Luento 10 5. Atomin rakenne Vetatomi Ulkoisten kenttien aiheuttama energiatasojen hajoaminen Zeemanin ilmiö Elektronin spin Monen elektronin atomit Röntgensäteiln spektri 1
Schrödingerin htälö kolmessa ulottuvuudessa Tähän asti olemme käsitelleet kvanttimekaniikan avulla vain ksiulotteisia tapauksia. Luonto on kuitenkin kolmiulotteinen. Hiukkasen liikemäärällä on kolmessa ulottuvuudessa kolme komponenttia p p ja p ja liike-energia on. m p m p m p K + + = Schrödingerin htälö leist arvattavalla tavalla: ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( E U m ψ ψ ψ ψ ψ = + + + h Tämä on kolmiulotteinen Schrödingerin htälö. Usein on edullisempaa kättää jotain muuta kuin suorakulmaista koordinaatistoa. Esimerksi atomien tapauksessa pallokoordi- naatisto (r q f) on kätännöllisempi koska se hödntää tilanteen smmetrisden. Ytimen varauksen aiheuttama sähkömagneettinen potentiaali on pallosmmetrinen eli riippuu vain r:stä ei kulmista: U = U(r).
Vetatomi Vetatomissa potentiaalienergia on U( r 1 ) = 4πε 0 e r. Schrödingerin htälö voidaan ratkaista ns. muuttujien separointimenetelmällä. Ensin tät derivaatat muuttaa vastaaviksi pallokoordinaattien derivaatoiksi ja sitten htälö ratkaistaan ritteellä ψ ( r θ φ ) = R( r ) Θ( θ ) Φ( φ ) eli tulona kolmesta hden muuttujan funktiosta. Lasku kädään läpi ksitiskohtaisesti kvanttimekaniikan kurssilla. Reunaehdot tättävät Sch-htälön ratkaisut ovat ψ nml n= 1 3.. ( r θ φ ) = vakio R l= 0 1... n 1 nl ( r ) P m l ( cosθ ) e m= 0 ± 1 ±... ± l. Reunaehtoja: R pitää hävitä äärettömdessä ja Q ja F pitää olla periodisia esim F(f) = F(f + p) sillä (rqf) ja (rqf + p) ovat sama piste avaruudessa. imϕ Kulmaosa on tapana antaa ns. palloharmonisina funktioina Y lm = P m l ( cosθ ) e imϕ l= 0 1... n 1 m= 0 ± 1 ±... ± l. Funktiota R nl kutsutaan aaltofunktion radiaaliosaksi. 3
Tässä on alkupään radiaaliosia ja palloharmonisia funktioita: 4
Samalla kun Schrödingerin htälöstä ja reunaehdoista saadaan aaltofunktiot saadaan mös mahdolliset energian arvot. Ne osoittautuvat samoiksi kuin Bohrin atomimallissa: E n 4 4 1 mre 1 mre 13. 60 ev = = =. ε 8n h ( 4πε0 ) n h n 0 Vetatomin energiatasot Ainoa ero aiemmin annettuun tulokseen on että elektronin massa on korvattu elektronin ja protonin redusoidulla massalla m r (liike tapahtuu timen ja elektronin hteisen painopisteen suhteen): mem p mr =. m + m Kvanttiluvut e p Edellä kävi ilmi että vetatomin tiloja luetteloi kolme kokonaislukua n l ja m l. Niitä kutsutaan kvanttiluvuiksi sillä ne liittvät eri suureiden kvantittumisiin. Pääkvanttiluku n liitt energian kvantittumiseen kuten edeltä nähdään. Sivukvanttiluku l liitt pörimismäärän L kvantittumiseen. Kun pääkvanttiluvulla on arvo n pörimismäärän suuruus L voi saada vain arvot L = l( l + 1) h ( l = 0 1... n 1). Ilman tätä ehtoa funktio Q(q) ei ole äärellinen kulman q arvoilla 0 ja p. Aaltofunktion äärelliss kaikkialla on ksi Sch-htälön ratkaisuilta vaadittu reunaehto. 5
Pörimismäärä voi olla mös = 0 (silloin kun l = 0). (Huomaa että Bohrin mallissa tämä ei ole mahdollista sillä siinä elektroni on aina kiertoliikkeessä timen mpäri.) Tällaisessa tapauksessa aaltofunktio riippuu vain r :stä eli se on pallosmmetrinen. Magneettinen kvanttiluku m l liitt pörimismäärän L komponentin kvantittumiseen jonkin valitun avaruuden suunnan suhteen. Kvantittuminen seuraa reunaehdosta F(f) = F(f + p). Tavallisesti tarkastellaan L:n -komponenttia L koska se on pallokoordinaatistossa luontevinta. Sen mahdolliset arvot ovat L = mlh ( ml = 0 ± 1 ±... ± l). Kvantisointisuunnaksi voidaan valita mikä muu suunta tahansa esim - tai -akseli. Liikemäärän komponentti on kvantittunut vain tässä hdessä suunnassa muissa suunnissa liikemäärän komponentilla ei ole mitään määrättä arvoa. Siis jos vetatomi on tilassa jossa L :lla on jokin sen kvantittuneista arvoista L :n ja L :n arvoja ei voi tietää. Huomaa että L ei voi koskaan olla htä suuri kuin L (paitsi silloin kun molemmat = 0) vaan aina pienempi. Esim jos l = on L = = L ( + 1) h 6h =. 45h = h tai 0. L:n kärki on jossain tötterön kehällä 6
Degeneraatio Koska energiataso riippuu vain pääkvanttiluvun n arvosta eikä muista kvanttiluvuista monella eri tilalla on sama energia. Tätä kutsutaan energiatilojen degeneraatioksi. Degeneraatio johtuu vetatomin smmetrisdestä. Möhemmin tulemme huomaamaan että kun smmetria rikotaan esimerkiksi asettamalla atomi sähkö- tai magneettikenttään degeneraatio poistuu eli energiat riippuvat mös muista kvanttiluvuista kuin n. Kvanttilukujen merkintätapa Sivukvanttiluvulle kätetään usein seuraavia kirjainmerkintöjä: l = 0 l = 1 l = l = 3 l = 4 l = 5 s-tilat p-tilat d-tilat f-tilat g-tilat h-tilat jne aakkosten mukaan Pääkvanttiluvun n eri arvoihin liittviä tiloja kutsutaan kuoriksi ne ovat ikään kuin sisäkkäisiä kerroksia timen mpärillä. Elektronin paikan todennäköissjakautuma on suurimmillaan sitä etäänpänä timestä mitä suurempi n on. n = 1 n = n = 3 K-kuori L-kuori M-kuori jne aakkosten mukaan 7
Kunkin kuoren sisällä voidaan ajatella olevan alikuoria jotka liittvä sivukvanttiluvun l eri arvoihin. Esimerkiksi L-kuorella (n = ) on alikuoret s ja p. Tätä merkitsemistapaa kutsutaan spektroskooppiseksi merkinnäksi. Taulukossa on alimpien vetatomin tilojen kvanttiluvut ja spektroskooppiset merkinnät. Taulukosta näkee että esimerkiksi M-kuorella (n = 3) on kaikkiaan 1 + 3 + 5 = 9 tilaa. Niillä kaikilla on sama energia E 3 = 13. 60 3 ev = 151. ev. Möhemmin osoittautuu että kaikki nämä tilat ovat vielä kahdentuneita spinin takia eli tiloja onkin 18. 8
Elektronin paikan todennäköissjakautumat Radiaalinen todennäköissjakautuma P(r) kertoo elektronin todennäköisdestä olla eri etäisksillä timestä. Jos etäiss timestä on välillä r ja r + dr elektroni on alueessa jonka tilavuus on dv =4πr dr. Todennäköiss lötää elektroni tästä tilavuudesta on ψ dv = ψ 4πr dr = P( r ) dr. Kuvissa on kolmen alimman kuoren radiaalisia jakautumia. Tässä etäiss on esitett Bohrin säteeseen a verrattuna: ε h πε0h a = = = 5. 9 10 πm e m e 4 0 11 r r m. Oheisessa kuvassa on esitett smmetrisiä kolmiulotteisia tnjakautumia elektronipilviä. 9
Tässä on valikoima kolmiulotteisia kuvia alimpien kuorien jakautumista. Kussakin kuvassa sivukvanttiluvulla on suurin sallittu arvo. (Väritetillä alueilla todennäköiss littää jonkin kuvan laatijan valitseman rajan.) Zeemanin ilmiö Atomin energiatasot jakautuvat useiksi energiatasoiksi kun atomi asetetaan magneettikenttään. Tämä Zeemanin ilmiö on osoitus pörimismäärän kvantittumisesta. Pieter Zeeman teki mittauksensa 1896 eli paljon ennen kvanttiteorian ja kvanttimekaniikan sntä. Hän havaintonsa selitti Hendrik Lorent elektroniteoriansa avulla: aineessa on pieniä hiukkasia (elektroneja) jotka kantavat negatiivista sähkövarausta ja magneettikenttä vaikuttaa näiden hiukkasten liikeeseen ja energiaan. 10
Zeemanin ilmiön selits perustuu magneettiseen (dipoli)momenttiin m. Virtasilmukalla jonka pinta-alavektori on A ja jossa kulkee virta I on magneettinen momentti μ = I A. Tämä kuvaa virtasilmukan eli elektronin kiertoliikkeen ja magneettikentän välistä vuorovaikutusta. Magneettikenttä B aiheuttaa virtasilmukkaan vääntömomentin τ = μ B. Vuorovaikutukseen liitt potentiaalienergia U = μ B. Tarkastellaan vetatomia Bohrin mallin mukaan. Elektroni kiertää dintä nopeudella v mpräradalla jonka säde. Se aiheuttaa virran e (kuinka monta kertaa elektroni ohittaa tietn kohdan sekunnissa) eli e/kiertoaika. Kiertoaika T = p r/v joten magneettisen momentin suuruus on ev evr μ = IA = π r = πr. Ympräradalla pörimismäärä on L = mvr joten μ = e m L. Edessä olevaa tekijää e/m kutsutaan gromagneettiseksi vakioksi. 11
Bohrin mallissa pörimismäärällä on kvantittuneet arvot nh L = = nh n = 1... π Alimman tilan (n = 1) magneettiseksi momentiksi tulee eh μ = μ m B. Bohrin magnetoni Tätä magneettisen momentin peruskokoa kutsutaan Bohrin magnetoniksi. Sen suuruus on μ B = 5. 788 10 5 ev/t. Osoittautuu että Bohrin malli antaa oikean suhteen magneettisen momentin ja pörimismäärän välille mutta sen tulokset eivät ole aina oikein. Schrödingerin teorian mukaan alimmalla energiatilalla esimerkiksi on L = 0 ja magneettinen momentti siten mös m = 0 mutta Bohrin teoria antaa tulokseksi Bohrin magnetonin. Oletetaan että koordinaatiston -akseli on valittu magneettikentän suuntaiseksi. Silloin U = μ B = μ B. 1
Koska virta kulkee vastakkaiseen suuntaan kuin elektroni pörimismäärä ja magneettinen momentti vastakkaissuuntaisia vektoreita. Täten e μ = m L. Schrödingerin htälöstä seurasi L :n kvantittuminen: L = m l Ñ joten μ = e m L = m l eh. m Elektronilla on siis magneettikentässä olevassa atomissa seuraava vuorovaikutusenergia U eh = μ B = ml B = ml μbb ( ml = 0 ± 1 ±... ± l m ). Tämä energia on lisättävä elektronin ja timen Coulombin vuorovaikutukseen liittvään energiaan E n joka saatiin aiemmin. Magneettikentässä jokainen energiakuori jakautuu siis l = n-1 :ään osaan ja kuoren energian degeneraatio poistuu. 13
Kuvassa näk kuinka energiataso jakautuu useaksi tasoksi magneettikentän kasvaessa. Esimerkki Tilassa l = 1 oleva atomi säteilee siirtessää tilalle l = 0 fotonin jonka aallonpituus on 600 nm. Kun atomi asetetaan magneettikenttään B =.00 T. Miten suuria suhteellisia muutoksia tulee energiatasoihin? Fotonin energia eli tasojen l = 1 ja l = 1 välinen energiaero on E = hc λ = (4. 14 10 evs)(3.00 10-9 600 10 m 15 8 m/s) =. 07 ev. Vuorovaikutusenergia on U = m μ B = m = m l l B (1. 16 10 4 l (5. 788 10 ev). 5 ev/t)(.00 T) Tilojen siirtmät ovat siis hvin pieniä verrattuna fotonin energiaan: 1. 5 4 16 10 ev = 5. 60 10. 07 ev. 14
Energiatason jakautuminen ilmenee spektriviivojen jakautumisena osiin. Huomaa että kuvassa ei ole esim. siirtmiä tilalta (lm l ) = () tilalle (10) tai (1-1). Kaikki siirtmät eivät ole mahdollisia pörimismäärän säilmisen takia. Siirtmässä sntvällä fotonilla on nimittäin pörimismäärä 1Ñ joten atomin pörimismäärä vähenee saman verran eli kvanttiluku l voi muuttua vain hdellä ja m l :n muutos voi olla vain 0+1 tai -1. Näitä ehtoja kutsutaan valintasäännöiksi. Säännöt tättäviä siirtmiä kutsutaan sallituiksi siirtmisksi muita kielletiksi siirtmiksi. Edellä tarkasteltua Zeemanin ilmiötä kutsutaan normaaliksi Zeemanin ilmiöksi. Se ei kuitenkaan ole kaikki tästä ilmiöstä sillä siinä ei huomioida elektronin spiniä joka sekin aiheuttaa vuorovaikutuksen magneettikentän kanssa. 15