X JOULEN JA THOMSONIN ILMIÖ...226

Transkriptio

1 X JOULEN JA HOMSONIN ILMIÖ Ideaalikaasun tilanyhtälö ja sisäenergia van der Waals in kaasun sisäenergia Reaalikaasun energiayhtälö van der Waalsin kaasun entroia van der Waalsin kaasun sisäenergia Joulen ilmiö Joulen ja homsonin ilmiö Koejärjestely Ideaalikaasu Reaalikaasu Entroian ja entalian differentiaalit muuttujien ja avulla Joulen ja homsonin ilmiö van der Waalsin kaasulle... 36

2 6 X Joulen ja homsonin ilmiö X Joulen ja homsonin ilmiö 10.1 Ideaalikaasun tilanyhtälö ja sisäenergia Systeemin sisäenergia on tilanfunktio, joka yhdessä tilanyhtälön kanssa määrää yksikäsitteisesti -systeemin termodynaamiset ominaisuudet. Aiemmin olemme todenneet ideaalikaasun sisäenergian riiuvan vain lämötilasta. Ideaalikaasun sisäenergian muoto johdettiin kuitenkin kineettisestä kaasuteoriasta eikä makroskooisen termodynamiikan tilanyhtälöstä. Periaatteessa myös ideaalikaasun sisäenergia itäisi määrätä kokeellisesti, jos haluamme itäytyä makroskooisen termodynamiikan lähestymistavassa. Harvoilla kaasuilla tehdyt suorat mittaukset ovatkin osoittaneet sisäenergian riiuvan mittaustarkkuuden rajoissa vain lämötilasta. Kun kokeellisesti on ensin havaittu sisäenergian olevan vakiolämötilassa riiumaton tilavuudesta, on helo osoittaa, että sisäenergia on muotoa U = ν c + vakio. Gay-Lussac-Joule-kokeessa mitataan kaasun lämötilan muutos kaasun urkautuessa adiabaattisesti tyhjöön. Kokeessa havaittiin kaasun lämötilan säilyvän vakiona, joten U = 0. (10.1) Osoitamme aluksi, että tästä seuraa sisäenergian riiumattomuus tilavuudesta. Liitteessä C (yht. C.16) on osoitettu, että -systeemille ätee derivoinnin ketjusääntö U U U = 1. (10.) 1 Ominaislämmölle vakiotilavuudessa ätee c ν ( U / ) 7.33), joten saamme yhtälöstä 10. = (ks. yhtälö U = ν c. (10.3) U Koska ominaislämö on aina äärellinen, saamme yhdistämällä 10.1 ja 10.3

3 10. van der Waals in kaasun sisäenergia 7 U = 0, (10.4) joten ideaalikaasun sisäenergia on riiumaton tilavuudesta. Sisäenergian kokonaisdifferentiaali voidaan siis kirjoittaa U du = d = ν c d, josta integroimalla kiinteästä referenssiisteestä 0, 0, 0 isteeseen,, saamme U = U0 ν c0 + νc = νc + vakio, (10.5) mikä on vakiotekijää lukuun ottamatta sama kuin kineettisen teorian antama tulos. Kineettinen teoria on kuitenkin yleisemi kuin termodynamiikka, johon sisäenergia 10.5 erustuu, sillä kineettisen tarkastelun avulla voimme myös johtaa lausekkeen ideaalikaasun ominaislämmölle. Esimerkiksi yksiatomiselle ideaalikaasulle saadaan kineettisen teorian erusteella c = (3/ ) R. ermodynaamisessa yhtälössä 10.5 c on emiirisesti määrättävä vakio. 10. van der Waals in kaasun sisäenergia Reaalikaasun sisäenergia riiuu myös tilavuudesta, sillä molekyylien attraktiivisen kaukovuorovaikutuksen takia molekyylien keskimääräinen etäisyys vaikuttaa molekyylien keskimääräiseen otentiaalienergiaan. Reaalikaasujen termodynaamisten ominaisuuksien määräämiseksi on siis kaasun tilanyhtälön lisäksi tunnettava sisäenergian riiuvuus kahdesta riiumattomasta tilanmuuttujasta, esimerkiksi lämötilasta ja tilavuudesta Reaalikaasun energiayhtälö Johdamme aluksi tärkeän autuloksen, jota käytämme myöhemmin tehtävien ratkaisemisessa. Seuraavassa käytetään hyväksi systeemin entroiaa. Entroian termodynaamisen määritelmän ja ensimmäisen ääsäännön mukaan

4 8 X Joulen ja homsonin ilmiö δ Q 1 ds = = ( du + d ). (10.6) oisaalta tiedämme, että sisäenergiaa voidaan itää muuttujien ja funktiona, joten sen kokonaisdifferentiaali voidaan esittää muodossa U U du = d + d. (10.7) Yhdistämällä 10.6 ja 10.7 saamme 1 U 1 U ds = d + + d. (10.8) Myös entroia on tilanfunktio S (, ), joten S S ds = d + d (10.9) Koska ja ovat riiumattomia muuttujia, on niiden differentiaalien d ja d kertoimien yhtälöissä 10.8 ja 10.9 oltava samat: S 1 U =. (10.10) S 1 U = + Koska ja ovat riiumattomia muuttujia, toisen kertaluvun ristiderivaatat toteuttavat yhtälön S S S S = = =, (10.11) ts. derivaatta on riiumaton derivointijärjestyksestä. Derivoidaan nyt ylemi yhtälöistä :n suhteen ja alemi :n suhteen, vähennetään näin saadut yhtälöt uolittain toisistaan. asen uoli = 0 yhtälön erusteella ja oikealta uolelta saadaan 1 U 1 U 1 U =. (10.1)

5 10. van der Waals in kaasun sisäenergia 9 Suistamalla ja siirtämällä termejä uolelta toiselle saamme U =. (10.13) Lämökaasiteettien määritelmän yhteydessä olemme aiemmin johtaneet yhtälön c 1 U = ν. (10.14) Yhtälöiden ja avulla voidaan sisäenergian differentiaali 10.7 esittää muodossa U U du = d + d = ν c d + d. (10.15) Yhtälöä voidaan kutsua reaalikaasun energiayhtälöksi. Yhtälöstä voidaan uolittain integroimalla johtaa reaalikaasun sisäenergian lauseke jos (1) differentiaalin d kerroin on riiumaton lämötilasta ja () c on riiumaton tilavuudesta. Paine ja sen derivaatta lämötilan suhteen saadaan ratkaistua tilanyhtälöstä. Palaamme sisäenergian lausekkeeseen myöhemmin ja johdamme yhtälön avulla ensin van der Waalsin kaasun entroian lausekkeen van der Waalsin kaasun entroia Johdamme seuraavaksi energiayhtälön avulla lausekkeen van der Waalsin kaasun entroialle. Osoitamme, että myös van der Waalsin kaasun entroia ja sisäenergia voidaan määrätä vakiotekijää lukuun ottamatta, jos tunnemme van der Waalsin kaasun ominaislämmön c. Osoitamme aluksi, että c ei riiu kaasun ominaistilavuudesta. Ensimmäisen ääsäännön erusteella ( ) du d d ds = + = ν c + d (10.16)

6 30 X Joulen ja homsonin ilmiö Entroian ristiderivaattojen tulee olla riiumattomia derivointijärjestyksestä, joten saamme νc c = ν =. (10.17) an der Waalsin kaasun tilanyhtälöstä ν + a ( νb ) = νr (10.18) saamme = 0, (10.19) sillä vakiotilavuudessa van der Waalsin kaasun aine riiuu lämötilasta lineaarisesti. Yhtälöistä ja seuraa, että c on riiumaton tilavuudesta. ilanyhtälöstä saamme edelleen νr =. (10.0) νb Sijoittamalla yhtälö 10.0 yhtälöön huomaamme, että entroian differentiaali searoituu lämötilasta ja tilavuudesta riiuviin osiin. Integroimalla yhtälö referenssiisteestä 0, 0, 0 isteeseen,, saamme 0 c S S = ν d + R ν. (10.1) ( ν b ) 0 0 d Jos ominaislämö c on likimain vakio yhtälö 10.1 voidaan integroida. Keräämällä integraalien alarajaan liittyvät vakiotermit yhteen saadaan ( ) S = νc ln + νrln b + νvakio. (10.) m m0 0 m0 on riiumaton ainemäärästä. Kokonaisentroia saadaan kertomalla yhtälö 10. Yhtälössä 10. esiintyvä vakio S c ln Rln( b)

7 10.3 Joulen ilmiö 31 moolimäärällä. Huomattakoon, että myös entroian lausekkeessa 10. esiintyvä vakio tulee tällöin verrannolliseksi moolimäärään, jotta entroia olisi ekstensiivinen suure van der Waalsin kaasun sisäenergia Sisäenergian lauseke johdetaan samaan taaan kuin entroian. Sijoittamalla yhtälö 10.0 sisäenergian differentiaaliin saamme sisäenergialle moolia kohden ν du ν c d a d = +. (10.3) Differentiaali searoituu jälleen lämötilan ja tilavuuden sisältäviin osiin. Integroimalla yhtälö (10.3) referenssiisteestä 0, 0, 0 isteeseen,, saamme 0 ν 1 1 ν. (10.4) 0 0 U U = c d a Jos ominaislämöä voidaan itää vakiona, saamme ν = ν + ν vakio, (10.5) U c a missä esiintyvä vakio = U c ( a ) m0 0 + m0 on riiumaton ainemäärästä Joulen ilmiö Joulen tai Gay-Lussac-Joulen ilmiöllä tarkoitetaan reaalikaasun jäähtymistä sen urkautuessa tyhjöön. Koejärjestelyssä kaasu on aluksi ienessä säiliössä, josta se ääsee Kuva 10-1 Kaasun vaaa adiabaattinen urkautuminen urkautumaan toiseen tilavuudeltaan tyhjöön. Kaasu on aluksi suljettuna vasemaan mahdollisimman suureen säiliöön säiliöön. Loutilassa kaasun tilavuus on astioiden yhteinen esimerkiksi hanan kautta ks. Kuva 10- tilavuus.

8 3 X Joulen ja homsonin ilmiö 1. Koska kaasun urkautumista suuremaan säiliöön ei rajoita ulkoisen aineen tukema massaton seinä, kaasu ei tee työtä urkautumisen aikana. Oletamme lisäksi, että urkautuminen taahtuu adiabaattisesti (muttei välttämättä kvasistaattisesti), joten kaasun sisäenergia on vakio. Kaasun lämötilan muutoksen laskemiseksi on tunnettava kaasun energiayhtälö. van der Waalsin kaasun sisäenergian avulla voimme kirjoittaa a a U U c c m1= m 1 =, (10.6) m1 m josta ratkaisemalla a =. c m m1 (10.7) Esimerkki Yksi mooli haea on aluksi 1,0 l tilavuudessa ja 300 K lämötilassa. Kaasu ääsee urkautumaan vaaasti hanan kautta 10 l suuruiseen tyhjään tilaan. Kaasu on lämöeristetty laajenemisen aikana. Mikä on kaasun lämötila, kun kaasu on jälleen tasaainossa loutilavuuden ollessa 11 l. Sijoittamalla yhtälöön 10.7 a = N A a= Pam /mol ja c (5/ ) R saamme = 94 K. Kaasu siis jäähtyy laajetessaan. oidaan ajatella, että osa liike-energiasta käytetään molekyylien vetämiseen kauemmas toisistaan, jolloin lämöliikkeen energia ienenee ja lämötila laskee. Huomaa, että käytimme ideaalikaasun lämökaasiteettia, mikä on aroksimaatio Joulen ja homsonin ilmiö Koejärjestely Kuva 10- Kaasun virtaus adiabaattisesti huokoisen tulan läi. arkastelemme kuvan 10. mukaista koejärjestelyä. Kaasua johdetaan utkessa olevan huokoisen tulan läi siten, että aine laskee arvosta 1 arvoon. Putki ja siinä oleva

9 10.4 Joulen ja homsonin ilmiö 33 tula ovat täysin lämöeristetyt. Kaasun lämötilan muutosta sen virratessa tulan läi kutsutaan Joulen ja homsonin ilmiöksi. Käytännön koejärjestelyssä säädetään ensin aineet 1 ja vakioiksi, jonka jälkeen mitataan näitä aineenarvoja vastaava kaasun lämötilan muutos. Kaasun ei ole tulan sisällä termodynaamisessa tasaainotilassa. Jos tula on eristetty, voimme kuitenkin käyttää energian säilymislakia. ietty määrä kaasua vaatii tulan vasemmalla uolella tilavuuden 1 aineen ollessa 1, tulan jälkeen oikealla uolella sama kaasumäärä vaatii tilavuuden aineen ollessa. oidaan olettaa, että tulan sisällä on kulloinkin hyvin ieni määrä kaasua. arkastellaan kaasun sisäenergian muutosta. Oletamme, että virtausnoeus on molemmilla uolin tulaa niin ieni, ettei kaasun massakeskiisteen noeuden muutoksella ole merkitystä. Olkoon vastaavat energiat ennen ja jälkeen tulan U 1 ja U. Kaasun liikkuessa tulan läi vasemmalta vaikuttava voima työntää kaasua oikealle ja tekee työn W1 = s1f1 = s11a1 = 11 (10.8) missä s 1 ja A 1 ovat kaasuvolyymin 1 ituus ja oikkiinta-ala. astaavasti oikealla uolella kaasun siirtymistä vastustaa voima F = A, jonka tekemä työ on negatiivinen (siirtymä on vastakkaiseen suuntaan voimaan nähden): W = sf = sa = (10.9) missä s ja A ovat kaasuvolyymin ituus ja oikkiinta-ala. Kaasun liikkuessa tulan läi sisäenergia muuttuu siis määrällä U = U U1 = W1 W = 1 1. ästä saadaan ryhmittelemällä U = U +. (10.30) ts. sanoen entalia H = U + on vakio kaasun virratessa tulan läi.

10 34 X Joulen ja homsonin ilmiö Ideaalikaasu arkastellaan aluksi ideaalikaasua. Oletetaan vaausasteiden lukumääräksi 1 f. Sisäenergia on U = fν R, joten käyttämällä ideaalikaasun tilanyhtälöä entaliaksi saadaan 1 1 H = U + = fνr + νr = ( f + ) νr. oisaalta entalia on vakio, joten tästä seuraa, että myös lämötila on vakio - ideaalikaasu ei jäähdy virratessaan huokoisen tulan läi Reaalikaasu Entalian differentiaali voidaan esittää muodossa H H dh = d + d = 0, (10.31) joten entalian ollessa vakio H µ = H H. (10.3) Jos aine laskee tulassa ( d < 0 ), huomaamme, että kun µ > 0 kaasu jäähtyy. Jos taas µ < 0 kaasu lämenee kulkiessaan tulan läi. Suuretta µ kutsutaan Joulen ja homsonin kertoimeksi. Määräämme seuraavaksi tämän kertoimen arvon van der Waalsin kaasulle Entroian ja entalian differentiaalit muuttujien ja avulla Johdamme seuraavaksi tärkeän autuloksen. Entroian määritelmän ja I ääsäännön avulla saamme δ Q 1 1 ds = = [ du + d( )] = ( dh d) (10.33) yhdistämällä ja saadaan

11 10.4 Joulen ja homsonin ilmiö 35 1 H 1 H ds = d + dp. (10.34) Koska entroia on tilanfunktio S (, P ), ätee aina S S ds = d + d. (10.35) Koska d ja d yhtälöissä ovat mielivaltaiset, ne ovat yhtäaikaisesti voimassa vain jos S 1 H =. (10.36) S 1 H = Derivoimme ensimmäisen yhtälöistä aineen suhteen vakiolämötilassa ja jälkimmäisen lämötilan suhteen vakioaineessa S 1 H = S 1 H 1 H 1 = + Ristiderivaattojen itää olla yhtä suuret, joten. (10.37) H = +. (10.38) Yhtälö voidaan johtaa helosti myös soveltamalla derivoinnin ketjusääntöä Jos yhtälön lisäksi käytämme aiemmin ominaislämmölle c johtamaamme lauseketta (Yht. 7,38) H = ν c, (10.39) saamme sijoittamalla yhtälöön 10.3

12 36 X Joulen ja homsonin ilmiö 1 µ = =. (10.40) h νc ätä Joulen ja homsonin kertoimen esitysmuotoa käytämme seuraavassa auneuvona Joulen ja homsonin ilmiö van der Waalsin kaasulle Laskemme nyt Joule-homsonin kertoimen 10.3 van der Waalsin kaasulle. Seuraavassa tarkastelussa käytämme moolitilavuutta = / ν kokonaistilavuuden sijaan. Yhtälön 7.37 mukaan m m a a ( ) R 3 m b = + + m m Sijoittamalla tämä yhtälöön saamme sieventämällä 1. (10.41) 1 1 a a µ = R ( ) 3 m b + + c m m ja edelleen arin välimuodon jälkeen m, (10.4) µ ( ) ( ) 3 1 Rm b a m m b =. (10.43) c 3 Rm a m b Inversiolämötilalla tarkoitetaan lausekkeen nollakohtaa ( b ) am i = Rmb. (10.44) Inversiolämötilaa vastaava aine saadaan ratkaisemalla tilavuuden suhteen ja sijoittamalla näin saatu tilavuus tilanyhtälöön. Näin saadaan inversiokäyrän yhtälö i = f( i). ätä edustaa katkoviiva oheisessa kuvassa. Kullakin vakioentaliakäyrällä on yksi tai ei yhtään inversioistettä, kun taas kiinteällä aineen arvolla saadaan nolla, yksi, tai kaksi inversiolämötilaa.

13 10.4 Joulen ja homsonin ilmiö 37 an der Waalsin yhtälön antamat inversiolämötilat muistuttavat kvalitatiivisesti reaalikaasuille tehtyjä mittauksia. Kuva 10.3 esittää skemaattisesti reaalikaasun vakioentaliakäyriä Joulen ja homsonin kokeessa. Kullakin käyrällä idetään kaasun alkulämötilaa ja ainetta vakiona. Kaasun ainetta tulan jälkeen muutetaan, jolloin kaasun lämötila tulan jälkeen muuttuu siten, että entalia on vakio. Näin saadaan kuvan vakioentaliakäyrästö. Kuljettaessa tulan läi aine laskee, joten liikumme vakioentaliakäyriä itkin oikealta vasemmalle! Jos alkulämötila ei ole liian korkea, käyrällä on maksimi, joka on juuri yhtälön määräämä inversioiste. Kaasu jäähtyy laajetessaan esimerkiksi isteestä a tai b isteeseen c, mutta kuumenee laajetessaan isteestä d isteeseen e. Kuva 10-3 Reaalikaasun vakioentaliakäyriä. Paineen ja lämötilan arvot vastaavat kaasun tilaa tulan jälkeen. aulukko 10.1 Eräiden kaasujen inversiolämötiloja. Inversiolämötilojen maksimit ovat kokeellisesti mitattuja arvoja. Kaasu a / Rb (K) i (max)(k) CO HO 4 00 He Joulen ja homsonin ilmiötä voidaan käyttää kaasujen nesteyttämiseen. Alkulämötila ja aine on tällöin valittava siten, että kaasu jäähtyy tulassa faasimuutosisteeseen. Kaasu on esijäähdytettävä ylemmän inversiolämötilan maksimiarvon alauolelle, jotta kaasu jäähtyy tulassa. ällöin kaasun aine on ieni ja ominaistilavuus suuri (ks. kuvaa 10.3), jolloin voimme yhtälössä korvata m b m ja inversiolämötila tulee muotoon a i = Rb (10.45) Oheisessa taulukossa on annettu yhtälön inversiolämötilat ja vastaavat kokeellisesti mitatut arvot eräille kaasuille. Kuten edellä totesimme ideaalikaasun lämötila ei muutu Joulen ja homsonin kokees-

14 38 X Joulen ja homsonin ilmiö sa. ämä havaitaan myös asettamalla van der Waalsin arametrit nolliksi yhtälössä 10.43, jolloin µ = 0.