fotonien (bosoneille, joiden lukumäärä ei ole vakio voidaan valitaα = ) partiofunktio on kvanttistatistiikan partitiofunktion määritelmän (4.19) mukaan Z = ge ( )ln 1 e de E/ kt ( ) Sijoittamalla tähän fotonien tilatiheys 8πV ge ( ) = E saadaan partitiofunk- ch tioksi E/ kt 8πV E/ kt Z = ge ( )ln( 1 e ) deg( ν ) = E ln ( 1 e ) de ch Muuttujanvaihdolla E/ kt = xjolloin de ktdx E = kt x, saadaan = ja ( ) 5 8πV x 8π V kt Z = ( kt) x ln ( 1 e ) dx= ch 45 hc, missä käytettiin integrointikaavaa x x ln( 1 e ) dx = ( π 4 15).

1 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia Sisäenergiaksi (4.1) saadaan derivoimalla 5 Z 8π V U = kt = T 15 ( kt ) ( hc) 4. 5.5 Huomaa, että U = VEtot missä E tot on fotonien energiatiheys 5.4, niin kuin pitääkin. Tämän voi tietenkin nähdä myös osoituksena siitä, että parti- U = kt Z / T tiofunktion määritelmä (4.18) on sopusoinnussa yhtälön ( ) (4.) kanssa. Kvanttistatistiikan mukainen entropia saadaan yhtälöstä (4.) = ( / ) + α +. 5.6 S kt Z T kn kz Fotoneilleα =. Lisäksi energian ja partitiofunktion lausekkeista huoma- kt Z/ T = U / T ja U = ktz. Sijoittamalla nämä entropian lau- taan, että ( ) sekkeeseen saadaan U U 4 U S = + =. T T T

5.5 Molekyylien pyörimis- ja värähtelyliike tilastollisessa mekaniikassa 11 5.5 Molekyylien pyörimis- ja värähtelyliike tilastollisessa mekaniikassa 5.5.1 Kokonaispartitiofunktio Olemme kappaleessa IV osoittaneet, että jos ominaistiloja on kullakin energiatasolla paljon enemmän kuin hiukkasia ( ni << gi ), kvanttiefektit katoavat ja systeemi käyttäytyy Maxwell-Bolzmann jakauman mukaisesti. Tämä ehto toteutuu tyypillisesti harvoissa kaasuissa. Ideaalikaasussa voimme siis jättää huomiotta sekä kaasumolekyylien keskinäisen vuorovaikutuksen, että kvanttiefektit. Tarkastelemme seuraavassa kaksiatomista ideaalikaasua, jossa elektronitilan kokonaiskulmaliikemäärä ja spin ovat nollia. Lisäksi oletetaan, että atomit ovat eri alkuaineita. Näiden viimeksi mainittujen oletusten merkitys liittyy ns. elektronitilan degeneraatiotekijään, joka samanatomisille molekyyleille on yksi (tarkempi kvanttimekaaninen tarkastelu sivuutetaan). Alla olevat tulokset pätevät normaaliolosuhteissa suurella tarkkuudella muillekin kaksiatomisille molekyyleille. Kaksiatomisen molekyylin energia on translaatio, rotaatio ja värähtelyenergioiden summa E = E + E + E (5.7) i, ln, itr, lrot, nvib, missä translaatioenergia on E i, tr 1 = mvi. (5.8) Yhtälössä 5.8 ajattelemme sallitut nopeuden itseisarvot yksinkertaisuuden vuoksi epäjatkuviksi, samaan tapaan kun luvussa III. Rotaatioenergia on vastaavasti E ll ( + 1) lrot, =!, (5.9) I missä l =,1,,.. on kulmaliikemäärän kvanttiluku ja värähtelyenergia

1 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia 1 Envib, = n+ ω,! (5.4) missä n =,1,,,... on värähtelyn kvanttiluku. Tilastollisen mekaniikan partitiofunktio määritellään yleisesti siten, että tilasumma lasketaan yli kaikkien yhden hiukkasen mahdollisten kokonaisenergian arvojen. Jokainen translaaatioenergian, pyörimisenergian ja värähtelyenergian kombinaatio vastaa yhtä kokonaisenergian arvoa. Partitiofunktio voidaan siis kirjoittaa: TOT E E E itr, lrot, nvib, E i ( itr, lrot, nvib, ) E E E / kt Z g e + + =. (5.41) i itr, lrot, nvib, Yhtälössä 5.41 g E i on kaikkien ominaisenergioiden (etenemisliike-, rotaatio- ja värähtelyenergioiden) degeneraatiotekijöiden tulo, eli kaikkien niiden ominaistilojen lukumäärä, joilla on sama energia Ei = Eitr, + Elrot, + Envib,. Voimme siis kirjoittaa ge = ge ge ge. Sijoittamalla tämä yhtälöön 5.41 huomaamme, että partitiofunktio faktorisoituu eri liikelajeihin liittyvien partitiofunktioiden tuloksi itr, lrot, nvib, ( itr, lrot, nvib, ) E + E + E / kt ZTOT = ge e i E E E E / kt E / kt E / kt ( itr, ) ( lrot, ) ( nvib, ) ge e g itr, E e g lrot, E e nvib, Eitr, Elrot, Eivib, = = Ztr Zrot Zvib. (5.4) Summa yli liike-energian tulisi tietenkin korvata vastaavalla integraalilla kuten luvussa III. Voimme siis laskea kokonaispartitiofunktion laskemalla erikseen kunkin energialajin partitiofunktiot ja kertomalla ne keskenään. Translaatioliikkeen partitiofunktion olemme jo laskeneet kappaleessa III, joten laskemme nyt rotaatio ja värähtelytilojen partitiofunktiot.

5.5 Molekyylien pyörimis- ja värähtelyliike tilastollisessa mekaniikassa 1 5.5. Molekyylien pyörimisliikkeen partitiofunktio Rotaatiotilan energia saadaan yhtälöstä 5.9. Energiatason l sisäinen degeneraatiotekijä on gl = l + 1. Degeneraatiotekijä aiheutuu kulmaliikemäärävektorin suunnan kvantittumisesta ja siihen palataan lähemmin kvanttifysiikan yhteydessä. Määrittelemme rotaation kynnyslämpötilan Θ =! / Ik siten, että eksponenttifunktio saa yksinkertaisen muodon e r ( ) l( l+ 1) Θ / T r. Huomaa, että näin määriteltynä kθ r ei ole sama kuin ensimmäinen rotaation viritysenergia E 1, rot =! / I (vrt. luku.6). Partitiofunktion määritelmän perusteella saamme rot ( 1) / ( 1 r ) l l + Θ T. (5.4) Z = l+ e l= Yhtälön 5.4 degeneraatiotekijä gl = l + 1 on tarkalleen oikea vain jos molekyyli koostuu kahdesta eri atomityypistä. Jos molekyyli muodostuu kahdesta saman alkuaineen atomista degeneraatiotekijä on gl = (l + 1)/. Tekijä (1/) aiheutuu siitä, että samanytimisille molekyyleille sellaiset rotaatiotilat, joissa kulmaliikemäärän komponentit molekyylin akselin suhteen ovat m! ja m! edustavat fysikaalisesti samaa tilaa. Eri atomeista koostuvalle molekyylille tämä peilisymmetria molekyylin akselin keskipisteen suhteen rikkoutuu ja näin ollen nämä kaksi rotaatiotilaa ovat fysikaalisesti erotettavissa toisistaan. Tekijä (1/) Kuva 5- Alimpien rotaatiotilojen suhteelliset miehitysluvut lämpötilan funktiona. Pylvään korkeus on ( 1) l l r T ei kuitenkaan vaikuta esimerkiksi kaasun ( 1) / l + e + Θ. sisäenergiaan tai entropiaan, minkä voi helposti todeta kuljettamalla tätä tekijää mukana seuraavissa tarkasteluissa. Alla olevassa tarkastelussa on jätetty huomiotta molekyylin elektronitilan ja ytimien energiatilan vaikutus kaasun sisäenergi-

14 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia aan. Näillä on merkitystä eräille kaasuille joko hyvin korkeissa, tai matalissa lämpötiloissa vastaavasti. Korkeissa lämpötiloissa ( Θ r << T ) eksponenttitekijä pienenee hitaasti ja summa koostuu pääosin termeistä, joissa kulmaliikemäärää kuvaava indeksi (eli kvanttiluku) l >> 1. Koska alue, jolta summa kertyy kasvaa suureksi voidaan ajatella, että yksittäisten pisteiden jakoväli l = 1 tulee hyvin pieneksi tämän indeksialueen kokoon nähden. Tällöin summa 5.4 lähestyy Riemannin summan mielessä vastaavaa integraalia. Tekemällä approksimaatiot l + 1 l ja kulmaliikemäärän kvanttiluvun yli l( l+ 1) l voimme integroida l Θr/ T l Θr/ T Z = le le dl rot = / r l= T Θ. (5.44) 5.5. Molekyylien värähtelyliikkeen partitiofunktio Kaksiatomiselle molekyylille energiatasojen 5.4 degeneraatiotekijä on g = 1. Merkitään jälleen kynnyslämpötilaa Θ =! ω / k. Partitiofunktio E nvib, voidaan nyt kirjoittaa energioiden 5.4 avulla v Z vib = n= ( n ) Θv e + 1/ / T Θ / T nθ / T = e v e v n=. (5.45) Summa voidaan laskea suppenevan geometrisen sarjan avulla, jolloin sadaan Z vib Θ /T e v =. (5.46) Θ / 1 v T e 5.5. Kaksiatomisen ideaalikaasun sisäenergia korkeissa lämpötiloissa Laskemme seuraavaksi kaasun sisäenergian partitiofunktion avulla.

5.5 Molekyylien pyörimis- ja värähtelyliike tilastollisessa mekaniikassa 15 d d U = knt ln ZTOT = knt ln Ztr dt + dt d d + ln Zrot + ln Zvib. dt dt (5.47) Sisäenergia on siis eri liikelajien energioiden summa. Sijoittamalla tähän partitiofunktiot saamme: U U U tr rot = NkT = NkT 1 knθ 1 v vib = NkΘv + v / T e Θ (5.48) Huomaamme, että translaatio ja rotaatioenergiat toteuttavat ekvipartitioperiaatteen kaksiatomiselle molekyylille. Värähtelyenergian ensimmäinen termi on lämpötilasta riippumaton ns. nollapiste-energia. Se ei vakiona näy systeemin energian muutoksissa ja voidaan jättää huomiotta. Värähtelyenergian jälkimmäistä termiä voidaan korkeissa lämpötiloissa ( Θ / T << 1) approksimoida lausek- v keella Θv / T Θ e 1 1 v Θ =.. 1 v + +, T T jolloin saadaan U vib knθ = v knt v / T e Θ. (5.49) 1 Kuva 5-4 Alimpien värähtelytilojen suhteelliset miehitysluvut lämpötilan funktiona kaksiatomiselle molekyylille. Pylvään korkeus on v T ( v 1/) / e + Θ. Ekvipartitioperiaate toteutuu siis myös värähtelyn osalta korkeissa lämpötiloissa. Yhtä kaksiatomisen molekyylin värähtelyn vapausastetta kohden saadaan siis (1/ )kt potentiaali- ja liike-energiaa jokaiselle molekyylille.

16 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia 5.5.4 Kaksiatomisista molekyyleistä koostuvan kaasun kokonaisentropia Palaamme nyt ideaalikaasun entropian laskemiseen ja osoitamme, että se jakautuu translaatioliikkeen ja molekyylein sisäisten liikelajien entropian summaksi. Lähdemme liikkeelle Maxwell-Boltzmann-entropiasta U Z S = kn ln kn T + N + (5.5) ja sijoitamme tähän molekyylien kokonaispartitiofunktion Z = Z Z Z = Z Z, (5.51) tr rot vib tr int missä merkitsimme molekyylin sisäisten liikelajien partitiofunktiota Z = Z Z. Kun vertaamme eri liikelajien partitiofunktioita keskenään, int rot vib huomaamme, että translaatioliikkeen partitiofunktio.7 on suoraan verrannollinen ainemäärään (tai systeemin tilavuuteen), kun taas rotaation ja värähtelyn partitiofunktiot eivät ole verrannollisia ainemäärään. Tämä onkin välttämätöntä, sillä muutoin yhtälön 5.5 keskimmäisen termin logaritmifunktio olisi verrannollinen ainemäärään. Tällöin entropia ei voisi olla enää ekstensiivinen eli suoraan ainemäärään verrannollinen suure. Sijoitamme yhtälön 5.51 yhtälöön 5.5, jolloin saamme Utr + Uint Z ln trz S = + kn int + kn. (5.5) T N Ryhmittelemällä termit uudelleen huomaamme, että kokonaisentropia voidaan kirjoittaa Utr Z ln tr U S = + kn + kn + int + kn ln Zint = Str + Sint, (5.5) T N T missä Utr Z S ln tr tr = kn kn T + N + (5.54) ja U S int int = + kn ln Zint. (5.55) T

5.6 Fononit ja hilalämpö 17 Logaritmin argumentit eivät ole riippuvaisia ainemäärästä, ja näin sekä translaatioliikkeen entropia, että sisäisten liikelajien entropia ovat erikseen ekstensiivisiä suureita niin kuin pitääkin. Sisäisen liikkeen entropia voidaan tietenkin vielä jakaa rotaation ja värähtelyn entropioiden summaksi. Eksplisiittiset entropian lausekkeet kaksiatomiselle ideaalikaasulle saadaan sijoittamalla yhtälöihin 5.54 ja 5.55 sisäenergian ja partitiofunktioiden lausekkeet. Erityisesti on huomattava, että sisäiseksi liikkeeksi on tässä luokiteltava myös systeemin mikroskooppisen osan vuorovaikutus ulkoisen sähkö- tai magneettikentän kanssa silloin, kun siihen liittyvä potentiaalienergia ei riipu molekyylin massakeskipisteen sijainnista ulkoiseen kenttään nähden. Sisäisiksi liikelajeiksi on siis luettava esimerkiksi molekyylin magneettisen momentin vuorovaikutus ulkoisen homogeenisen magneettikentän kanssa tai molekyylin vuorovaikutus ulkoisen homogeenisen sähkökentän kanssa. Jälkimmäistä on käsitelty aiemmin esimerkissä.4 jolloin huomasimme, että partitiofunktio on riippumaton molekyylien lukumäärästä. Magneettisen momentin vuorovaikutusta ulkoisen kentän kanssa tarkastellaan myöhemmin erillisessä luvussa 5.8. 5.6 Fononit ja hilalämpö 5.6.1 Riippumattomien oskillaattorien malli (Dulong-Petit laki) Johdamme aluksi kiinteän aineen ominaislämmön olettamalla, että lämpöliike on atomien periodista liikettä tasapainoasemansa suhteen. Einstein pyrki selittämään tämän mallin avulla kiinteän aineen lämpökapasiteetin. Alimmassa kertaluvussa voimme ajatella jokaista atomia itsenäisenä, muista atomeista riippumattomana, harmonisena oskillaattorina, jonka energia on kvantittunut yhtälön 1 En = ( n+ )! ω, n=,1,,.. (5.56) mukaisesti. Kukin kiteen atomi sijaitsee Maxwell-Boltzman jakauman mukaisesti jossakin yhtälön 5.56 ominaistilassa. Atomin värähtelyjen kvantittuminen kiteessä tapahtuu siis saman periaatteen mukaan, kuin

18 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia kaksiatomisen molekyylin värähtelyjen kvantittuminen. Einsteinin malli on approksimatiivinen, koska vierekkäisten atomien värähtelyjen välinen kytkentä jätetään huomiotta ja siksi, että se perustuu Maxwell-Boltzmann statistiikkaan. Malli antaa kuitenkin oikean korkeiden lämpötilojen rajaarvon esimerkiksi ominaislämmölle. Olettaen, että tiloilla on sama miehitystodennäköisyys voidaan partitiofunktio kirjoittaa saman periaatteen mukaan kuin kaasumolekyyleille Z = e + 1/ / kt n= ( n )! ω. (5.57) Tässä jätetään huomiotta se, että atomin pitäisi oikeastaan voida olla missä tahansa kiteen N hilapaikan värähtelytilassa. Partitiofunktio 5.57 pitäisi siis kertoa hilapaikkojen (eli atomien) lukumäärällä N. Jos hilapaikkojen määrä jätetään pois ei partitiofunktion avulla saada oikeaa entropiaa, sillä kiteen atomien värähtely on ulkoinen energialaji (rinnasteinen molekyylien etenemisliikkeelle), toisin kuin molekyylien värähtely, joka on systeemin mikroskooppisen osan sisäinen energialaji. Partitiofunktio 5.57 voidaan yhtälön 5.46 mukaan kirjoittaa / kt / kt 1! ω! ω Z = e (1 e ), (5.58) joten sisäenergiaksi saadaan samoin kuin kaksiatomisille molekyyleille 5.48 1 1 U = N! ω + N! ω / kt e ω. (5.59)! 1 Nollapiste-energiaa U = (1/ ) N! ω ei voida havaita termodynaamisin kokein, joten se jätetään usein merkitsemättä. Yhtälö 5.59 on lopuksi yleistettävä ottamaan huomioon kiteen kolmiulotteisuus. Kiteen atomit voivat värähdellä kolmessa riippumattomassa suunnassa, joten yhtälön 5.59 energia on kerrottava tekijällä. Määrittelemällä Einsteinin mallia varten kynnyslämpötila Θ =! ω / k (vastaa molekyylin kynnyslämpötilaa v E Θ ) voidaan ominaislämpö (lähemmin luku VII) esittää muodossa

5.6 Fononit ja hilalämpö 19 ΘE / T ΘE / T du Θ E e Θ E e A dt V T T 1 cv = = N k = R ν ΘE / T Θ / ( 1 E T e ) ( e 1) (5.6) Korkeissa lämpötiloissa! ω / kt on pieni, joten sisäenergian lausekkeen 5.59 eksponenttifunktio voidaan kehittää Taylorin sarjaksi. Jos otamme mukaan kaksi ensimmäistä termiä ( ja jätämme nollapiste-energian pois) saamme U NkT = ν RT. (5.61) Värähtelyenergian määrä on systeemin mikroskooppista osasta kohden kolminkertainen molekyyleihin verrattuna. Kiteen atomilla on kolme värähtelyn vapausastetta. Kullekin vapausasteelle saamme (1/ )kt potentiaali- ja liike-energiaa atomia kohden, joten ekvipartitioperiaate toteutuu kiteen lämpövärähtelyille. Ominaislämmöksi saadaan korkeissa lämpötiloissa vastaavasti cv = R. (5.6) Einstein käytti mallia semiempiirisesti valitsemalla timantille Θ E =15 K, jolloin ominaislämpö yhtyi kokeellisiin arvoihin 1. K lämpötilassa. Oheinen kuva osoittaa, että malli ennustaa ominaislämmön käyttäytymisen erittäin laajalla lämpötila-alueella. Hyvä yhteensopivuus useimpien kiinteiden aineiden hilavärähtelyjen ominaislämpöön saadaan valitsemalla Θ alueelta -K. Tällöin c / R".9ja ekvipartitioperiaate toteutuu E kohtuullisen hyvin jo huonelämpötilassa. V

1 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia 5.6. Debyen teoria Olemme edellä tarkastelleet ominaislämpöä, joka liittyy N riippumattoman (kytkemättömän) -ulotteisen harmonisen oskillaattorin muodostamaan systeemiin. Einsteinin malli on tarkka korkeissa lämpötiloissa. Matalissa lämpötiloissa on otettava huomioon yksittäisten atomien värähtelyjen kytkeytyminen esimerkiksi viereisissä hilapaikoissa olevien atomien lämpöliikkeeseen. Kyseessä on tällöin N kytketyn värähtelijän muodostama systeemi. Voidaan osoittaa, että kytketyt värähtelyt muodostavat kiteessä seisovia ääniaaltoja, joita on kahden tyyppisiä, pitkittäisiä ja poikittaisia. Aaltojen pituus on kiteen mittoihin nähden pieni, joten seisovien aaltojen taajuuksien voidaan ajatella muodostavan jatkumon. 5.6..1 Fononien eli hilavärähtelyn kvanttien tilatiheys Tarkastelemme aluksi poikittaisia aaltoja, joissa hilan atomit värähtelevät aaltovektoriin nähden kohtisuorassa suunnassa. Seisovien aaltojen lukumäärä taajuusyksikköä kohden voidaan johtaa edellä käsitellystä hiukkasiin liittyvien aineaaltojen tilatiheydestä energiayksikköä kohden seuraavasti. Hiukkaselle liikemäärä p = me, joten Kuva 5-5 Einsteinin riippumattomien harmonisten oskillaattorien mallin antama hilaominaislämpö. derivoimalla saamme / 1/ ( m) E de = p dp. Aineaallon debroglie aallonpituus on λ = h / p, joten saamme h h p = λ = u ν, (5.6) missä u on aineaallon nopeus ja ν aineaallon taajuus. Yhdistämällä yllä esitetyt tulokset saamme

5.6 Fononit ja hilalämpö 11 1 = = = ν de de dp p h h dν dp d m u m u ν (5.64) ja sijoittamalla tämän hiukkasten tilatiheyden lausekkeeseen 5.5 saadaan tilatiheys taajuusyksikköä kohden 4 ( ) ( ) de π g ν = g E = V ν. (5.65) d ν u Esimerkki 5.6. Hilavärähtelyn ominaistilojen tiheys voidaan johtaa myös laskemalla seisovien ääniaaltojen lukumäärä kuutionmuotoisessa kiteessä, jonka särmän pituus on L. Tarkastellaan aluksi esimerkiksi x-suunnassa muodostuvia seisovia aaltoja. Koska särmän pituuden täytyy olla aallon puolikkaan monikerta saamme mahdollisten seisovien aaltojen aallonpituuksiksi L λ =, 5.66 nx missä n x = 1,,,... Kidevärähtelyjen etenemisnopeus (ääniaallon etenemisnopeus kiteessä) on taajuus kertaa aallonpituus eli u = νλ. Yhdistämällä tämä yhtälöön 5.66 saadaan L 4L nx ν nx v u u = =. 5.67 Yleinen värähtelytila toteuttaa yhtälöt 5.66 ja 5.67 kaikissa kolmessa ulottuvuudessa. Näin jokaiseen värähtelytilaan liittyy kolme kokonaislukua nx, ny ja n z, jotka kuvaavat värähtelyn aallonpituutta vastaavassa suunnassa. Määritellään kokonaisluku n n nx ny nz = + + 5.68 ja värähtelytilan taajuuden neliö ν ( ν ν ν ) 4L 4L n nx ny nz x y z v c c = + + = + + =. 5.69 Lasketaan seuraavaksi kaikkien niiden seisovien aaltojen lukumäärä, joille eri riippumattomissa suunnissa saatujen seisovien aaltojen kertalukujen nx, ny ja n z neliöiden summa on pienempi tai yhtä suuri kuin jokin kokonaisluku n. Tämä on (samoin kuin potentiaalilaatikossa saatujen aineaaltojen kohdalla) sellaisen pallon tilavuuden osa, jonka säde on n.

1 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia Pallosta voidaan laskea vain se osa missä kokonaisluvut nx, ny ja n z ovat kaikki positiivisia eli kahdeksasosa. Seisovien aaltojen lukumäärä on siis 14π 14π 8L 4π L 4πV N 1, n = n = v = ν ν 8 8 = c c c. 5.7 Vastaavan tilojen tiheyden taajuuden yksikköväliä kohden saamme derivoimalla yhtälön 5.7 taajuuden suhteen dn 1, n 4πV g( ν ) = = ν. 5.71 dν c Tämä on sama kuin aiemmin aineaaltojen tilatiheyden avulla johtamamme tulos. Tilatiheys 5.65 on vielä kerrottava poikittaisen ääniaallon kahdella riippumattomalla värähdyssuunnalla. Korvataan nopeus u poikittaisen ääniaallon etenemisnopeudella u t, jolloin poikittaisten värähtelymoodien ν, ν + dν on lukumäärä taajuusvälillä [ ] 8πV gt ( ν ) dν = ν dν. (5.7) u t Pitkittäisiä moodeja on puolet poikittaisten moodien määrästä, sillä niille ei saada kahta riippumatonta värähtelysuuntaa 4πV gl ( ν ) dν = ν dν. (5.7) u l Moodien kokonaismäärä taajuusvälillä [ ν, ν dν] + on siis 1 g( ν ) dν = gl( ν) dν + gt( ν) dν = 4πV + ν dν. (5.74) ul u t 5.6.. Fononien katkaisutaajuus Jos kiteessä on N atomia niihin liittyy yhteensä N vapausastetta, jotka määrittävät yksikäsitteisesti kunkin atomin paikan kiteessä. Riippumattomien moodien määrä ei voi ylittää vapausasteiden kokonaismäärää. Tästä seuraa, että mahdollisten moodien taajuudella on

5.6 Fononit ja hilalämpö 1 katkaisutaajuus ν, jonka yläpuolella olevat taajuudet eivät ole mahdollisia Katkaisutaajuus määräytyy ehdosta eli ν ν 1 N = g d = 4 V + d u u ( ν ) ν π ν ν (5.75) l t 4πV 1 N = + ν. (5.76) u l u t Katkaisutaajuuden avulla voidaan yhtälö 5.74 kirjoittaa 9N g( ν ) dν = ν dν. (5.77) ν Esimerkki 5.7. Katkaisutaajuus ja atomien välinen etäisyys kiteessä. Suurinta mahdollista ääniaallon taajuutta vastaa lyhin mahdollinen aallonpituus. Kuinka lyhyt aalto voi edetä kiteessä? Oletamme yksinkertaistaen, että poikittaisen ja pitkittäisen aallon etenemisnopeudet ovat samat. Olkoon kide kuution muotoinen ja kiteen tilavuus V. Jos kiteen atomien lähinaapurietäisyys on a (kutsutaan kiteen hilavakioksi), kiteeseen kuuluu N = V / a atomia. Lyhin mahdollinen aalto vastaa tilannetta, jossa lähinaapuriatomien atomitasot ovat vastakkaisessa vaiheessa ääniaallon edetessä. Tällöin etäisyydellä a olevat tasot ovat vastaavasti samassa vaiheessa, joten lyhin aallonpituus on λ = a. Jos aallon etenemisnopeus on u saamme katkaisutaajuudelle yhtälön ν = u / λ = u/ ( a). Jos lausumme hilavakion kiteen tilavuuden avulla saamme ( u )( V N) 1/ ν = / Jos taas ratkaisemme katkaisutaajuuden yhtälöstä 5.76 saamme (olettaen u l u t = u) = u( π) 1/ ( N V) 1/. Toisaalta ( ) 1/ ν 4 4π.6 mikä on likimain ½, joten tarkastelut antavat likimain saman katkaisutaajuuden. Tähän saakka olemme käsitelleet värähtelyitä klassisen mekaniikan termein. Voidaan osoittaa, että kiteen värähtelytilat ovat kvantittuneet siten, että kuhunkin ominaismoodiin liittyy energia E = E + nhν,

14 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia missä E on nollapiste-energia, jota ei voida havaita. Kokonaisluku n on tämän ominaistaajuuden omaavien värähtelykvanttien lukumäärä. Debyen mallissa jokainen ominaismoodi kvantittuu siis harmonisen oskillaattorin tavoin. Oskillaattoreiden ominaistaajuudet eivät ole samat vaan riippuvat moodin aallonpituudesta. Lämpötilan kasvaessa kiteeseen muodostuu värähtelykvantteja eli fononeja eri ominaistaajuuksille. Voidaan osoittaa, että värähtelykvantit muodostavat bosonisysteemin, joka käyttäytyy BE statistiikan mukaisesti. Fononien määrä kiteessä ei ole vakio, lämpötilan noustessa niiden lukumäärä kasvaa ja lämpötilan laskiessa vähenee. Hiukkasten kokonaismäärän säilyminen ei ole reunaehtona etsittäessä entropian maksimiarvoa, joten Lagrangen parametria α voidaan jättää pois. BE- jakaumassa voidaan valita α =, jol- ν, ν + dν saadaan loin fononien määräksi taajuusvälillä [ ] ( ) 9 g ν dν N ν dν dn = = e 1 1. (5.78) hν / kt hν / kt ν e Kiteen värähtelyenergia taajuusvälillä [ ν, ν dν] + on vastaavasti 9Nh ν dν du = hν dn = ν e ν 1, (5.79) h / kt ja värähtelyenergian kokonaismäärä ν ν 9Nh U = hν dn= ν dν. (5.8) hν / kt ν e 1 Kiteen värähtelyjen sisäenergia voidaan laskea myös yhtälöistä (4.18) ja (4.). Kiteen lämpökapasiteetiksi moolia kohden eli ominaislämmöksi vakiotilavuudessa saadaan cv ν 4 hν / kt 1 U 9NAh ν e dν = = ν T, (5.81) V νkt e hν / kt ( 1) missä käytettiin hyväksi yhdistetyn funktion derivaattaa

5.6 Fononit ja hilalämpö 15 f( x) d 1 e df dx f( x) =. e 1 dx 1 f ( x) ( e ) Määrittelemällä Debyen lämpötila hν Θ D = (5.8) k voidaan ominaislämpö esittää muodossa ΘD / T 4 x x e. (5.8) D T cv = 9R dx Θ x ( e 1) Kuten oheisesta kuvasta nähdään useimmat kiinteät aineet noudattavat hyvin yhtälön 5.8 lämpökapasiteettia. Korkeissa lämpötiloissa Θ / T << 1, jolloin integraali voidaan esittää muodossa (vain kehitelmän ensimmäinen termi otetaan huomioon) D ΘD / T 4 x ΘD/ T 4 ΘD/ T x e x (1 + x) 1 Θ dx dx x dx D = T, (5.84) x ( e 1) ( 1+ x 1) ja yhtälöstä 5.8 saadaan c = R eli sama tulos kuin aiemmin Einsteinin V riippumattomien oskillaattorien mallin avulla. Tämä tulos kulkee Dulong- Petit -lain nimellä. Tulos on tietenkin myös sopusoinnussa ekvipartitioperiaatteen kanssa. Alhaisissa lämpötiloissa integraalin 5.84 yläraja lähenee äärettömyyttä. Tällöin integraali voidaan laskea 4 analyyttisesti ja tulos on 4 π /15. Taulukko 5. Eräiden kiinteiden aineiden Ominaislämmöksi tulee tällöin Debye-lämpötiloja c ( 1 / 5 ) 4 ( / ) V = Rπ T ΘD. Huomaa, että Aine Θ D [K] Einsteinin mallin antama Ag 5 Au 165 matalalämpötilaraja on vastaavasti C (timantti) 186 cv = NAk( ΘE / T) exp ( ΘE / T), Cu 9 Ge 66 joten mallit antavat matalissa Na 159 lämpötiloissa oleellisesti erilaisen Ni 456 ominaislämmön. Kytkettyjen Pt 9 värähtelyjen malli voidaan sovittaa hyvin useiden aineiden kokeellisiin

16 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia lämpökapasiteetteihin yhdellä (kullekin aineelle ominaisella ) parametrilla eli Debye-lämpötilalla. Riippumattomien värähtelijöiden mallilla ei saada (erityisesti alhaisissa lämpötiloissa) yhtä hyvää yhteensopivuutta parametrin Θ avulla. E 5.8 Paramagneettinen kide äärellisessä lämpötilassa 5.8.1 Magneettisen momentin ja ulkoisen kentän vuorovaikutus Tarkastelemme seuraavassa paramagnetismia tilastollisen mekaniikan kan- Cr SO K SO 4H O on py- nalta. Paramagneettisissa kiteissä, kuten ( ) 4 4 syviä magneettisia momentteja, jotka voivat vuorovaikuttaa ulkoisen magneettikentän kanssa. Vuorovaikutukseen liittyy joukko energiatiloja, joiden miehittyminen tapahtuu tilastollisen mekaniikan lakien mukaisesti. Eri magneettisten alitilojen miehittyminen puolestaan määrää aineeseen syntyvän magnetoituman ja näin ollen aineen magneettisen permeabiliteetin. Toinen paramagneettisten kiteiden ominaisuus on, että molekyylien suuren koon takia magneettisia momentteja on hyvin harvassa ja magneettinen dipoli-dipoli-vuorovaikutus on pieni ja sen osuus magneettisesta energiasta voidaan unohtaa. Magneettien keskinäisellä ja magneettien ja hilan välisellä vuorovaikutuksella on kuitenkin oleellinen merkitys termodynaamisen tasapainon muodostumiselle spinmagneettien muodostamassa systeemissä. Seuraavassa oletamme, että magnetoituma on aina pieni, jolloin magneettisen momentin ja magneettikentän välistä vuorovaikutusta laskettaessa voimme käyttää magneettivuon tiheydelle lauseketta B, joka vastaa tilaa, jossa väliaine ei ole magnetoitunut. Voimme ajatella, että paramagneettinen kide asetetaan ulkoiseen magneettikenttään B, joka tunkeutuu lähes muuttumattomana kiteen sisään. Ulkoisessa staattisessa ja homogeenisessä magneettikentässä sijaitsevan magneettisen momentin vuorovaikutusenergia ulkoisen kentän kanssa on klassisen sähkömagnetismin mukaan

5.8 Paramagneettinen kide äärellisessä lämpötilassa 17 E = M B. (5.85) Kvanttimekaniikassa osoitetaan, että mikrosysteemeille ominaisen kulmaliikemäärän suuntakvantittumisen takia myös magneettisen momentin suunta jonkin referenssisuunnan suhteen on kvantittunut. Yksinkertaistaen voidaan mikrohiukkasen magneettisen momentin ja kulmaliikemäärän suhde esittää muodossa e M = g J J (5.86) m e missä g J on ns. yleinen Lande tekijä (seuraa kvanttimekaniikan perusyhtälöistä). Edelleen kulmaliikemäärä J on suuntakvantittunut siten, että pistetulo on J B = m! B, (5.87) J missä magneettinen kvanttiluku m j voi saada epäjatkuvat arvot m = j, j 1,..., j 1, j. Tässä j on kulmaliikemäärän suuruuden määräävä J kvanttiluku. Kulmaliikemäärävektorin itseisarvon yhteyden vastaavaan kvanttilukuun määrää yhtälö ( 1) J = J = j j+!. (5.88) Yleisesti kvanttiluvun j mahdollisia arvoja ovat positiiviset kokonaisluvut, puoliluvut ja. Kun sijoitamme yhtälöt 5.87 ja 5.86 yhtälöön 5.85 saamme vuorovaikutusenergian muotoon e Epot = M B = gj mj! B. 5.89 m Kulmaliikemäärän kvantittumiseen ja Landetekijän määräämiseen palaamme kvanttifysiikan kurssissa. Seuraavassa tarkastelussa riittää se, että ottaa magneettikentän ja magneettisen momentin vuorovaikutusenergian 5.9 annettuna totuutena ja käyttää saatuja energian arvoja partitiofunktion laskemiseen. Seuraavissa esimerkeissä oletamme yksinkertaisimman mahdollisen tapauksen eli j = 1/. Tällöin m = 1/ tai m =+ 1/, toisin sanoen j j

18 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia saamme kaksi mahdollista vuorovaikutusenergian arvoa. Yhtälöstä 5.89 saadaan sijoittamalla e 1 E =± gj! B, (5.9) m missä ylempi merkki vastaa m j = 1/ ja alempi m j = 1/ tilaa. Jos oletamme vielä, että Lande tekijä g J =, mikä vastaa likimain puhtaasti elektronin spinistä aiheutuvaa magneettista momenttia ja määrittelemme e! Bohrin magnetonin µ B = voimme esittää energiat 5.9 muodossa m e Em ( = 1/) = µ B j Em ( = 1/) =+ µ B. j B B (5.91) Merkitsemme seuraavassa näitä tiloja lyhyesti E ja E. Valitsemme magneettikentän ylöspäin ja tarkoitamme ylössuunnatulla nuolella sitä spinkulmaliikemäärä (lyhyesti: spin) tilaa ( m j = 1/), jolle spin osoittaa kentän suuntaan ja alas suunnatulla nuolella ( m j = 1/) sitä spintilaa, jossa spin on vastakkaissuuntainen kenttään nähden. Huomaamme, että spin-alas tila E = µ BB on perustila. Tämä johtuu siitä, että negatiivisesti varatulle hiukkaselle magneettinen momentti ja kulmaliikemäärä ovat vastakkaissuuntaiset. Kun perustilassa magneettinen momentti ja kenttä ovat yhdensuuntaiset on siis spin vastaavasti alaspäin. Laskemme seuraavaksi magneettisen momentin ja kentän väliseen vuorovaikutukseen liittyvän partitiofunktion. Huomattakoon, että paramagneettisen kiteen kokonaispartitiofunktio on muotoa Z = Z Z Z, (5.9) vib int missä vuorovaikutuksiin ja B Z vib liittyy kidevärähtelyihin, Z int kiteen ionien sisäisiin sähköisiin Z B on magneettiseen vuorovaikutukseen liittyvä partitiofunktio. Kuhunkin liikelajiin liittyvät partitiofunktiot voidaan kuitenkin laskea toisistaan riippumatta, joten seuraavassa laskemme vain magneettiseen vuorovaikutukseen liittyvän partitiofunktion.

5.8 Paramagneettinen kide äärellisessä lämpötilassa 19 5.8. Partitiofunktio ja tilojen miehitysluvut Koska kiinteässä aineessa atomit ovat kiinni hilaverkossa määrätyllä paikallaan, voimme ajatella niiden olevan asemansa perusteella identifioitavissa yksilöinä ja soveltaa MB-statistiikkaa. Yksityisen atomin magneettinen momentti on sisäinen vapausaste ja käsitellään aina MB-statistiikalla. Partitiofunktion määritelmän mukaan (degeneraatiotekijä g = 1 molemmille tiloille) µ BB/ kt + µ BB/ kt µ cosh BB Z B = e + e = kt. (5.9) Merkitään seuraavassa lyhyyden vuoksi ε = µ B B. Spin-alas ja spin-ylös tilojen miehitysluvuiksi saamme N N N = e = e Z cosh / ja B + ε / kt ε / kt ( ε kt) N N N = e e Z cosh / B ε / kt ε / kt ( ε kt). (5.94) 5.8. Sisäenergia ja ominaislämpö Magneettisen vuorovaikutuksen energia U B saadaan partitiofunktion logaritmin derivaatasta ( ε kt ) ( ε kt ) d sinh / U B = NkT ( ln ZB) = Nε = Nε tanh ( ε / kt ). (5.95) dt cosh / Sisäenergia voidaan tietenkin laskea myös lausekkeesta N + ε / kt N ε / kt UB = n1e1+ ne = ( ε) e + ( ε) e ZB ZB ( ε kt) = Nε tanh /. (5.96) Tutkimalla eksponenttifunktion käyttäytymistä T:n funktiona pitämällä B vakiona huomataan, että kun T U B Nε. Kaikki magneettiset momentit asettuvat siis kentän suuntaan alhaisissa lämpötiloissa.

14 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia Vastaavasti kun T huomataan, että U B. Tällöin N = N ts. spinit ovat yhtä suurella todennäköisyydellä kentän suuntaan tai vastakkaiseen suuntaan. Ominaislämpö moolia kohden vakiomagneettikentässä saadaan derivoimalla magneettinen energia lämpötilan suhteen ja kertomalla tulos tekijällä ( NA / N ): NA UB µ BB µ sech BB c B = = R N T B kt kt. (5.97) Esimerkki 5.8. Magneettiseen energiaan liittyvä ominaislämpö hilaominaislämpöön verrattuna alhaisissa lämpötiloissa. Oletetaan lämpötilaksi 1K ja ulkoisen kentän voimakkuudeksi 1 Tesla. Sijoittamalla nämä yhtälöön 5.97 saamme cbπ,6r Jos oletetaan, että ainoastaan joka 5. atomi antaa µ B :n suuruisen magnetoituman joko kentän suuntaan tai vastakkaiseen suuntaan on kiteen moolia kohti saatava lämpökapasiteetti jaettava tekijällä5 eli saamme cbπ.7r. Hilan ominaislämmölle voidaan soveltaa 1K lämpötilassa Debyen mallin approksimatiivista kaavaa 1 4 T cvib = Rπ 5 ΘD. Sijoittamalla tähän paramagneettiselle kiteelle tyypillinen Debye-lämpötila Θ D = K saamme cvib 7 = 1. 1 R. Magnetoitumiseen liittyvä ominaislämpö on täten noin 1 kertaa suurempi kuin hilan ominaislämpö. Tähän perustuu adiabaattisen demagnetiointi gryostaatin tehokkuus aineen jäähdyttämisessä alhaisissa lämpötiloissa.

5.8 Paramagneettinen kide äärellisessä lämpötilassa 141 5.8.4 Entropia Entropiaa laskettaessa on huomattava entropian jakautuminen värähtelyliikkeen ja hiukkasen sisäisen liikkeen entropioiksi. Toisin kuin molekyyleissä värähtelyliike ei ole sisäinen energialaji, sillä värähtely liittyy tässä kiteen mikroskooppisen osan liikkeeseen kokonaisuutena. Kokonaisentropia saadaan yhtälöstä U Z S = kn ln kn T + N + (5.98) Sijoittamalla tähän U = Uvib + Uint + UB ja Z = Zvib Zint ZB, missä vib ja int ja B viittaavat värähtelyyn, sisäisiin sähköisiin energiamuotoihin ja magneettiseen vuorovaikutukseen ulkoisen kentän kanssa vastaavasti. Sijoittamalla partitiofunktio yhtälöön 5.98 huomaamme, että myös entropia jakautuu kolmeen osaan S = Svib + Sint + SB. Ainoastaan värähtelyn partitiofunktio on verrannollinen ainemäärään. Värähtelyn entropia on Uvib Z S ln vib vib = kn kn T + N +. (5.99) Tätä olemme käsitelleet edellä esimerkissä. Magneettinen vuorovaikutus on sisäinen liikelaji, joten siihen liittyvä entropia lasketaan yhtälöstä U S B B = + kn ln ZB. (5.1) T Sijoittamalla saadaan Nε SB = tanh ( ε / kt ) + kn ln ( cosh ( ε / kt )). (5.11) T Sisäisiä sähköisiä energiamuotoja olemme tarkastelleet sähködipoleihin liittyneen esimerkin yhteydessä Luvussa III.

14 V Kvanttistatistiikan sovellutuksia 5.8.5 Magnetoituma Magnetoituma saadaan painottamalla magneettisen momentin komponentin arvoa vastaavalla hiukkasmäärällä (magnetoituma on positiivinen kun se on kentän suuntainen) ( ) tanh ( / ) M = N µ B N µ B = µ B N N = µ BN ε kt. (5.1) Tutkimalla eksponenttifunktion käyttäytymistä T:n funktiona pitämällä B vakiona huomataan, että kun T, M Nµ B. Kaikki magneettiset momentit asettuvat siis kentän suuntaan alhaisissa lämpötiloissa ja magnetoituma saturoituu. Vastaavasti, kun T huomataan, että M. Lämpöliike tuhoaa korkeissa lämpötiloissa ulkoisen kentän luoman orientaation. Tarkastelemme seuraavaksi lähemmin heikon magneettikentän rajaa, jolloin µ BB / kt = ε / kt << 1. Voimme kehittää hyperbolisen tangentin sarjaksi josta saadaan ( ε kt) tanh / ε / kt, jolloin magnetoituma on vastaavasti N B B B M = C = C k T T µ. (5.1) Yhtälö 5.1 tunnetaan Curien lain nimellä. Heikoissa kentissä magnetoituma on suoraan verrannollinen kentän voimakkuuteen ja kääntäen verrannollinen lämpötilaan. Verrannollisuuskerrointa N C B C = k µ (5.14) kutsutaan Curien vakioksi. Jos systeemissä on yksi mooli ainetta N = NA ja voimme laskea Curien kertoimen arvon yhdelle moolille ainetta. Tulos on N Aµ B 1 CC = =.76 cm Kmol. (5.15) k