Homogeeniset puolijohteet Olemme jakaneet kiteet kahteen ryhmään: metallit ainakin yksi energiavyö on osittain täytetty eristeet energiavyöt ovat joko tyhjiä tai täysiä. Eristeitä karakterisoi nollasta poikkeava energiarako E g, so. alimman miehittämättömän tilan ja korkeimman miehitetyn tilan energioiden erotus. Energia-aukosta johtuen eristeissä nollalämpötilassa kaikki elektronit ovat täysillä vöillä muiden vöiden ollessa tyhjiä, äärellisessä lämpötilassa T tyhjille vöille virittyneiden elektronien osuus on suunnilleen e Eg/k BT. Huoneen lämpötilassa tämä osuus on n. 0 35 kun E g on 4 ev ja n. 0 kun E g on 0.5 ev. Puolijohteiksi sanotaan yleensä eristeitä, joissa termiset viritykset saavat aikaan huomattavan johtavuuden sulamispistettä alhaisemmissa lämpötiloissa. Puolijohteiden energiarako on niin ollen kertalukua 0. ev ja vastaavasti resistiivisyydet luokkaa 0 3 0 9 Ω cm. Metallin johtavuus on relaksaatioaikamallin mukaan σ = ne τ m. Tässä ainoa lämpötilasta riippuva suure on relaksaatioaika τ, joka ilmeisestikin lyhenee lämpötilan noustessa. Metallin johtavuus siis pienenee kun lämpötila kasvaa. Puolijohteilla sen sijaan varausten kuljettajien tiheys n riippuu eksponentiaalisesti suureesta /T eli johtavuus kasvaa voimakkaasti lämpötilan kasvaessa. Itseasiassa energiarakokin muuttuu lämpötilan funktiona. Puolijohteissa virrankuljetukseen osallistuvat täysiltä vöiltä johtavuusvöille viritetyt elektronit ja viritettyjen elektronien valenssivöille jälkeensä jättämät aukot. Koska ainoastaan pieni murto-osa (< 0 ) elektroneista virittyy energia-aukon yli, asettuvat elektronit lähelle johtavuusvyön minimiä ja aukot lähelle valenssivyön maksimia. Voimme siis käyttää efektiivisen massan approksimaatioita E(k) = E c + h E(k) = E v h k µ (M ) k ν k µ (M ) k ν (elektronit) (aukot) virrankuljettajien vyöenergioille E(k). Näissä lausekkeissa E c on johtavuusvyön pohjan ja E v valennsivyön huipun energia. Koska tensori M on symmetrinen, voimme aina löytää ortogonaalisen koordinaatiston (k, k, k 3 ), jossa massatermi on diagonaalinen, ts. jossa ( ) k E(k) = E c + h + k + k 3 (elektronit) m m m 3 ( ) k E(k) = E v h + k + k 3 (aukot). m m m 3 Esim. Piin johtavuusvyö minimien ympäristöissä on ellipsoidin muotoinen, joten kaksi (diagonaalista) massoista on yhtäsuurta. Nämä ns. transversaaliset massat ovat suuruudeltaan m T 0.m. Kolmas, ns. longitudaalinen massa on m L.0m. Valenssivöillä on kaksi degeneroitunutta maksimia, jotka molemmat ovat pallosymmetrisiä. Näihin liittyvät efektiiviset massat ovat 0.49m ja 0.6m. Varauksenkuljettajien tiheys Tärkein puolijohteen ominaisuus tietyssä lämpötilassa on varauksenkuljettajien tiheys eli elektronien lukumäärä tilavuusyksikköä kohti johtavuusvyöllä, n c ja aukkojen lukumäärä tilavuusyksikköä kohti valenssivyöllä,. Epäpuhtaudet vaikuttavat huomattavasti varauksenkuljettajien tiheyteen, ts. suureisiin n c (T ) ja (T ), synnyttävät uusia energiatasoja valenssivyön huipun E v ja johtavuusvyön pohjan E c väliin. Toisaalta, koska epäpuhtaudet eivät muuta juuri lainkaan johtavuusja valenssivyön tilatiheyksiä g c (E) ja g v (E) virtaa kuljettavat ainoastaan johtavuusvöiden elektronit ja valenssivöiden aukot, voimme epäpuhtauksien konsentraatiosta riippumatta kirjoittaa n c (T ) = (T ) = = E c de g c (E) ( de g v (E) de g v (E) e (µ E)/k BT. Epäpuhtaudet vaikuttavat näihin tiheyksiin kemiallisen potentiaalin µ välityksellä. Oletetaan, että kemiallinen potentiaali toteuttaa ehdot µ E v k B T. Tällöin johtavuusvyön (E E c ) ja valenssivyön (E E v ) kaikille tiloille on välttämättä voimassa + e (µ E)/k BT + e (E µ)/k BT, E E c e (µ E)/k BT, E E v. )
Tiheyslausekkeet voidaan tällöin kirjoittaa muotoon missä n c (T ) = N c (T )e (Ec µ)/k BT (T ) = P v (T )e (µ Ev)/k BT, N c (T ) = P v (T ) = E c de g c (E)e (E Ec)/k BT de g c (E)e (Ev E)/k BT ovat hitaahkosti vaihtelevia lämpötilan funktioita. Useimmiten on myös mahdollista löytää funktioille N c (T ) ja P v (T ) eksplisiittinen lauseke, sillä tavallisesti vain lähellä vöiden reunoja olevat tilat ovat merkittäviä, jolloin efektiivisen massan aproksimaatiot E(k) = E c + h E(k) = E v h k µ (M ) k ν k µ (M ) k ν ovat riittävän tarkkoja. Näitä käyttäen tilatiheydet ovat kirjoitettavissa muotoon g c,v (E) = E E c,v m/3 c,v h 3 π, missä m 3 c,v on massatensorin M ominaisarvojen tulo, ts. det M. Funktioiksi N c (T ) ja P v (T ) saadaan nyt N c (T ) = ( ) 3/ mc k B T 4 π h P v (T ) = ( ) 3/ mv k B T 4 π h. Käytännön laskuja varten nämä lausekkeet kannattaa kirjoittaa esim. muotoon N c (T ) =.5 P v (T ) =.5 ( mc ) ( ) 3/ 3/ T 0 9 /cm 3 m 300K ( mv ) ( ) 3/ 3/ T 0 9 /cm 3. m 300K Vaikka käyttäisimmekin yllä johdettuja funktioiden N c (T ) ja P v (T ) eksplisiittisiä lausekkeita emme silti voi vieläkään laskea lukumäärätiheyksiä n c (T ) ja (T ) koska tämä edellyttäisi kemiallisen potentiaalin µ tuntemista. Tiheyksien tulossa kemiallinen potentiaali kuitenkin supistuu pois: n c = N c P v e (Ec Ev)/k BT = N c P v e Eg/k BT. Luontaiset puolijohteet Jos puolijohde on niin puhdas, että epäpuhtauksien kontribuutio varauksenkuljettajien tiheyteen on merkityksetön, puhutaan luontaisista tai puhtaista puolijohteista (intrinsic semiconductors). Luontaisten puolijohteiden tapauksessa johtavuusvyön elektronit ovat peräisin valenssivyöltä, joten jokaista johtavuusvyön varauksenkuljettajaa kohti on valenssivyöllä varauksenkuljettaja-aukko ja kääntäen. Tiheyksille on siis voimassa n c (T ) = (T ) = (T ), missä esittää elektroni- ja aukkotiheyksien yhteistä arvoa. Tämä on ratkaistavissa tulokaavasta eli n c = N c P v e Eg /k B T = n i, (T ) = [N c (T )P v (T )] / e Eg/k BT. Kuten edellä tiheys on kirjoitettavissa funktioiden N c ja P v eksplisittisiä esityksiä käyttäen myös muotoon (T ) = ( ) 3/ kb T 4 π h (m c m v ) 3/4 e Eg/k BT ( mc ) 3/4 ( mv ) ( ) 3/4 3/ T =.5 m m 300 K Asettamalla tiheydet e Eg/k BT 0 9 /cm 3. n c (T ) = N c (T )e (Ec µ)/k BT (T ) = P v (T )e (µ Ev)/k BT yhtäsuuriksi saamme luontaisten puolijohteiden kemialliselle potentiaalille µ i lausekkeen µ i = µ = E v + E g + ( ) k Pv BT ln N c tai eksplisiittisiä lausekkeita N c ja P v käyttäen µ i = E v + E g + 3 ( ) 4 k mv BT ln. Näemme, että kemiallinen potentiaali µ i m c lämpötilan lähestyessä nollaa, T 0, asettuu täsmälleen energia-aukon puoliväliin, vaeltaa korkeintaan kertalukua k B T olevalle etäisyydelle energia-aukon puolivälistä, koska ln(m v /m c ) on kertalukua. Jos siis lämpötila k B T on pieni energiarakoon E g verrattuna, sijaitsee kemiallinen potentiaali kaukana energiaraon reunoista E v ja E c, ts. ehtomme µ E v k B T toteutuu. Tämä on voimassa liki kaikille puolijohteille huoneen lämpötilassa ja sitä kylmemmissä ympäristöissä.
Seospuolijohteet Jos epäpuhtaudet kontribuoivat huomattavasti varauksenkuljettajien määrään puhutaan seos-, epäpuhtaus- tai doupatuista puolijohteista (extrinsic semiconductors). Tästä ulkoisesta varauksenkuljettajien lisäyksestä johtuen valenssi- ja johtavuusvyön kuljettajatiheyksien ei tarvitse enää olla yhtä suuria: n c = n 0. Tiheyksien erisuuruudesta huolimatta niiden tulo toteuttaa edelleenkin lausekkeen n c = N c P v e Eg/k BT = n i, jota voidaan nyt pitää suureen määritelmänä. Sen avulla voimme kirjoittaa = [ ( n) + 4n ] / p i ± v n. Suure n/ mittaa epäpuhtauksien merkitystä varauksenkuljettajien lähteenä. Tarkastellaan tiheyttä n c kemiallisen potentiaalin µ funktiona n c = Ne βµ. Jos kemiallinen potentiaali on µ = µ i suureen n c pitäisi redusoitua suureeksi, ts. joten Vastaavasti saadaan = Ne βµ i, n c = e β(µ µi). = e β(µ µi). Nähdään, että suhteellinen poikkeama luontaisen puolijohteen kuljettajatiheyksistä on n = sinh β(µ µ i ). Tarkastelumme edellyttää edelleenkin, että epäyhtälöt µ E v k B T ovat voimassa, ts. että µ on kaukana vöiden reunoista E c ja E v. Nyt tiedämme, että ehto toteutuu suureelle µ i, jos energiarako on suuri verrattuna lämpötilaan k B T, yhtälön n/ = sinh β(µ µ i ) perusteella µ poikkeaa luontaisesta tiheydestä µ i korkeintaan kertaluvulla k B T, ellei epäpuhtauksien tuomien varauksenkuljettajien lisäys ole useita kertalukuja suurempi kuin luontainen tiheys. Lukuunottamatta äärimmäisiä epäpuhtausdouppauksia tarkastelumme on siis voimassa seospuolijohteille normaaliolosuhteissa. Epäpuhtaustilat Epäpuhtauksia, jotka luovuttavat elektroneja johtavuusvöille, sanotaan donoreiksi (donor) ja epäpuhtauksia, jotka luovuttavat aukkoja valensivöille akseptoreiksi (acceptor). Katsotaan esimerkkinä germaniumia (Ge). Sen valenssi on neljä ja se luovuttaa neljä elektronia valenssivyölle. Korvataan germanium-kiteessä yksi atomi arseenilla (As), jonka valenssi on viisi. Alkuperäiseen kiteeseen nähden yksi hilapiste saa +e suuruisen ylimääräisen varauksen valenssivyö muokkautuu (minimaalisen) vähän ylimääräisestä varauksesta johtuen, mutta on edelleenkin täynnä ylimääräinen elektroni sitoutuu ylimääräiseen hilapisteeseen lokalisoituneeseen +e varaukseen. Vapaan As-atomionisaatioenergia on 0 ev. Ge-kiteessä As-atomionisaatioenergia on kuitenkin vain 0.03 ev, sillä arseeniatomiin sitoutunut elektroni kokee Ge-kiteen elektronien varjostuksen, dielektrisyysvakio on ɛ 6. Yleensäkin puolijohteiden dielektrisyysvakiot ovat varsin suuria, tyypillisesti 0 0 mutta voivat olla 00 tai enemmän, puolijohdekiteessä liikkuvaa elektronia ei pidä käsitellä vapaana elektronina vaan sen energia riippuu sen asemasta johtavuusvyöllä, ts. sen energia on E(k). Vastaavasti sidottu tila pitää muodostaa johtavuusvyön Blochin tilojen superpositiona. Käytännössä pitää siis epäpuhtauteen sidotun elektronin tilan määrittämiseen käyttää johtavuusvyön minimiin liittyvää efektiivistä massaa m, joka on tyypillisesti kertalukua 0.m. Määrätäksemme donoriepäpuhtauteen sitoutuneen elektronin energian pitää siis tarkastella e varauksista m massaista hiukkasta +e/ɛ varauksisen hiukkasen Coulombin kentässä. Tämä on täsmälleen sellainen vetyatomiprobleema, missä elektronin massa m on korvattu massalla m ja ytimen varaus +e varauksella e/ɛ. Bohrin radan säde, joka vetyatomilla on on siis nyt a 0 = h me, r 0 = m m ɛa 0. Vastaavasti vedyn perustilan sidosenergia Ry = me4 h = 3.6 ev
korvautuu energialla E = m m ɛ Ry. Sidosenergia E on siis energia, joka tarvitaan epäpuhtauteen sitoutuneen elektronin nostamiseksi johtavuusvyölle. Tämä energia on tyypillisesti vain kertaluokkaa mev (As-epäpuhtaudelle Ge-kiteessä 3 mev) eli hyvin pieni verrattuna energiarakoon E g. Voimme siis sanoa, että donoriepäpuhtaustilat ovat energia-aukossa hyvin lähellä johtavuusvyön minimiä E c. Tilan virittyessä epäpuhtauteen sitoutunut elektroni siirtyy johtavuusvyölle. Täsmälleen sama tarkastelu voidaan tehdä akseptoriepäpuhtauksille. Seurauksena on nytkin epäpuhtaustila energia-aukossa hyvin lähellä valenssivyön maksimia. Tässä on huomattava, että epäpuhtaustilan ollessa miehitettynä, se on elektronien kannalta tyhjä (negatiivisesti varattu epäpuhtausioni sitoo positiivisesti varatun aukon). Tilan virittyessä siirtyy valenssivyöltä elektroni tähän lokalisoituneeseen tilaan jättäen jälkeensä aukon valenssivyölle. Epäpuhtaustilojen miehitys Donoritilat Elektronien välisen vuorovaikutuksen unohtaen epäpuhtaustila voi olla tyhjä, yhden elektronin miehittämä tai kahden (spin ja ) elektronin miehittämä. Coulombin repulsio kahden lokalisoituneen elektronin välillä tekee kuitenkin kaksoismiehityksestä käytännössä kielletyn. Termisessä tasapainossa elektronien keskimääräinen lukumäärä on Nj e β(e j µn j ) n =, e β(e j µn j ) missä summaus käy yli systeemin kaikkien tilojen suureiden E j ja N j ollessa vastaavasti tilan energian ja elektronien lukumäärän. Yhden donorin tapauksessa tiloja on täsmälleen kolme:. ei yhtään elektronia, jolloin tilan energia on nolla,. yksi elektroni spin-tilassa, jolloin energia on E d ja 3. yksi elektroni spin-tilassa, jolloin energia on E d. Donoritilan keskimääräinen miehitysluku on siis n = e β(e d µ) + e = β(e d µ) eβ(e d µ) +. Jos N d on donoritiheys, niin donoreihin sitoutuneiden elektronien tiheys n d on siten n d = N d eβ(e d µ) +. Akseptoritilat Ajatellaan akseptori-ionia e-varauksisena epäpuhtautena. Tämä epäpuhtaus voi sitoa heikosti yhden +e-varauksisen aukon, ts. yksi elektroni siirtyy valenssivyöltä lokalisoituun akseptoritilaan, voi ionisoida sitomansa aukon, ts. täyttää elektronilla miehittämättömän tilan eli nostaa valenssivyöltä toisen elektronin lokalisoituun akseptoritilaan, ei voi Coulombin repulsiosta johtuen sitoa kahta +e-varauksista aukkoa, ts. akseptoritila ei voi koskaan olla miehittämätön (elektronien kannalta). Akseptoritilassa olevien elektronien keskimääräinen lukumäärä on nyt n = e β(e a µ) + e β(e a µ) e β(ea µ) + e β(ea µ) = eβ(µ Ea) + eβ(µ E a) +. Vastaavasti akseptorin sitomien aukkojen lukumäärä p on tilaan mahtuvien elektronien maksimäärän ja siinä olevien elektronien määrän erotus eli p = n. Jos siis N a on akseptoritiheys, niin akseptoreihin sitoutuneiden aukkojen tiheys p a on p a = N a eβ(µ E a) +. Seospuolijohteiden varauksenkuljettajien tiheys Tarkastellaan puolijohdetta, jonka akseptoritiheys on N a ja donoritiheys N d ja oletetaan, että N d N a. Nollalämpötilassa donoreiden tuomista N d elektronista N a voi sitoutua akseptorien synnyttämiin lokalisoituihin tiloihin. Päädytään tilanteeseen, jossa valenssivyö on täynnä, = 0, akseptoritilat ovat täynnä (elektroneja) eli p a = 0, N d N a donoritilaa on miehitetty, n d = N d N a johtavuusvyö on tyhjä, n c = 0. Lämpötilan kasvaessa elektronit jakautuvat tiloihin eri tavalla mutta koska niiden lukumäärä säilyy, täytyy johtavuusvyölle ja donoritiloihin termisten viritysten seurauksena siirtyneiden elektronien lukumäärän n c + n d (N d N a ) olla täsmälleen saman kuin valenssivyön ja akseptorien sitomien aukkojen lukumäärä + p a. Tiheydet tottelevat siis yhtälöä n c + n d = N d N a + + p a. Helposti nähdään, että tämä yhtälö on voimassa myös tapauksessa N d < N a.
Oletetaan nyt, että donori- ja akseptoritilat toteuttavat ehdot E d µ k B T µ E a k B T. Koska nämä energiatasot ovat yleensä hyvin lähellä vyön reunoja E c ja E v, joille yo. ehdot ovat normaaliolosuhteissa voimassa, ovat ne hyvällä tarkkuudella voimassa myös epäpuhtaustasoillekin. Ehtojen E d µ k B T µ E a k B T lisäksi donori- ja akseptoritilojen miehityksille oli voimassa n d = p a = N d eβ(e d µ) + N a eβ(µ Ea) +. Nähdään, että termiset eksitaatiot ionisoivat epäpuhtaudet liki täydellisesti, ts. n d N d ja p a N a, joten hyvällä tarkkudella on voimassa n = n c = N d N a. Mobiileille aukoille ja elektroneille johtamamme lausekkeet { } [ ( n) + 4n i ] / ± n = n = sinh β(µ µ i ) voimme nyt kirjoittaa muotoon = [ (Nd N a ) + 4n ] / i ± [N d N a ] N d N a = sinh β(µ µ i ). Pienillä douppauksilla (N d ja N a pieniä) varauksenkuljettajien tiheydet ovat ± [N d N a ], eli luontaisten puolijohteiden tiheydet korjattuna pienellä termillä. Vastaavasti suurilla douppausasteilla tiheydet ovat n c N d N a kun N d > N a ja n i N d N a n i N a N d n c N a N d kun N a > N d.