LUKU 16 KEMIALLINEN JA FAASITASAPAINO

Transkriptio

1 Thermodynamics: An Engineering Approach, 7 th Edition Yunus A. Cengel, Michael A. Boles McGraw-Hill, 2011 LUKU 16 KEMIALLINEN JA FAASITASAPAINO Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Tavoitteet Kehitetään termodynamiikan toisen pääsäännön mukaiset reagoivien systeemien tasapainokriteerit. Kehitetään kaikkiin reagoiviin systeemeihin sopiva Gibbs:in funktion minimointiin perustuva yleinen kemiallisen tasapainon kriteeri. Määritetään ja arvioidaan kemiallisen tasapainon vakiota. Sovelletaan kemiallisen tasapainon analyysin yleistä kriteeriä reagoiviin ideaalikaasuseoksiin. Sovelletaan kemiallisen tasapainon analyysin yleistä kriteeriä samanaikaisiin reaktioihin. Johdetaan yhtälö kemiallisen tasapainovakion ja reaktioentalpian välille. Esitetään ei-reagoivien systeemien faasitasapainolle ominais- Gibbs :in funktio puhtaiden aineiden faasien avulla. Sovelletaan Gibbs:in faasisääntöä riippumattomien muuttujien lukumäärän laskemiseen monikomponetti monifaasisysteemille. Sovelletaan Henry n lakia ja Raoult in lakia nesteisiin liuenneisiin kaasuihin. 2 1

2 KRITEERI KEMIALLISELLE TASAPAINOLLE Voimme tuntea systeemin lämpötilan, paineen ja koostumuksen (eli tilan), mutta emme kykene ennakoimaan onko systeemi kemiallisessa tasapainossa. Entropian kasvun periaate Adiabaattisessa kammiossa kemiallinen reaktio etenee kasvavan entropian suuntaan. Kun entropia saavuttaa maksimin, niin silloin reaktio pysähtyy. Reaktiokammio, jossa on CO 2, CO ja O 2 seos tunnetussa lämpötilassa ja paineessa. Tasapainokriteeri kemialliselle reaktiolle, joka tapahtuu adiabaattisesti. 3 Yhdistämällä I- ja II-pääsäännön yhtälöitä kuvan kontrollimassalle Gibbs:in funktion (G=H TS) differentiaali vakio lämpötilassa ja paineessa. Näistä kahdesta yhtälöstä Kemiallinen reaktio tunnetuissa T ja P etenee laskevan Gibbsin funktion suuntaan. Reaktio pysähtyy ja kemiallinen tasapaino syntyy, kun Gibbs funktio saavuttaa minimi arvon. Siksi kemiallisen tasapainon kriteeri on Kontrollimassa osallistumassa kemialliseen reaktioon tunnteussa lämpötilassa ja paineessa. Kemiallisen tasapainon kriteeri vakio massalle tunnetussa T ja P. 4 2

3 Saadaksemme yhtälön kemialliselle tasapainolle yksityisten komponenttien ominaisuuksien avulla tarkastellaan neljän komponentin A, B, C ja D seosta, joka esiintyy annetuissa T ja P. Tasapainokriteerin avulla Äärettömän pieni reaktio kammiossa vakio lämpötilassa ja paineessa. Löytääksemme yhtälön dn ien välille, kirjoitamme vastaavan stökiömetrisen (teoreettisen) reaktion ν t ovat stökiömetrisiä kertoimia ε On verrannollisuus vakio. Sijoittamalla, Kemiallisen tasapainon kriteeri Komponenttien moolien lukumäärien muutokset kemiallisessa reaktiossa ovat verrannolllisia stökiömetrisiin kertoimiin lukuunottamatta reaktion laajuutta. 5 Tarkastellaan ideaalikaasuseosta joka on tasapainossa tunnetussa paineessa ja lämpötilassa. Kuten entropia ideaalikaasun Gibbsin funktion arvot riippuvat sekä paineesta että lämpötilasta. Gibbsin funktion arvot on yleensä taulukoitu lämpötilan funktiona kiinteässä referenssi paineessa P 0, joka on 1 bar. Ideaalikaasun Gibbsin funktion muutuminen paineen mukana määritetään Gibbsin funktion määritelmästä ( g = h Ts ), ja entropian isotermisen prosessin muutosyhtälöstä ( Δ s = R ln ( ) ) u P2 P1 2 ( Δ ) =Δ ( Δ ) = ( Δ ) = g h T s T s R T T T T u P 1 P IDEAALIKAA- SUSEOKSEN TASAPAINO- VAKIO Joten ideaalikaasuseoksen komponentin i Gibbsin funktion arvo sen osapaineessa P i ja seoksen lämpötilassa voidaan esittää * g ( T, P) = g ( T) + R TlnP i i i u i Jossa g * i ( T ) esittää komponentin i Gibbsin funktion arvoa 1 bar paineessa ja lämpötilassa T, Ja P i edustaa komponentin i osapainetta ilmakehässä. Sijoittamalla Gibbsin funktion lauseke Jokaiselle komponentille yhtälöön 16-9 saadaan (16-9) * * * * v C gc( T) + RuTln P C + v D gd( T) + RuTln P D v A ga( T) + RuTln P A v B gb( T) + RuTln P B = 0 Määritellään standarditilan Gibbsin funktion muutos seuraavasti Δ G ( T) = v g ( T) + v g ( T) v g ( T) v g ( T) * * * * * C C D D A A B B Sijoittamalla saadaan v * C vd PC PD Δ G ( T) = RuT( vc lnpc + vdlnpd valnpa vbln PB) = RuTln va vb P P A B 6 3

4 Nyt määritellään tasapainovakio K P ideaalikaasuseoksille Sijoittamalla yhtälöön ja järjestämällä uudelleen, saamme Siksi, ideaalikaasuseoksen tasapainovakio K P annetussa lämpötilassa, voidaan määrittää standardi-tilan Gibbsin funktion muutoksesta samassa lämpötilassa. K P arvot useille reaktioille on annettu taulukossa A 28. Osapaine moolien lukumäärien avulla Kolme samanarvoista K P yhtälöä reagoiville ideaalikaasuseoksille

5 MUUTAMIA HUOMIOITA IDEAALIKAASUSEOKSEN K P :STÄ 1. Reaktion K P riippuu vain lämpötilasta. Se on riippumaton tasapainoseksen paineesta ja siihen ei vaikuta inerttien kaasujen läsnäolo. Tämä johtuu siitä, että K P riippuu ΔG*(T):stä, joka riippuu vain lämpötilasta ja inertin kaasun ΔG*(T) on nolla. Siksi, annetussa lämpötilassa seuraavilla neljällä yhtälöllä on sama K P arvo: 2. Käänteisen reaktion K P on 1/K P. Tämä on helppo havaita yhtälöstä Esimerkiksi, taulukosta A 28, 9 3. Mitä suurempi K P on, sitä täydellisempi on reaktio. Jos tasapainokoostumus muodostuu tuotekaasuista niin osakaasujen osapaineet merkittävästi suurempia kuin lähtöaineiden osapaineet, mikä johtaa suureen K P arvoon. Rajatapauksena täydellisessä reaktiossa (ei ylijääneitä lähtöaineita tasapainoseoksessa), K P lähestyy ääretöntä. Reaktiot, joiden K P arvot tunnetussa lämpötilassa ovat hyvin pieniä voidaan jättää huomiotta. 4. Seoksen paine vaikuttaa tasapaino kostumukseen k (vaikkakaan k se ei vaikuta tasapainovakioon K P ). Tunnetussa lämpötilassa, reaktion K P arvo ja siten yhtälön oikea puoli, pysyy vakiona. Siksi, lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden moolilukumäärien täytyy muuttua vastustakseen painetermin kaikkia muutoksia. 10 5

6 5. Inertin kaasun läsnäolo vaikuttaa tasapainokoostumuksen (vaikkakaan se ei vaikuta tasapainovakioon K P ). Tämä voidaan havaita yhtälöstä 16 15, joka sisältää termin (1/N total ) Δν, jossa N total sisältää inertit kaasut. 6. Kun stökiömetriset kertoimet kaksinkertaistetaan, K P :n arvo korotetaan toiseen potensiin. Esimerkiksi, Vapaat elektronit tasapainokoostumuksessa voidaan käsitellä ideaalikaasuna. Korkeissa lämpötiloissa (yleensä 2500 K yläpuolella), kaasumolekyylit alkavat dissosioitumaan erillisiksi atomeiksi ja vielä korkeammissa lämpötiloissa atomit alkavat menettää elektroneja ja ionisoitua. 8. Tasapainolaskelmat tuottavat informaatiota reaktion tasapaino koostumuksesta, ei reaktionopeudesta. Joskus voi kestää vuosia saavuttaa laskettu tasapainokoostumus. Kun käytetään oikeaa katalysaattoria reaktio voi lähestyä lopullista tilaansa melko nopeasti lähestyen ennustettua arvoaan. Vedyn ionisaatio reaktion tasapainovakioyhtälö. 12 6

7 SAMANAIKAISTEN REAKTIOIDEN KEMIALLINEN TASAPAINO Useimmat kemialliset reaktiot sisältävät kaksi tai useampaa reaktiota, jotka tapahtuvat yhtäaikaa. Näissä tapauksissa, tulee tarpeelliseksi soveltaa tasapainokriteeriä kaikkiin mahdollisiin reaktioihin, jotka voivat esiintyä reaktiokammiossa. Kun kemialliset aineet esiintyvät useammassa kuin yhdessä reaktiossa, tasapainkriteerin soveltaminen yhdessä massataseen kanssa jokaiselle kemiallliselle aineelle, johtaa samanaikaisten yhtälöiden systeemiin, josta tasapainokoostumus voidaan määrätä. Tunnetussa lämpötilassa ja paineessa oleva reaktiivinen systeemi saavuttaa kemiallisen tasapainon kun sen Gibbsin funktio saavuttaa minimi arvon, siis, (dg) T,P = 0. Kun kaksi tai useampia reaktioita on mukana, tämä ehto täyttyy vain kun (dg) T,P = 0 jokaiselle reaktiolle. K P yhtälöiden lukumäärä, joka tarvitaan määrittämään reagoivan seoksen tasapainokoostumus, on aineiden lukumäärä vähennetynä alkuaineiden määrällä. 13 Ideaalikaasun tasapainovakio K P K P :n VAIHTELU LÄMPÖTILAN MUUTTUESSA van t Hoff yhtälö Pitämällä vakiona ja integroimalla Tämän yhtälön avulla voidaan laskea reaktion jos K P tunnetaan, joka on helpompi määrittää. Se osoittaa myös, että eksotermiset reaktiot, kuten polttoprosesseissa, ovat vähemmän täydellisiä korkeissa lämpötiloissa, koska K P laskee lämpötilan mukana näissä reaktioissa. 14 7

8 On olemassa ajava voima aineen kahden olomuodon välillä, joka pakottaa massan faasista toiseen. Tämän voiman voimakkuus riippuu, monien muiden seikkojen ohella, faasien suhteellisesta pitoisuudesta. Märkä T-paita kuivuu paljon nopeammin kuivassa ilmassa kuin kosteassa ilmassa. Todellisuudessa, se kuivu ollenkaan jos ympäristön suhteellinen kosteus on 100%. Tässä tapauksessa, ei ole olomuodon muutosta nesteestä höyryfaasiin ja nämä kaksi faasia ovat faasitasapainossa. Faasitasapainon muutoksen edellytykset muuttuvat jos lämpötila tai paine muuttuvat. Siksi, tutkimme faasitasapainoa tunnetussa lämpötilassa ja paineessa. FAASITASAPAINO Märät vaatteet riippuvat ulkoilmassa jonkin ajan kuluttua kuivina massan siirron nestefaasista höyryfaasiin vuoksi. 15 Yhden komponentin systeemin faasitasapaino Kuvan seoksen kokonais-gibbsin funktio on Jos häiriön aikana differentiaalinen määrä nestettä dm f haihtuu vakio T:ssa ja P:ssa, Tasapainossa, (dg) T,P = 0 Massan säilymisen vuoksi, dm g = dm f. Sijoittamalla, Jonka täytyy olla nolla tasapainotilassa. Saadaan Puhtaan aineen kaksi faasia ovat tasapainossa kun kummallakin faasilla on sama Gibbsin funktion arvo. Neste höyryseos tasapainotilassa vakio lämpötilassa ja paineessa. Trippelipisteessä, kaikkien kolmen faasin ominais-gibbsin funktio arvot ovat yhtäsuuret. Faasimuutoksen ajava voima ovat erot Gibbsin funktion arvoissa. 16 8

9 Faasisääntö Yhden komponentin kaksifaasi systeemillä on yksi riippumaton ominaisuus, joka voi olla joko lämpötila tai paine. Yleensä, riippumattomien muuttujien lukumäärä monikomponentti monifaasi systeemeihin saadaan Gibbs faasisäännöstä: IV = riippumattomien muuttujien lukumäärä C = komponenttien lukumäärä PH = tasapainossa olevien faasien lukumäärä. Esimerkki 1: Trippelipisteessä, PH = 3 ja siksi IV = 0. Siis, puhtaan aineen yhtäkään ominaisuutta ei voida muuttaa. Esimerkki 2: Tähän sääntöön perustuen, kaksi riippumatonta intensiivistä ominaisuutta täytyy määrittää, jotta puhtaan aineen tasapainotila voidaan kiinnittää yhdelle faasille Gibbsin faasisäännön mukaan, yhden komponentin, kahden faasin systeemillä voi olla vain yksi riippumaton muuttuja. 17 Monikomponentti systeemin faasitasapaino Kaksi-komponentti systeemin kahdelle faasille komponentin mooliosuus on erilainen eri faaseissa. Oheisessa kaaviossa, höyryviiva esittää höyryfaasin tasapainokoostumusta eri lämpötiloissa ja nesteviiva tekee saman nestefaasille. Monikomponenttinen monifaasisysteemi on faasitasapainossa kun ominais-gibbsin funktio kummallekkin komponentille on sama kaikille faaseille. Happen ja typen kaksifaasiseoksen tasapainokaavio 0.1 Mpa paineessa. 18 9

10 Annetussa lämpötilassa, vain tietty määrä kiinteää ainetta voidaan liottaa nesteeseen ja kiinteän aineen liukenevuus määräytyy vaatimuksesta, että termodynaaminentasapaino vallitsee kiinteän aineen ja liuoksen rajapinnalla. Liukoisuus: Maksimi määrä kiinteää ainetta, joka voidaan liuottaa nesteeseen tunnetussa lämpötilassa. Esimerkki: Suolan (NaCl) liukoisuus veteen 310 K:ssä on 36.5 kg per 100 kg vettä (Taulukko 16-1). Siksi, suolan massaosuus kyllstyneessä liuoksessa on yksinkertaisesti Kun taas suolan massaosuus puhtaassa suolassa on m f = 1.0. Vastoin kuin lämpötila, aineiden mooliosuus neste-kaasu (tai kiinteä kaasu tai kiintä neste) rajapinnan molemmilla puolilla eivät ole yleensä samoja. 19 Monissa prosesseissa kaasua absorpoidaan nesteeseen. Useimmat kaasut ovat heikosti liuotettavaissa nesteisiin (kuten ilma veteen) ja tällaisissa laimeissa liuoksissa aineen i mooliosuus kaasu ja neste faaseissa rajapinnalla on havaittu olevan verrannollisia toisiinsa. Siis, y i,gas side y i,liquid side or P i,gas side Py i,liquid side koska y i =P i /P ideaalikaasuseoksille. Tämä tunnetaan Henry s lakina ja se on jossa H on Henry n n vakio, joka on kaasuseoksen kokonaispaineen ja verrannollisuusvakion tulo. Tietyille aineille, se on vain lämpötilan funktio ja on käytännöllisesti katsoen riippumaton paineesta alle noin 5 atm paineilla

11 Taulukosta ja Henry n laista: 1. Nesteeseen liuenneen kaasun pitoisuus on kääntäen veraannollinen Henry n vakioon. 2. Henry n vakio kasvaa (ja siksi nesteeseen liuenneen kaasun osuus laskee) lämpötilan noustessa. 3. Nesteeseen liuenneen kaasun pitoisuus on verrannollinen kaasun osapaineseen. Siksi, nesteeseen liuenneen kaasun määrää voidaan kasvattaa nostamalla kaasunpainetta (eli, virvoitusjuomien hiilihapotus CO 2 kaasulla). Nesteeseen liuenneet kaasut voidaan ajaa pois kuumentamalla nestettä. 21 Kun kaaasu on voimakkaasti liukenevaa nesteeseen (tai kiinteään aineeseen), kuten ammoniakki veteen, Henry n lain lineaarinen riippuvuus ei päde ja nesteeseen liuenneen kaasun mooliosuus ilmaistaan yleensä kaasun kaasufaasin osapaineen ja lämpötilan funktiona. Tässä tapauksessa aineiden approksimatiivinen riippuvuus nesteen kaasun rajapinnalla mooliosuuksille saadaan Raoult in laista P i,sat (T) = aineen i kyllästyspaine rajapinnan lämpötilassa P total = kaasufasi puolen kokonaispaine Moolaarinen tiheys kaasuaineiden i kiinteässä aineessa rajapinnalla on verrannollinen aineen I kaasun osapaineeseen rajapinnan kaaupuolella ja on solubility Kaasun liukoisuuden ja diffuusiokertoimen (kiinteään aineeseen) tuloa kutsutaan permeabiliteetiksi, joka kuvaa kaasun kykyä tunkeutua kiinteän aineeseen. Permeabiliteetti on käänteisesti verrannollinen paksuuteen

12 Yhteenveto Kriteeri kemialliselle tasapainolle Tasapainovakio (K P ) ideaalikaasuseoksille Joitakin huomioita K P :stä ideaalikaasuseoksille Samanaikaisten reaktioiden kemiallinen tasapaino K P :n vahtelu lämpötilan muuttuessa Faasitasapaino Faasitasapaino yksikomponenttiselle systeemille Faasisääntö Faasitasapaino monikomponettiselle systeemille 23 12