hermodynamics: An Engineering Approach, 7 th Edition Yunus A. Cengel, Michael A. Boles McGraw-Hill, 011 Luku 1 HERMODYNAAMISEN OMINAISUUKSIEN YHÄLÖ Copyright he McGraw-Hill Companies, Inc. ermission required for reproduction or display. aoitteet Johdetaan perusyhtälöt niiden yleisimpien termodynaamisten ominaisuuksien älille, joita ei kyetä mittaamaan suoraan helposti mitattaien suureiden aulla. Johdetaan Maxwellin yhtälöt, jotka oat perustana monille termodynaamiselle yhtälöille. Johdetaan Clapeyronin yhtälö ja lasketaan höyrystymisentalpia, ja mittaustuloksista. Johdetaan yleiset yhtälöt c, c p, du, dh ja ds, jotka päteät puhtaille aineille. Esitetään Joule-homson -kerroin. Kehitetään menetelmä h, u ja s laskentaan reaali - kaasuille, käyttämällä yleistettyjä entalpia ja entropia poikkemataulukoita. 1
HIEMAN MAEMAIIKKAA- OSIAISDERIVAAA JA NIIDEN RIIUVUUDE ilapostulaatti: elkän kokoonpuristuan aineen tila on täysin määrätty jos tunnetaan kahden intensiiisen suureen arot. ilan kaikki muut suureet oidaan lausua noiden kahden suureen aulla. Funktion f(x) deriaatta x:n suhteen esittää f:n suhteellista muutosta x:n muuttuessa. Funktion deriaatta jossain pisteessä esittää functionkulmakerrointa kyseisessä pisteessä. 3 Osittaisdifferentiaalit z(x, y):n muuttuminen x:n mukana kun y pidetään akiona kutsutaan z:tan osittaisderiaataksi x suhteen ja esitetään seuraaasti Osittaisderiaatan (z/x) y geometrinen esitys. Symboli esittää funktion differentiaalista muutosta, aian kuin symbol d. Ne eroaat siinä, että d kuaa kaikkien muuttujien aikutusta, kun taas edustaa osittaista differentiaalista muutosta yhden muuttujan aikutuksesta. d ja esittämät muutokset oat identtisiä riippumattomille muuttujille, mutta eiät riippuille muuttujille. 4
Saadaksemme yhtälön z(x,y):n kokonaisdifferentiaalin muutokselle, kun x ja y muuttuat yhtäaikaa tarkastellaan pientä aluetta pinnalla z(x,y) (kua). Kun riippumattomat muuttujat x ja y muuttuat x:n ja y:n erran riipua muuttuja z muuttuu z:n erran, joka oidaan lausua seuraaasti zzx ( xy, y) zxy (, ) Lisäämällä ja ähentämällä z(x, y+ y), saamme ai zzx ( xy, y) zxy (, y) zxy (, yzxy (, ) zx ( xy, y) zxy (, y) zxy (, y) zxy (, ) z x y x y Ottamalla raja-arot kun x 0 ja y 0 ja käyttämällä osittaisderiaattojen määritelmää, saadaan z z dz dx dy x y y x ämä on riippuan muuttujan kokonaisdifferentiaalin perusyhtälö lausuttuna riippuien muuttujien osittaisderiaattojen aulla riippumattomien muuttujien suhteen. Funktion z(x, y) kokonaisderiaatan dz geometrinen kuaus. 5 Osittaisdifferentiaalien riippuuudet Differentioinnin järjestyksellä ei ole merkitystä muuttujille, koska ne oat jatkuia pistefunktioita ja niillä on eksaktit diferentiaalit. Joten, Käänteisyyden merkitys funktiolle z + xy 3y z = 0. Käänteisyysrelaatio Jaksollisuusrelaatio 6 3
MAXWELLIN YHÄLÖ Ominaisuuksien,,, ja s osittaisderiaattojen älisiä yhtälöitä yksinkertaiselle kokoonpuristualle systeemille kutsutaan Maxwellin yhtälöiksi. Ne saadaan neljästä Gibbs in yhtälöstä hyödyntämällä termodynaamisten ominaisuuksien differentiaalien exactness???. Helmholtz funktio Gibbs funktio Maxwell in yhtälöt Maxwell yhtälöt oat äärimmäisen arokkaita temodynamiikassa, koska tarjoaat keinot laskea entropian muutoksia, joita ei oida mitata suoraan, mittaamalla ominaisuuksien, ja muutoksia. Nämä Maxwellin yhtälöt päteät ai yksinkertaislle kokoonpuristuille systemeille. 7 ai arkastellaan Maxwellin kolmatta yhtälöä s d s s g f g f d sat d d ämän prosessi aikana myös paine pysyy akiona. Siksi saadaan sat s g g 0 dh ds d dh ds h fg s fg f f fg fg CLAEYRONIN YHÄLÖ Faasimuutoksen aikana paine on kyllästyspaine, joka riippuu ain lämpötilasta ja on riippumaton ominaistilauudesta. Mikä tarkoittaa sat =f( sat ). Siksi, osittaisderiaatta oidaan lausua kokonaisderiaattana (d/d)sat, joka on kyllästyskäyrän kulmakerroin --kaaiossa tunnetussa kyllästystlassa. Kulmakerroin on riippumaton ominaistilauudesta ja siksi sitä oidaan käsitellä akiona integroitaessa kahden kylästystilan älillä samassa lämpötilassa. Isotermiselle neste-höyry faasimuutokselle, esimerkiksi integrointi antaa Sijoittamalla tulos edelliseen yhtälöön saamme d d sat h fg fg 8 4
Clapeyronin yhtälö Clapeyronin yhtälö mahdollistaa höyrystymisentaplian h fg ja kylläisen höyryn ja nesteen ominaistilauuden määrittämisen tietyssä lämpötilassa yksinkertaisesti mittaamalla kyllästyskäyrän kulmakerroin - kaaiossa. - kaaiossa kyllästyskäyrän deriaatta on akio, tai on akio. Clapeyronin yhtälön yleinen muoto, jossa alaindeksit 1 ja kuaaat eri faaseja. 9 Clapeyronin yhtälöä oidaan yksinkertaistaa nestre-höyry ja kiinteähöyry faasimuutoksiin käyttämällä muutamaa approksimaatiota. Alhaisissa paineissa Käsitellään höyryä ideaalikaasuna Sijoitetaan nämä yhtälöt Clapeyronin yhtälöön Clapeyron Clausius yhtälöä oidaan käyttää kyllästystilan paineen määrittämiseen lämpötilan funktiona. Sitä oidaan myös käyttää kiinteä-höyry alueella koraamalla äliaineen h fg h ig :llä (sublimaatio entalpia). Integrointi kahden kyllästystilan älillä Clapeyron Clausius yhtälö 10 5
YLEISE RIIUVUUDE SUUREILLE du, dh, ds, c, JA c p ilapostulaatti äittää, että yksinkertaisen kokoonpuristuan systeemin tila on täysin määrätty kahden riippumattoman intensiiisen tilasuureen aulla. Siksi, pitäisi olla mahdollista laskea systeemin kaikki ominaisuudet, kuten sisäenergia, entalpia ja entropia, missä tahansa tilassa, kun kahden riippumattoman intensiiisen tilasuureen arot oat tunnettuja. Näiden suureiden laskeminen mitattaissa oleista suureista riippuu yksinkertaisten ja luotettaien yhtälöiden olemassa olosta näiden kahden ryhmän älillä. ässä jaksossa johdetaan yleiset yhtälöt sisäenergian, entalpian ja entropian muutoksille paineen, ominaislämmön, lämpötilan aulla ja yksistään ominaislämmöille. Johdetaan ielä joitakin yleisiä yhtälöitä, joissa on ominaislämpöjä muuttujina. Näiden yhtälöiden johtaminen mahdollistaa näiden suureiden muutosten laskemisen. Suureiden arot tunnetuissa tiloissa oidaan määrittää, kun on alittu referenssitila, jonkan alinta on melko satunnaista. 11 Sisäenergian muutokset Jos sisäenergia on :n ja :n funktio, eli u=u(,) jolloin sen kokonaisdifferentiaali on u u du d d Käytetään C:n määritelmää ja saadaan u du cd d Nyt alitaan entropian olean :n ja :n funktio, eli s=s(,) ja otetaan kokonaisdifferentiaali, s s ds d d Sijoittamalla tämä ds yhtälöön du=ds-d saadaan s s du d d 1 6
Yhtälöiden 1-5 ja 1-7 d:n ja d kertoimet yhdistämällä saadaan s c u s Käytetään Maxwellin kolmatta yhtälöä (1-8), saamme Sijoittamalla tämä yhtälöön 1-5, saadaan yhtälö du:lle u du cd d Yksinkertaisen kokoonpuristuan systeemin tilanmuutos tilasta ( 1, 1 ) tilaan (, ) määräytyy integraalista u u1 cd d 1 1 13 Entalpian muutokset Yleinen yhtälö dh:lle johdetaan seuraaaksi. Johdetaan entalpialle yhtälö :n ja :n funktiona, h=h(,), ja otetaan sen kokonaisdifferentiaali, h h dh d d Käytetään c :n määritelmää, Seuraaaksi entropia on :n ja :n funktio, s=s(,) ja otetaan kokonaisdifferentiaali s s ds d d Sijoittamalla ds yhtälö dh=ds+d saadaan h dh c d d s s ds d d 14 7
Merkitsemällä d:n ja d:n kertoimet yhtälöissä 1-31 ja 1-33 yhtäsuuriksi, saadaan s c Neljännen Maxwelli yhtälön aulla saadaan Sijoittamalla tämä yhtälön 1-31, saadaan etsitty yhtälö dh:lle dh cd d Yksinkertaisen kokoonpuristuan systeemin entalpian muutos tilojen ( 1, 1 ) ja (, ) älillä saadaan integroimalla odellisuudessa taritaan u -u 1 tai h -h 1 riippuen käytö tarkoituksesta. oinen saadaan entalpian määritelmän aulla h h u u h s h 1 h h1 cd d 1 1 1 1 15 Entropian muutokset Ensimmäinen yhtälö saadaan koraamalla ensimmäinen osittaisderiaatta kokonaisdifferentiaalin ds yhtälössä yhtälöllä 1-8 ja toinen osittaisderiaatta kolmannella Maxwellin yhtälöllä ja saadaan c ds d d ja c s s1 d d 1 1 oinen yhtälö saadaan koraamalla ds:n kokonaisdifferentiaalin yhtälön ensimmäinen osittaisderiaatta yhtälöllä 1-34 ja toinen osittaisderiaatta neljännellä Maxwelin yhtälöllä, jolloin saadaan ja c ds d d 1 c ss1 d d 1 1 16 8
Ominaislämmöt c ja c p Alhaisissa paineissa kaasut käyttätyät kuten idealikaasu ja niiden ominaislämmöt riippuat ain lämpötilasta. Näitä ominaislämpöjä kutsutaan nolla paine tai ideaalikaasu ominaislämmöiksi (c 0 ja c p0 ) ja ne oat helppo Määrittää. Siksi olisi toiottaaa saada yleiset yhtälöt ominaislämmöille korkeampiin paineisiin (tai pienemille ominaistilauuksille) c 0 ja c p0 ja äliaineen -- käyttätymisen aulla. Yhtälöt saadaan sijoittamalla 1-5 yhtälöihin 1-38 ja 1-40, jolloin saadaan c c c p :n poikeaminen c p0 :sta paineen noustessa, saadaan integroimalla 1-43 nolla aineesta mihin tahansa paineeseen isotermiä pitkin c cp0 d 0 17 oinen tarpeellinen yhtälö on ominaislämpöjä c ja c p yhdistää yhtälö. Sen edut oat ilmeiset: täytyy määritellä ain yksi ominaislämpö (yleensä c p ) ja laskea toinen tästä yhtälöstä ja äliaineen -- ominaisuuksista. Yhtälö johdetaan yhdistämällä ds:n yhtälöt 1-38 ja 1-40 ja ratkaisemalla d : c c c c d d d Valitaan =(,) ja differentioidaan, niin sadaan d d d Yhtälöiden termien d ja d kertoimet oat yhtäsuuria, jolloin saadaan tulokseksi: c c 18 9
Vaihtoehtoinen muoto tälle yhtälölle saadaan jaksollisesta yhtälöstä: 1 Sijoittamalla tulos edellisen kalon yhtälöön saadaan c c ämä yhtälö oidaan lausua kahden termodynaamisen suureen, tilauuslaajenemisen ja isotermisen kokoonpuristuuuden, aulla 1 1 Sijoittamalla nämä yhtälöt ylläoleaan yhtälöön saamme kolmannen yleisen yhtälön erotukselle c p -c : c Mayer in yhtälö c 19 Mayer yhtälö Johtopäätöksiä Mayerin yhtälöstä: 1. Yhtälön oikea puoli on aina suurempi tai yhtäsuuri kuin nolla. Siksi,. c p ja c erotus lähestyy nollaa kun absoluuttinen lämpötila lähestyy nollaa. 3. Nämä kaksi ominaislämpöä oat yhtäsuuria täysin kokoonpuristumattomille aineille, koska on akio. Ominaislämpöjen erotus on hyin pieni ja jätetään usein huomiotta äliaineille, jotka oat lähes kokoonpuristumattomia, kuten nesteet ja kiinteät aineet. ilauuden paisuntakyky (kutsutaan myös tilauuslaajenemisen kertoimeksi) on tilauuden laajenemista lämpötilan muuttuessa paineen ollessa akio. 0 10
Ideaalikaasujen ja kokoonpuristumattomien äliaineiden sisäenergiat ja ominaislämmöt riippuat ain lämpötilasta. 1 ESIMERKKI 1-9: Ideaalikaasujen ominaislämpöjen erotus Osoita, että yhtälö c -c =R pätee ideaalikaasulle. Ratkaisu: On osoitettaa, että ideaalikaasun ominaislämpöjen erotus on yhtäsuuri kuin sen kaasuakio. Analyysi: ämä yhtälö oidaan helposti todistaa oikeaksi osoittamalla, että Yhtälön 1-46 oikea puoli on yhtäsuuri kuin ideaalikaasun kaasuakio R: Sijoittamalla Siksi c c R R R R R R c c R 11
JOULE-HOMSON -KERROIN Nesteen lämpätilan käyttätymistä kuristusprosessissa (h = akio) kuataan Joule- homson kertoimella Joule-homson kerroin on h=akio käyrän kulmakerroin --kaaiossa. Nesteen lämpötila oi kasaa, laskea tai pysyä akiona kuristusprosessissa. h = akio käyrä - -kaaiossa. 3 Väliaineen akio-entalpia käyriä - - kaaiossa. Kuristusprosessi etenee akioentalpia käyrää pitkin laskean paineen suuntaan, eli oikealta asemmalle. Siksi, nesteen lämpötila kasaa kuristusprosessissa, joka tapahtuu käännepistekäyrän oikealla puolella. Kuitenkin, lämpötila laskee kuristusprosesissa, joka tapahtuu käännepistekäyrän asemmalla puolella. Jäähdytysaikutusta ei oi siten esiintyä, ellei nesteen lämpötila ei ole maksimi inersiolämpötilan alapuolella. ämä on ongelma äliaineille, joiden maksimi inersiolämpötila on huoneen lämpötilan alapuolella. 4 1
Seuraaaksi johdetaan yleinen yhtälö Joule-homson kertoimelle ominaislämpöjen, paineen, ominaistilauuden ja lämpötilan aulla. Se oidaan johtaa entalpian muutoksen yleisesti yhtälöstä: dh cd d Entalpia ollessa akio, dh=0. Yhtälö oidaan tällöin kirjoittaa muotoon 1 c h J Mikä on taoiteltu yhtälö. Joule-homson kerroin oidaan siten määrittää äliaineen ominaislämmön (akio paineessa ) ja -- riippuuuksien aulla. Luonnollisesti on myös mahdollista määrittää ominaislämpö akiopaineessa Joule-homson kertoimen aulla yhdessä äliaineen -- ominaisuuksien kanssa. 5 ESIMERKKI 1-10 Ideaalikaasun Joule-homson kerroin Osoita, että ideaalikaasun Joule-homson kerroin on nolla. Ratkaisu On osoitettaa, että µ J =0 ideaalikaasulle. Analyysi Ideaalikaasulle =R/ ja siksi R Sijoittamalla tämä yhtälöön 1-5 1 1 R 1 J ( ) 0 c c c Ideaalikaasun lämpötila säilyy akiona kuristusprosessissa, koska h = akio ja = akio käyrät yhtyät - -kaaiossa. 6 13
REAALIKAASUJEN h, u JA s Alhaisessa paineessa kaasut käyttätyät kuten ideaalikaasut ja noudattaat yhtälöä = R. Ideaalikaasujen ominaisuudet oat melko helppoja arioda, koska u, h, c, and c p riippuat ain lämpöilasta. Korkeissa paineissa, kaasut poikkeaat merkittäästi ideaalikaasun käyttätymisestä ja tämän poikkeaman huomiointi tulee tarpeelliseksi. Luussa 3 suureiden, ja poikkeama otettiin huomioon joko käytämällä monimutkaisempia tila- yhtälöitä tai käyttämällä kokoonpuristumiskerrointa Z kokoonpuristuuuskäyrästöistä. Seuraaaksi aroidaan entalpian, sisäenergian ja entropian muutoksia epäideaalisille (reaali-) kaasuille, käyttäen du:lle, dh:lle ja ds:lle aiemmin johdettuja yhtälöitä. 7 Reaalikaasujen entalpian muutokset Reaalikaasun entalpia riippuu yleensä paineesta ja lämpötilasta. Siten prosessin entalpian muutos oidaan arioida dh yleisestä yhtälöstä h h1 c d d 1 1 Isotermiselle prosessille (1-1* ja *-) d = 0 ja ensimmäinen termi häiää. Vakiopaineiselle prosessille (1*-*) d = 0 ja toinen termi häiää. Vaihtoehtoinen prosessipolku reaalikaasujen entalpian muutosten ariointiin. 8 14
Merkitsemällä ideaalikaasutilaa tähdellä (*), oime kirjoittaa reaalikaasun entalpian muutokselle tilojen 1- älillä h ja h* eroa kutsutaan entalpian poikkeamaksi ja se kuaa kaasun entalpian aihtelua paineen muuttuessa akiolämpötilassa. Entalpian poikkeaman laskeminen edellyttää kaasun -- käyttäytymisen tuntemista. Jos tätä tietoa ei ole where Z is the cokäytettäissä, oidaan käyttää yhtälöä = ZR, jossa Z on kokoonpuristuuuskerroin. Sijoittamalla, 9 Entalpian poikkema tekijä Z h arot esitetään R (redusoitu paine) ja R (redusoitu lämpötila) funktiona yleistetyssä entalpian poikkema kaaiossa. Z h käytetään, kun määritetään kaasun entalpian poikkeama tunnetuissa ja ideaalikaasun entalpiasta samassa lämpötilassa. Reaali kaasulle prosessissa 1- Ideaalikaasun taulukoista Reaalikaasujen sisäenergian muutokset Käytetään määritelmää 30 15
Reaalikaasujen entropian muutokset Ds:n yleinen yhtälö Kuan lähestymistaalla Isotermisessä prosessissa Vaihtoehtoinen prosessipolku entropian muutosten ariointiin prosessissa 1-. 31 Entropian poikkeama Entropian poikkeama tekijä Z s arot oat esitetty yleistetyssä entropian poikkeama kaaiossa R (redusoitu paine) ja R (redusoitu lämpötila) funktiona. Z s käytetään, kun määritetään kaasun entropian poikkeama tunnetuissa ja ideaalikaasun entropiasta samassa lämpötilassa. Ideaalikaasun yhtälöstä Reaalikaasu prosessissa 1-3 16
YHEENVEO Hieman matematiikkaa Osittaisderiaatat ja niihin liittyät yhtälöt Osittaisdifferentiaalit Osittaisdifferentiaalien yhtälöt Maxwellin yhtälöt Clapeyronin yhtälö Yleiset yhtälöt : du, dh, ds, c ja c p Sisäenergian muutokset Entalpian muutokset Entropian muutokset Ominaislämmöt c ja c p Joule-homson kertoimet Reaalikaasujen h, u ja s Reaalikaasujen entalpian muutokset Reaalikaasujen sisäenergian muutokset Reaalikaasujen entropian muutokset 33 17