33 3. ENROPI 3.1 Ominaisenia arkastelemme luvussa 3 uhtaan aineen minaisenian (J/ml K) s = s(,) (3.1) määrittämistä. Sesten, myös ideaalisesten, enia riiuu ulestaan aina lämötilan ja aineen lisäksi kmnenttien mlisuuksista x1,,xm eli seksille ätee s = s(,,x1,,xm). Puhtaan yhdisteen enian (3.1) kknaisdifferentiaali n ([2]) 1 ds = du + dv (3.2) isaalta sisäenergia u = u (,) n u = h - v, (3.3) jten yhtälöstä (3.2) seuraa ds = 1 dh - v d. (3.4) Sijittamalla yhtälöön (3.4) entalian h kknaisdifferentiaalin lauseke (2.9) saadaan ds = d - vgd. (3.6) Integrimalla yhtälö (3.6) tilasta (,) tilaan (,) saamme laskukaavan enian muutsten määrittelemiseksi (, ) s(, ) - s(, ) = d - v(, ) g(, )d (3.7) Mikäli tarkasteltava tilan muuts sisältää alautuvan (reversiibelin) faasimuutksen lämötilassa, n eniaan muutslausekkeeseen lisättävä termi DS DH =, (3.8)
34 missä DH n faasimuutkseen liittyvä entalian muuts. *) 3.2 ermdynamiikan klmas ääsääntö ermdynamiikan klmas ääsääntö Nernstin [4] mutilemana kuluu: On mahdtnta jäähdyttää systeemi absluuttiseen nllaisteeseen tavalla, jka sisältää vain äärellisen määrän eraatiita. Kska käytännössä judumme tyytymään äärelliseen määrään rsesseja, merkitsee klmas ääsääntö käytännössä sitä, että absluuttista nllaistettä ei kskaan vida täysin saavuttaa. Ositamme seuraavassa, että klmannen ääsäännön avulla vimme löytää lunnllisen tavan enia-asteikn valitsemiseksi ja enian arvn määrittämiseksi asteikn lähtöisteessä. ermdynamiikan tinen ääsääntö antaa kaavan enian muutsten laskemiseksi, mutta jäätää avimeksi asteikn lähtöisteen valinnan. Enian arv n siis määritelmän S(B) - S() = B dq mukaan vakita vaille yksikäsitteinen ja tämän vakin arv n sama kuin enian arv valitussa asteikn lähtöisteessä. arkastellaan systeemiä, jssa vi taahtua kemiallisia ja kiderakenteellisia muutksia jäähdytyksen yhteydessä. Merkitään systeemin tilaa (,Z):lla, jssa veki Z kuvaa kaikkia muita tilasuureita aitsi lämötilaa, esimerkiksi Z=(,n1,,nm). arkastellaan mielivaltaisesti valittua tilaa =(,Z), jssa >. Oletetaan, että tilasta tilaan B=(B,ZB), jssa B<, n lemassa adiabaattinen reversiibeli muutsrsessi P. Prsessi P n siis iseninen ja sille ätee S()=S(B), jka tisin kirjitettuna n myös [S()-S()]+S()=[S(B)-S(B)]+S(B). (3.9) *) Reversiibelille faasimuutkselle saadaan 2. ääsäännöstä D Q S =. isaalta, kska faasimuutksessa työtä tehdään ainastaan vakiaineisen aisunnan kautta, saamme 1. ääsäännön ja entalian määrittely-yhtälön avulla lämömääräksi Q tämä yllä levaan 2. ääsääntöön, saamme yhtälön (3.8). = DU + DV = vaki = DH. Sijittamalla
35 Määritellään eniat S() ja S(B) raja-arvina S( ) = lim S(, Z ) (3.1) fi S(B ) = lim S(, Z ) (3.11) fi B isaalta tiljen = (=,Z) ja = (,Z) välinen enian muuts vidaan laskea isbaarisen reversiibelin lämmitysrsessin avulla, jten vimme kirjittaa Cd S () - S( ) =, (3.12) jssa C n systeemin lämökaasiteetti (J/K), kun muuttumattmina idettävien tilasuureiden arv n Z. *) Vastaavasti tiljen B ja B eniaertus n B CBd S (B) - S(B ) =. (3.13) Ottamalla yhtälöt (3.12) ja (3.13) humin vidaan yhtälö (3.9) kirjittaa mutn C B d CBd S ( ) + = S(B ) + (3.14) Klmannen ääsäännön erusteella vimme nyt sittaa, että ätee S()=S(B). (3.15) distamme tämän Nernstin lämötereemaksi kutsutun yhtälön seuraavassa. ehdään vastaletus, että Nernstin yhtälö (3.15) ei äde ja letetaan, että S(B)- S()>. aaus S()-S(B)> vidaan käsitellä vastaavasti vaihtamalla :n ja B:n rlit keskenään. ehdyn vastaletuksen mukaan n siis S(B)-S()>. *) äsmällisesti kirjitettuna H C = ja Ł ł z= missä aine sisältyy tilasuureisiin Z z C B H =, Ł ł z= z B
36 Valitaan lämötila > siten, että ätee Cd = S(B ) - S( ). Edellä käsitelty mielivaltainen lämötila lkn nyt kiinnitetty tämän mukaisesti. Valitaan nyt myös tila tämän mukaisesti =(,Z), jllin sveltamalla yhtälöä (3.14) tähän taaukseen saamme B C d =. B ämä merkitsee, että B=, kska lämökaasiteetti n aina sitiivinen. ästä seuraa ristiriita Nernstin mutileman klmannen ääsäännön kanssa, kska rsessilla P (adiabaattinen reversiibeli rsessi) lemme äässeet tilasta =(,Z), missä >, tilaan B=(B,ZB), jnka lämötila B =. Siis tehty vastaletus n väärä ja Nernstin yhtälö (3.15) ätee. Nernstin lämötereema havaittiin ensin Rihardsin [5] ketulksista. Mitä Nernstin yhtälö (3.15) siteen merkitsee? Yhtälö (3.15) mukaan systeemin kaikilla mahdllisilla tililla lämötilassa = K n sama enian arv. Edellytyksenä näille tilille n kutienkin se, että kyseiseen tilaan äästään reversiibelillä rsessijnlla (raja-arvmielessä), kuten kaavat (3.12) ja (3.13) edellyttävät. Kska systeemin kaikilla tililla n lämötilissa = K sama enian arv, n lunnllista valita tämä tila enia-asteikn lähtöisteeksi. Jtta tila täyttäisi edellä tdetun reversiibelisyysvaatimuksen, edellytämme tilalta uhdasta kiteistä säännöllistä muta. Saamamme tuls merkitsee tisaalta sitä, että kaikille aineille vidaan enia määritellä saman asteikn lähtöisteen (= K) suhteen siten, että kaikilla aineilla n enian arv nlla tässä tilassa *). Js nimittäin systeemi esimerkiksi kstuu kahdesta alkuaineesta (esimerkiksi vety ja hai), ja js tila edustaa nllalämötilassa sitä tilaa, jssa nämä alkuaineet vat reagimatta ja erillään, n niiden yhteenlaskettu enia eli systeemin tilaa vastaava enia myös nlla. isaalta, js nämä alkuaineet vat reagineet (ja mudstaneet vettä), jllin tila B edustaa reagineiden alkuaineiden eli jään tilaa nllalämötilassa, n tämän tilan enia yhtälön (3.15) erusteella myös nlla. Yllämainittu äätelmä Plankin [6] frmulimassa mudssa n: *) Muissa asteikissa (kats luku 1.3) annetaan vain referenssitilassa eli stabiileimmassa mudssa leville alkuaineille enian arvksi nlla. Yhdisteiden arvksi annetaan tällöin asteikn lähtöisteessä mudstumisenian arv. Vimme tulkita tämän myös niin, että enian lähtöisteen arvksi annetaan asteiksta riiumatta aina mudstumisenian arv, mutta ainastaan absluuttisessa asteikssa saa yhdisteen mudstumisenian arv asteikn lähtöisteessä = K arvn nlla.
37 lim S =, (3.16) fi jka ätee kaikille alkuaineille ja yhdisteille. Siis kaavan (3.15) ja määritelmien (3.1) ja (3.11) erusteella n S()=S(B)=. uls (3.16) vidaan erusteella myös tilastllisen termdynamiikan avulla, mutta sivuutamme sen tässä. *) Samin sivuutamme tisen erustelutavan [7] yhtälölle (3.16), jka lähtee Riun [8]-[9] esittämästä enian määrittely-yhtälöstä. Yhtälö (3.16) n hyvin hyödyllinen kemiallisen termdynamiikan tehtävissä, kska se mahdllistaa reaktiissa taahtuvan enianmuutksen laskemisen ilman, että reakti judutaan surittamaan reversiibelisti. Kaavan (3.16) sisältöä vidaan havainnllistaa siten, että reagimattmat lähtöaineet jäähdytetään ensin tarkasteltavasta reaktilämötilasta reversiibelisti raja-arvmielessä nllalämötilaan, missä ne vivat reagida reversiibelisti yhtälön (3.16) erusteella ilman enian muutsta ja jnka jälkeen reaktitiutteet lämmitetään reversiibelisti takaisin reaktilämötilaan. Kuviteltu akkaslku edustaa reversiibeliä rsessia, minkä erusteella enian muuts vidaan laskea uhtaasti kalrimeisten mittausten erusteella. 3.3 bsluuttinen enia ermdynamiikan klmannen ääsäännön erusteella eri alkuaineille ja näiden yhdisteille vidaan siis laatia yhteinen absluuttinen enia-asteikk, jnka nllaiste n absluuttisen lämötilan nllaisteessä. Siis esimerkiksi s [N2(s), = K] = s [CO2(s), = K] = (3.17) s [l(r), = K] = s [l2o3(r), = K] =, (3.18) missä yläindeksi viittaa luvussa 1 määriteltyyn standarditilaan. Nllaisteessä käytetään standarditilan standardiaineena = 1 bar. bsluuttisessa nllaisteessä esiintyy esimerkiksi tyi N2 kiinteänä aineena, jnka mukaisesti sen enia absluuttisessa nllaisteessä asetetaan nllaksi. Siksi kaavassa (3.17) n kirjitettu symbli s (=slid) faasia sittavan sulkulausekkeen sisään. Vastaavasti kaavan (3.18) sisään n kirjitettu r (=rystal) sittamaan että alumiini esiintyy kiinteänä, kiteisessä mudssa. *) ilastllisen termdynamiikan mukaan ätee enialle yhtälö S = k ln P, missä k n Blzmannin vaki ja P n atmitaslla laskettuna niiden dynaamisten tiljen lukumäärä (neuden kmnentit eri suuntiin, värähtelyt, rtaatit), jtka vastaavat annettua makrskista termdynaamista tilaa. ämän mukaisesti kaava (3.16) tarkittaa, että absluuttisessa nllaisteessä n P=1 eli n lemassa vain yksi dynaaminen tila, jka antaa alimmassa mahdllisessa energiassa levan, kiderakennetta vastaavan tilan.
38 Esimerkki 3.1. Kaavjen (3.7) ja (3.8) avulla vidaan laskea esimerkiksi tyikaasun absluuttinen enia lämötilassa 1 = 1 K: s + [ N (g), ] g liq 2 1 = (l) DH d + g (r1) DH d + g + 1 g r (g) d + iql (r2) DH d + = 27.17 + 6.43 + 23.38 + 11.42 + 11.41 + 72.13 + 7.87 = 159.81 liq liq J ml K S kaasun lämmitys nesteen höyrystäminen nesteen lämmitys kiinteän aineen sulaminen K r 35.61 K liq 63.14 K g 77.32 K 1 kiinteän aineen lämmitys kiinteän aineen kidemuuts kiinteän aineen lämmitys Kuva 3.1. yikaasun absluuttisen enian laskeminen. Faasimuutkset: r = 35.61 K kiinteän aineen kidemuuts, liq = 63.14 K kiinteän aineen nesteytyminen ja g = 77.32 K nestemäisen tyen kiehuminen. Lämötila-alueen 35.16 K alkuään ( 1 K) laskemisessa n käytetty minaislämmölle ns. Debyen kaavaa, jka n muta = vaki 3. (3.19) ietyissä taauksissa n tarkituksenmukaisemaa käyttää kemiallisesti reagiville yhdisteille eniaa, jnka asteikn lähtöiste n svittu tisin kuin absluuttisen enian. Enia-asteikk vidaan sia esim. alkamaan entalian tavin tilasta
39 ( = 298.15 K, = 1 bar) ja sen arvksi annetaan tällöin mudstumisenian D S f arv. 3.4 Mudstumisenia Kemiallisen yhdisteen mudstumiseniaksi DSf kutsutaan mudstuneen yhdisteen ja sen mudstaneiden alkuaineiden välistä eniaertusta, kun sekä yhdiste ja alkuaineet vat standarditilassa sekä lisäksi alkuaineet vat referenssitilassa (stabiileimmassa mudssa) DSf s (yhdiste) - S s (alkuaineet, stabiilein mut). (3.2) Esimerkki 3.2. luminiksidin l2o3(r) mudstumisenia lämötilassa 298.15 K n DSf [l2o3(r)] = s [l2o3(r)] - {2s [l(r)] + 1½ s [O2(g)]} = 5.936 - [2 28.32 + 1 1 2 25.36] = - 18.222 J/ml K. Js alkuaineista ja B mudstuvan yhdisteen nbm mudstumisenia standarditilassa lämötilassa 1 tunnetaan, vidaan sen mudstumisenia lämötilassa laskea kaavasta DSf () = DSf ( 1 ) + D d, (3.21) 1 missä D =,nbm - [n + m B ]. Js minaislämöä vidaan itää vakina, saadaan tästä DSf () = DSf (1) + D ln. (3.22) 1
4 S heating f gas varizatin heating f liquid melting K r 35.61 K liq 63.14 K g 77.32 K 1 heating f slid matter II rystal ansfrmatin frm slid I t II heating f slid matter I S(B) - S() B dq