II IDEAALIKAASUN KINEETTINEN TEORIA....1 Johdanto.... Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen....3 Molekyylivuo... 6.3.1 Vuon laskeminen... 7.3. Kaasusäiliön tyhjenemisnopeus... 9.4 Adiabaattinen tilanmuutos kineettisessä kaasuteoriassa... 31.4.1 Mäntään kohdistuva hetkellinen paine... 3.4. Molekyylien kineettisen energian muutos... 33.4.3 Adiabaattisen tilanmuutoksen yhtälö... 34.5 Kaasuseokset... 36.6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia... 37.6.1 Pyörimisliikkeen osuus lämpöenergiasta... 38.6. Värähtelyliikkeen osuus lämpöenergiasta... 40.6.3 Ekvipartitioperiaate... 41.6.5 Kolmi- tai useampiatomiset molekyylit... 43
II Ideaalikaasun kineettinen teoria II Ideaalikaasun kineettinen teoria.1 Johdanto Edellisessä luvussa jaoimme tilastollisen fysiikan mallit kolmeen ryhmään; kineettisiin malleihin, tilastolliseen mekaniikkaan ja termodynamiikkaan. Tämä jako on yksinkertaistus ja mainittujen tilastollisten mallien lisäksi on usein tapana liittää tilastollisen fysiikan tutkimusalueeseen erikseen ainakin faasimuutoksiin liittyvät ilmiöt. Tilastollisen fysiikan mallit ovat hierarkisia siten, että tilastollinen mekaniikka ja termodynamiikka voidaan ainakin periaatteessa johtaa kineettisistä malleista. Makroskooppinen termodynamiikka ja tilastollinen mekaniikka ovat siis redusoituvissa kineettisiin malleihin. Yleisin kineettinen malli, jolla on runsaasti käyttöä materiaalitutkimuksessa ja tekniikan sovellutuksissa on kineettinen kvanttisähködynamiikka. Sen lähtökohtana on aineen ja sähkömagneettisen kentän dynaaminen kanttimekaaninen kuvaus. Kineettiset kvanttiteoriat ovat kuitenkin selvästi alkeiskurssimme ulkopuolella. Seuraavassa käsittelemme kineettisen kaasuteoriaan alkeita ennen siirtymistä termodynamiikan varsin abstraktiin käsitemaailmaan. Seuraavassa johdamme yksinkertaisen kineettisen mallin avulla ideaalikaasun tärkeimmät ominaisuudet.. Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen Johdamme aluksi ideaalikaasun tilanyhtälön mikroskooppisen kineettisen mallin avulla. Oletamme molekyylit pistemäisiksi massoiksi, jotka voivat törmätä elastisesti kaasua rajoittavan säiliön seinämään. Molekyyleihin ei vaikuta ulkoisia voimia, kuten painovoimaa. Molekyylien tiheys on vakio ja että molekyylien nopeusjakauma on sama säiliön eri osissa. Näillä oletuksilla kaasumolekyyleillä on ainoastaan kineettistä energiaa ja kaasun paine aiheutuu molekyylien törmäyksistä astian seinämään. Tarkastelemme niitä kaasumolekyylejä, joiden nopeuden x-komponentti on v x. Olkoon näiden molekyylien lukumäärä tilavuusyksikköä kohden n x /,
. Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen 3 n x on vastaavasti niiden molekyylien tiheys, joiden nopeusvektorin jolloin x-komponentin itseisarvo on vastaavasti v x. Voimme siis olettaa, että puolet molekyyleistä liikkuu x- akselin positiiviseen ja puolet negatiiviseen suuntaan. v x ja nopeuden x-komponentin neliö Tarkastellaan seinämän osaan A osuvista molekyyleistä ajassa dt aiheutuvaa impulssia. Ajassa dt pintaan A osuu kaasupatsas, joka on esitetty kuvassa ennen, ja jälkeen törmäyksen. Patsaan tilavuus on (pinta-alasta A otetaan nopeusvektorin v suhteen kohtisuora projektio) Kuva -1 Kaasusäiliön seinämään ajassa dt osuva differentiaalinen joukko molekyylejä. Kaikilla molekyyleillä on sama v. x V = Avdtcosθ = Avxdt. (.1) Alkion sisältämien molekyylien kokonaisliikemäärän x-komponentti ennen törmäystä on alkion tilavuus kertaa molekyylien osatiheys kertaa massa kertaa nopeuden x-komponentti Px = (1/ ) mnx Vvx, missä m = molekyylin massa. Merkitsemme nopeuden ja liikemäärän x- komponentin arvoja törmäyksen jälkeen v x ja P x. Törmäyksen jälkeen kaasualkion liikemäärä on Px = (1/ ) mnx Vvx = (1/ ) mnx Vvx, missä käytimme hyväksi oletusta törmäyksen elastisuudesta: vx = vx. Tilavuusalkion molekyylien saama impulssi (voima kertaa törmäyksen kestoaika) on liikemäärän muutos ' x x x x x x x Fdt = P = P P = mn Vv = mn Av dt, (.)
4 II Ideaalikaasun kineettinen teoria missä sijoitimme lopuksi tilavuuden.1. Kaasualkion molekyylien saama impulssi on siis positiivinen, sillä kuvan.1 koordinaatistovalinnalla v x on negatiivinen. Seinän saama impulssi on vastaavasti negatiivinen ja kuvassa alaspäin. Pintaan A kohdistuva keskimääräinen paine saadaan yhtälöstä p = F/A: p = mnxvx. (.3) Laskiessamme kuvaan piirretyn kaasualkion liikemäärän muutosta käytimme niiden molekyylien tiheydelle joiden nopeuden x- komponentin itseisarvo on v x merkintää n x. Miksi molekyylien pinnan A suuntaiselle komponentille ei asetettu minkäänlaista rajoitusta? Kuvan.1 alkiossa olevista molekyyleista osuvat pintaan A vain ne, joiden nopeuden kuvatason suuntainen komponentti osoittaa kohden pintaa A. Voimme jättää huomiotta tämän ehdon, sillä käyttämällä yo. tarkastelussa suuretta n x otamme huomioon kaikki ne differentiaaliset tilavuusalkiot, jotka sijaitsevat pinnan A normaaliin nähden symmetrisesti. Ne molekyylit joiden tason suuntainen nopeuskomponentti ei osoita kohden pintaa A siirtyvät viereiseen pinta-ala alkioon. Samalla kuitenkin muista tilavuusalkioista osuu molekyylejä differentiaaliselle pinnalle A siten, että efektit kumoavat toisensa. Yhtälö.3 antaa siis kokonaispaineen, joka aiheutuu kaikista nopeuskomponentin v x omaavista molekyyleistä. Seuraavaksi summaamme paineen.3 yli kaikkien nopeuden x- komponenttien. Oletetaan tilapäisesti, että nopeusjakauma on diskreetti ja merkitään nopeuden x-komponentin neliön mahdollisia arvoja v xi ja vastaavan nopeuden x- komponentin neliön omaavien molekyylien osatiheyksiä n xi. Laskemalla yhteen osapaineet.3 saamme kokonaispaineeksi p m nxivxi i =. (.4) Summaus suoritetaan nopeuden x-komponentin itseisarvojen yli. Huomaa, että molekyylien tiheys n xi ottaa huomioon kaikki molekyylit joiden nopeuden x-itseisarvo on v xi, ei ainoastaan niitä, jotka liikkuvat kohden pintaa A.
. Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen 5 Jotta paineen lauseke voitiaisiin esittää yksinkertaisessa muodossa, määrittelemme nopeuden x-komponentin neliön keskiarvon yhtälöllä ( vx ) ave nxivxi / nxi i i. (.5) Sijoittamalla yhtälöön.4 saamme missä 1 p = m( n)( v x ) ave, n = n i xi on molekyylien kokonaistiheys kaasusäiliössä. Vektorin neliölle pätee v = vx + v y + vz, joten vektorin pituuden neliön keskiarvolle saadaan ave x ave y ave z ave ( v ) = ( v ) + ( v ) + ( v ). Symmetrian (isotrooppisuuden) perusteella voimme olettaa, että kaikki nopeuden vektorikomponenttien neliöiden keskiarvot ovat yhtä suuret, joten x ave = y ave = z ave ( v ) ( v ) ( v ) 1 ( vx ) ave = ( v ) ave. 3 Merkitään ( v ) ave v rms (rms = neliöllinen keskiarvo ), jolloin paine voidaan esittää muodossa 1 1 p = mnvrms pv = Nmvrms 3 3. (.6) Suluissa oleva lauseke on yksiatomisen ideaalikaasun kokonaisenergia. Merkitsemällä 1 3 U N = mvrms = NEK, ave = NkT, (.7)
6 II Ideaalikaasun kineettinen teoria olemme johtaneet ideaalikaasun tilanyhtälön 1.10 (Luku 1) kineettisen teorian avulla. Yhtälössä (7) E K, ave vastaa yhden molekyylin keskimääräistä kineettistä energiaa. Yhtälö.7 voidaan esittää myös moolimäärän ν ja moolimassan M avulla muodossa 1 3 U = ν M vrms = ν RT. (.8) Huomaa, että kaasuvakion R arvoa ei tietenkään voida johtaa mikroskooppisesta teoriasta. R (tai Boltzmannin vakio k) on kiinnitetty lämpötila-asteikon valinnan perusteella. Taulukko.1 Eräiden molekyylien keskimääräisiä kineettisiä (etenemisliike) energioita ja rms nopeuksia 5 0 C lämpötilassa. -0 Molekyyli E Kave, [ ev] E Kave, 10 J v rms.3 Molekyylivuo [ m/s] H 0.039 0.6 198 O 48 N 515 He 1363 CO 411 Tarkastelemme ohutseinämäistä astiassa, jonka tilavuus on V ja jossa on N molekyyliä. Kaasua vuotaa pienen reiän (pinta-ala A) kautta ulos säiliöstä. Aukon kautta ei virtaa kaasua takaisin astiaan. Lämpötilaa voidaan pitää astiassa vakiona. Laskemme kuinka kauan (suureissa A, V ja v ave lausuttuna) kestää, ennen kuin molekyylien määrä astiassa on laskenut puoleen. Oletamme, että aukko A on hyvin pieni säiliön vaipan pinta-alaan nähden ja että kaasu on koko ajan tilastollisessa tasapainossa. Tästä seuraa, että kaasun tiheys on vakio kaikkialla säiliössä ja lisäksi molekyylien nopeusjakauma ajasta riippumaton. Nopeusjakauma oletetaan myös isotrooppiseksi, ts. kaikki nopeusvektorin suunnat ovat yhtä todennäköisiä.
.3 Molekyylivuo 7.3.1 Vuon laskeminen Lähdemme laskemaan aukosta purkautuvien molekyylien määrää pienenä mielivaltaisena aika-akselin jak- t, t + dt. Tarkastelemme sona [ ] 0 0 aluksi niitä molekyylejä i, joiden nopeuden itseisarvo on v i ja tiheys vastaavasti n i. Ne tähän alijoukkoon kuuluvista molekyyleistä, jotka voi- t, t + dt purkautua vat ajanjaksona [ ] 0 0 aukosta A, ovat ajanhetkellä t = 0 sellaisella puolipallon kuorella, jonka keskipisteessä on A ja jonka säde on Kuva - Pintaan A osuvien molekyylien ri = vit0. Kuoren paksuus on vastaavasti vdt, i ts. kuoren sisäreunalla ole- osuuden määrääminen. vat molekyylit tulevat aukkoon aikavälin alussa ja ulkoreunalla olevat sen lopussa. Tarkastellaan lähemmin niitä molekyylejä jotka sijaitsevat pallokuoresta kahden yhdensuuntaisen (kuvatasoa vasten kohtisuoran) tason avulla leikatulla ohuella renkaalla. Kuvasta. havaitsemme seuraavaa: 1. Renkaan poikkipinta-ala on vdtrdθ i i. Renkaan säde on R = r cosθ i i i 3. Renkaan tilavuus V = πrv rdtdθ = πv r cosθdtdθ 4. Renkaassa olevien molekyylien määrä = niπviri cosθdtdθ 5. Pinta-ala A näkyy rengaselementistä avaruuskulmassa pinnan A kohtisuora projektio Asinθ dω = = etäisyyden neliö ri Molekyyleistä osuu aukkoon A suhteellinen osuus i i dω 4π = Asinθ π r 4 i (4π = koko avaruuskulma) Rengaselementissä olevien ja aukkoon A osuvien molekyylien (joiden nopeus on v i ) määräksi saadaan
8 II Ideaalikaasun kineettinen teoria Asinθ dni, rengas = ni πvi ri cosθdtdθ = 1 navdtcos sin 4 π r i i θ θdθ. i Integroidaan tämä yli kaikkien r i -säteisen pallokuoren rengaselementtien: π / 1 dnikuori, = niavidt cosθsinθdθ. 0 Tässä esiintyvä määrätty integraali on π / 1 cosθsinθdθ =, joten saamme 0 1 dnikuori, = niavidt. (.9) 4 Summaamme seuraavaksi yli mahdollisten nopeusvektorien itseisarvojen. Oletamme, että nopeudet ja vastaavat molekyylitiheydet muodostavat diskreetin joukon: vi ; i = 1,,... ni ; i = 1,,3... Aukkoon A osuvien molekyylien kokonaismääräksi saadaan siis: 1 dntot = Adt nivi 4 (.10) i Määritellään nopeuden itseisarvon keskiarvo vave missä n = nv i i i = = ni i nv i i i n ni on molekyylien kokonaistiheys kaasussa. i (.11) Huomaa, että tämä ei ole sama kuin aiemmin esiintynyt nopeuden ns. neliöllinen keskiarvo v rms. Tulemme myöhemmin johtamaan nopeuden itseisarvon keskiarvon molekyylien Maxwell Boltzman-jakaumalle. Tulos on
.3 Molekyylivuo 9 vave 1/ 8kT = π m (.1) kun taas aiemmin osoitimme, että vrms 1/ 3kT = m. (.13) Aukosta poistuvien molekyylien määräksi ajassa dt saadaan siis dntot = 1 4 Adtnvave eli aikayksikköä ja pinta-alayksikköä kohden dntot Adt 1 = nvave. (.14) 4 Suuretta.14 kutsutaan ideaalikaasun molekyylivuoksi. Jos asetamme kaasuastiaan yksikköpinta-alan suuruisen levyn sen molemmille puolille, osuu yhtälön.14 mukainen määrä molekyylejä aikayksikössä..3. Kaasusäiliön tyhjenemisnopeus Jos säiliössä olevien molekyylien kokonaismäärää merkitään N = N() t, niin aukosta poistuvien molekyylien määrä on astiassa olevien molekyylien määrän muutoksen (differentiaalin) vastaluku ts. dn = dn TOT. Sijoittamalla puolittain N n = saadaan siis V dn dt 1 N = Avave, josta integroimalla 4 V ( Avave /4 V ) t N = N0e. Tässä N 0 on molekyylien määrä purkauksen alussa kun t = 0. Molekyylien määrä on pienentynyt puoleen kun eksponenttitekijä saa arvon ½ joten ( Avave /4 V ) t e 1/ ( Avave /4 V) t ln = =.
30 II Ideaalikaasun kineettinen teoria Puoliintumisajaksi saadaan siis ln t = ( Avave /4 V). (.15) Esimerkki 1.1. Säiliö, jonka tilavuus on V, on jaettu kahteen yhtä suureen osaan ohuella väliseinällä. Vasen puoli sisältää ideaalikaasua, aluksi paineessa p 0, ja oikealla puolella on alussa tyhjö. Väliseinään tehdään pieni reikä, jonka pinta-ala on A. Johda lauseke paineelle pt () säiliön vasemmalla puolella ajan funktiona. Oleteta, että säiliön molemmat puolet ovat purkauksen aikana lämpöeristetty ympäristöstä ja 300 K vakiolämpötilassa. Olkoon paine vasemmalla puolella aluksi p 0 ja tiheys n 0. Koska vakiolämpötilassa paine on suoraan verrannollinen tiheyteen, ja koska säiliöissä olevien molekyylien lukumäärien summa on vakio, saadaan vasemmalle puolelle p= nkt. Yhtälön oikealle Kuva -3 Paineen tasaantuessa molemmat säiliön puolelle saadaan p0 p = ( n0 n) kt, osat ovat virtauksen pienuudesta johtuen sisäisessä missä p ja n ovat paine ja molekyylien tasapainossa. tiheys vasemmalla puolella ajan funktiona. Aukon A läpi ajassa dt virtaavien molekyylien lukumäärä dn on verrannollinen tiheyseroon: 1 1 dn = A n ( n0 n) vavedt Vdn dp A p p0 vavedt 4 = = 4V. Huomaa miinusmerkki; kun dn > 0 molekyylien lukumäärä vasemmalla puolella pienenee ja tiheys ja paine laskevat. Yllä käytimme myös ideaalikaasun tilanyhtälöä: n = p / kt dn = dp / kt. Järjestelemällä termejä puolelta toiselle ja integroimalla alkuajanhetkestä t = t0 ajanhetkeen t saadaan: p t 1 1 1 p p0 1 dp = Avave dt ln = Avavet p p0 4V p0 4V p0 0 Ratkaisemalla tämä paineen suhteen saadaan p p0 Av / 1 avet V Av / 0 (1 avet V = e p = p + e ). p 0
.4 Adiabaattinen tilanmuutos kineettisessä kaasuteoriassa 31.4 Adiabaattinen tilanmuutos kineettisessä kaasuteoriassa Esimerkkinä kineettisten mallien ja termodynamiikan tilanyhtälöiden välisestä yhteydestä käsittelemme seuraavassa harvan kaasun tekemää työtä adiabaattisessa laajenemisessa. Adiabaattisessa tilanmuutoksessa kaasu on lämpöeristetty ympäristöstä. Oletamme myös, että kaasun laajeneminen on kvasistaattinen prosessi; ts. kaasu on koko ajan sisäisessä termodynaamisessa tasapainossa. Koska kaasu on laajenemisen aikana lämpöeristetty, kaasun tekemä työ pienentää vastaavalla määrällä sisäenergiaa. Tarkastellaan yksiatomista ideaalikaasua lämpöeristetyssä sylinterissä, jonka yksi seinämä (mäntä) liikkuu tasaisella nopeudella u. Yksittäisten molekyylien törmäyksistä mäntään kohdistuva voima aiheuttaa sen, että laajetessaan kvasistaattisesti elastisia vain mäntään kiinnitetyssä koordinaatistossa. Kuva -4 Kaasumolekyylien törmäykset mäntään ovat 5/3 kaasu toteuttaa yhtälön pv = vakio. Tilastollisen tasapainon säilyminen edellyttää, että kaasumolekyylien nopeus paljon on paljon suurempi kuin männän nopeus u. Muutoin kaasumolekyylit eivät ehtisi seurata mäntää ja kaasu olisi männän läheisyydessä harvempaa kuin sylinterin takaosassa. Seuraavassa oletamme yksinkertaisuuden vuoksi, että kaasusäiliö on paljon suurempi kuin sylinteriosa. Tällöin voimme olettaa, että kaasun massakeskipiste pysyy paikallaan kaasun laajenemisen aikana. Lopputulos pätee kuitenkin myös suoralle sylinterinmuotoiselle säiliölle, jossa kaasun massakeskipisteen nopeusvektori on puolet männän nopeusvektorista.
3 II Ideaalikaasun kineettinen teoria Mäntä on lämpöeristetty, joten molekyylien törmäykset mäntään ovat elastisia. Molekyylin liikemäärän muutos sen osuessa mäntään lasketaan samaan tapaan kuin liikemäärän muutos molekyylin osuessa sylinterin seinään. Liikemäärän muutos on helpointa laskea mäntään kiinnitetyssä koordinaatistossa ks. kuva -4, jossa törmäys on elastinen..4.1 Mäntään kohdistuva hetkellinen paine Tarkastellaan aluksi niitä molekyylejä, joiden nopeudet kaasun massakeskipistekoordinaatistossa ovat ennen ja jälkeen törmäyksen v x ja ' v x vastaavasti. Näiden molekyylien tiheys olkoon n x /. Mäntäkoordinaatistossa nopeudet ovat v mx ja v mx '. Nopeusvektoreiden muunnoskaava on (Galileo-muunnos, kertaa mekaniikan kurssi ) vx = vmx u ' ' vx = vmx u (.16) Yhtälössä.16 u on männän nopeusvektorin u (ks. Kuva -4.) itseisarvo ja siis u > 0. Koska törmäys on elastinen, mäntäkoordinaatistossa pätee vmx ' = vmx. Yksittäisen molekyylin liikemäärän muutokseksi saadaan ' ' Px = Px Px = m( vx vx) = m( vmx u vmx + u). (.17) = mvmx = mvx mu Oletuksen mukaan u on paljon pienempi kuin molekyylien keskimääräinen nopeus ts. u << vx. Muuten kaasu ei olisi tilastollisessa tasapainossa laajenemisen aikana. Tästä syystä voidaan liikemäärän muutokselle kirjoittaa likimain Px mvx. Hetkellinen kokonaispaine on siis sama kuin astiassa, jonka seinämät eivät liiku. Summaamalla yli nopeuden x- komponentin saamme laskettua kokonaispaineen samoin kuin ideaalikaasun kineettisen tarkastelun yhteydessä (yhtälössä.6 ) 1 p = mn( vx ) ave = mnvrms. (.18) 3 Mäntään kohdistuva paine on siis likimain sama kuin astian seinämiin kohdistuva paine.
.4 Adiabaattinen tilanmuutos kineettisessä kaasuteoriassa 33.4. Molekyylien kineettisen energian muutos Kaasun termodynaamiseen tilaan liittyvä sisäenergia ja näin ollen myös molekyylien energianmenetys on laskettava kaasun massakeskipistekoordinaatistossa. Kaasusäiliön muodosta johtuen voimme tässä olettaa, että kaasun massakeskipiste pysyy paikallaan laajenemisen aikana. Yksittäisessä törmäyksessä tapahtuva energianmenetys on molekyylin kineettinen energia jälkeen törmäyksen vähennettynä kineettisellä energialla ennen törmäystä: ( ) ( ) ( x) ( x) 1 Ekin = m v x + vy + vz vx + vy + v z. (.19) 1 = m v v Liike-energia muuttuu siis vain x-suunnassa. Sijoittamalla yhtälö.16 ja ' käyttämällä v = v saadaan mx mx ( x) ( x) = ( mx ) ( mx ) 1 1 m v v m v u v u. 1 = m ( vmx u) ( vmx u) = mvmxu Käyttämällä jälleen oletusta männän hitaasta liikkeestä molekyylien nopeuksiin nähden u << vx voidaan kineettisen energian muutoksessa olettaa hyvällä tarkkuudella vmx vx, jolloin saadaan E = mv u. (.0) kin x Kineettisen energian muutos männän pinta-alayksikköä ja aikayksikköä kohden saadaan laskemalla yhteen niiden ajassa dt yksikköpinta-alaan osuvien molekyylien lukumäärä, joiden nopeuden x-komponentilla on itseisarvo v. Näiden molekyylien lukumäärä on kuvan -1 x differentiaalialkiossa olevien molekyylien lukumäärä jaettuna alkion poikkipinta-alalla 1 n x v x dt, (.1)
34 II Ideaalikaasun kineettinen teoria joten pinta-alayksikköä kohden ja aikayksikköä kohden energian muutos on 1 mnxvxu. (.) Luku on negatiivinen, sillä molekyylit menettävät energiaa. Lopuksi saatu tulos on summattava yli kaikkien nopeuden x-komponentin arvojen. 1 1 Tällöin lauseke nxvx n( v ) = nvrms (ks.. ), missä n on 3 ave 3 molekyylien kokonaistiheys. Kineettisen energian kokonaismuutos (yksiatomisella ideaalikaasulla on vain translaatioliikkeen kineettistä energiaa) aikayksikköä ja pinta-alayksikköä kohden on siis ( ) mnv u. 1/3 rms Yhtälön.18 perusteella voimme kirjoittaa (työ pinta-alayksikköä ja aikayksikköä kohden = paine kertaa nopeus) 1 mnvrmsu = pu. (.3) 3 Olemme näin osoittaneet, että kineettisestä teoriasta laskettu sisäenergian menetys on yhtä suuri, kuin kineettisen teorian mukaisen keskimääräisen paineen tekemä työ..4.3 Adiabaattisen tilanmuutoksen yhtälö Adiabaattisella muutoksella tarkoitetaan kaasun (tai muun termodynaamisen systeemin) tilanmuutosta, jossa systeemi on lämpöeristetty ympäristöstä. Ideaalikaasun adiabaattiseen muutokseen palataan lähemmin luvussa 7. Seuraavassa tarkastelemme tämän tilanmuutoksen ominaisuuksia kineettisen mallin avulla. Kaasun laajetessa kokonaisenergian häviö aikayksikössä saadaan kertomalla.3 männän pinta-alalla S. Olkoon L sylinterissä olevan kaasupatsaan pituus jolloin u = dl/ dt, merkitään kaasun kokonaisenergiaa U:lla. Voimme siis kirjoittaa du dl dv = pus = p S = p. (adiabaattiselle prosessille) (.4) dt dt dt
.4 Adiabaattinen tilanmuutos kineettisessä kaasuteoriassa 35 Yhtälön.4 pariksi otamme aiemmin (kineettisestä teoriasta) johtamamme ideaalikaasun tilanyhtälön 3 pv = NkT U 3 =. (.5) 3 Yhtälöstä.4 saamme edelleen du = pdv. (.6) Ideaalikaasun tilanyhtälöstä saamme d( pv) = du. (.7) 3 Ratkaisemalla du yhtälöstä.6 ja sijoittamalla yhtälöön.7 saamme /3 /3 d( pv ) pdv 0 V d( pv ) V pdv 0 3 3 + = + =, (.8) missä yhtälö lopuksi kerrottiin puolittain vakiotekijällä Järjestelemällä vielä termejä yhtälössä.8 saamme 5/3 ( ) ( ) /3 /3 /3 /3 V d( pv ) + V pdv = V d( pv ) + pvd V 3 = d pv = 0 Koska funktion täytyy olla vakio adiabaattisen laajenemisen aikana. Yhtälöä /3 V.. (.9) 5/3 pv kokonaisdifferentiaali on nolla, tämän funktion kutsutaan adiabaattisen prosessin tilanyhtälöksi. 5/3 =vakio pv Tässä kuvattua kaasun laajenemista kutsutaan adiabaattiseksi tilanmuutokseksi (prosessiksi). Sillä on kaksi tunnusmerkkiä: (1) kvasistaattisuus = kaasu on koko laajenemisen ajan sisäisessä termodynaamisessa tasapainossa ja () kaasu on täysin lämpöeristetty. Huomaa, että lämpötilaa on käytetty yllä vain apusuureena. Emme turvautuneet missään vaiheessa yhtälöön pv = NkT vaan oletimme ainoastaan, että pv = U, jonka johdimme aiemmin puhtaasti kineettisin 3 tarkasteluin. Yhtälö.9 ei siis miltään osin nojaa makroskooppisen
36 II Ideaalikaasun kineettinen teoria tilanyhtälön tuntemiseen. Tässä olemme johtaneet adiabaattista prosessia kuvaavan yhtälön kineettisen kaasuteorian avulla. Myöhemmin tulemme johtamaan saman makroskooppisen termodynaamisen teorian eli tilanyhtälön avulla..5 Kaasuseokset Kokeellisesti on havaittu, että harvassa kaasussa molekyylien säiliön seinämään kohdistama paine on erillisistä kaasun osista muodostuvien osapaineiden summa. Kukin kaasun komponentti näyttää varaavan itselleen koko kaasusäiliön tilavuuden. Tämä on hyvin ymmärrettävää koska oletimme, että molekyylien väliset voimat ovat merkityksettömiä ja lisäksi niiden tilavuus on hyvin pieni osa kaasusäiliön tilavuudesta. Kaasun eri komponentit eivät siis lainkaan näe toisiaan. Kukin kaasun osa toteuttaa erikseen ideaalikaasun tilanyhtälön: pv i = NikT i= 1,,... Laskemalla puolittain yhteen saadaan (.30) V pi = NikT = NTOTkT i i ts. kokonaispaine p = pi (.31) i on kaasujen osapaineiden summa ja molekyylien kokonaismäärä on komponenttien molekyylimäärien summa: NTOT = Ni. i Tämä tulos tunnetaan Daltonin lakina (John Dalton, 1766-1844). Kineettisen tarkastelun perusteella voimme myös kirjoittaa tilanyhtälön sisäenergian avulla muotoon
.6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia 37 3 3 pv = NikT = Ni kt NTOT kt U 3 = 3 = 3 i i. Kaikki kaasumolekyylit osallistuvat siis lämpöenergian jakamiseen samalla osuudella (3/ )kt. Daltonin laki on samalla esimerkki tilastollisessa fysiikassa laajasti pätevästä ekvipartitioperiaatteesta, energian tasaisesta jakaantumisesta lämpöliikkeen eri osien kesken..6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia Jos kaasu koostuu yksittäisistä atomeista (esim. jalokaasut), atomeja voidaan pitää termodynamiikan kannalta pistemäisinä hiukkasina. Yksiatomisella ideaalikaasulla on siis vain translaatioliikkeeseen liittyvää kineettistä energiaa: 1 3 U N = mvrms = NEk, ave = knt. (.3) Hyvin korkeissa lämpötiloissa myös atomin elektronien virittyminen törmäysten yhteydessä on mahdollista. Elektronitilojen viritysenergiat ovat jalokaasuille n. 10 ev suuruisia, joten lämpötila, jossa atomin kineettinen energia riittää viritykseen olisi T = 10.0eV 77000K 3 k, joten tällä on merkitystä lähinnä plasmoissa (esim. fuusioplasmassa, jossa 6 8 T 10 10 K ). Fuusioplasmassa kaikki kevyet alkuaineet ovat käytännössä täysin ionisoituneita. Kaasumolekyylien osalta tilanne on vähemmän yksiselitteinen. Molekyyleillä on usein energiatiloja, jotka ovat lähes degeneroituneita, ts. hyvin lähellä elektronisen perustilan energiaa. Tällöin myös elektronisella virityksellä voi olla osuutta kaasun sisäenergiaan. Moniatomisista molekyyleistä koostuvalla kaasulla on translaatioliikkeeseen liittyvän kineettisen energian lisäksi pyörimis- ja
38 II Ideaalikaasun kineettinen teoria värähtelyenergiaa. Jälkimmäiset energiat lasketaan tietenkin molekyylin massakeskipistekoordinaatistossa. Yhden kaasumolekyylin kokonaisenergia on siis eri energiamuotojen summa: E = Etr + Er + Ev, mihin tietyissä tapauksissa voitaisiin vielä lisätä elektronitilojen osuus..6.1 Pyörimisliikkeen osuus lämpöenergiasta Tarkastellaan lähemmin kaksiatomisia molekyylejä. Klassisen mekaniikan mukaan pyörimisenergia voidaan esittää muodossa Kuva -5 Kaksiatomisen molekyylin pyörimistilan laskemisessa tarvittavat suureet. Yhtälössä.33 L on molekyylin kulmaliikemäärä, µ = mm 1 /( m1 + m) redusoitu massa ja r 0 atomien välinen etäisyys. L L Er = =. I µ r0 (.33) Kvanttifysiikan kurssissa tulemme osoittamaan, että yhtälössä.33 kulmaliikemäärä L voi saada vain diskreettejä arvoja (ts. pyörimisenergia kvantittuu): Er = l( l + 1) I, (.34) missä kulmaliikemäärän kvanttiluku l voi saada kokonaislukuarvot 0, 1,, 3,... ja on Planckin vakio 34 = 1.0545 10 Js. Alimman energiatilan ja ensimmäisen viritetyn tilan energiaero on siis
.6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia 39 Er = E1 E0 = / I. (.35) Hyvin alhaisissa lämpötiloissa molekyylillä ei ole pyörimisenergiaa. Jotta pyörimisliike voisi käynnistyä, tarvitaan yhtälön.35 mukainen kynnysenergia. Tämän energian molekyyli voi saada esimerkiksi kahden molekyylin välisessä törmäyksessä, tai törmätessään kaasusäiliön seinään. Pyörimisliikkeen energia on otettava esimerkiksi massakeskipisteen liikeenergiasta, joka on keskimäärin (3/)kT. Lämpötilaan on siis oltava riittävän korkea, jotta massakeskipisteen liike-energia riittää pyörimisen Taulukko. Rotaatio- ja värähtelyn kynnysenergioita muutamille molekyyleille. Huomaa, että pyörimisliikkeelle annettu suure on puolet alimmasta viritysenergiasta eli I= ( E E ) / /! 1 0 Molekyyli / I (ev) ω 0 (ev) H 8.0 käynnistämiseen. 10 3 0.543 Cl 3.1 10 5 0.0698 N.48 10 4 0.9 Li 8.3 10 4 0.0434 O 1.78 10 4 0.194 CO.38 10 4 0.68 HF.48 10 3 0.510 HCl 1.31 10 3 0.369 HBr 1.05 0.36 10 3 Kaasussa ajatellaan molekyylin eri pääakselien ympäri tapahtuvan pyörimisen olevan toisistaan riippumatonta. Yksi pääakseleista on merkitty kuvaan, toinen voidaan valita kulkemaan massakeskipisteen kautta kohtisuoraan kuvatasoon nähden ja kolmas yhtyy molekyylin akseliin. Kuitenkin vain kahdella ensin mainitulla on vaikutusta kaasumolekyylien pyörimisenergiaan. Kolmannen pääakselin suhteen tapahtuva pyöriminen on tarkasteltava kvanttimekaanisesti yhdessä molekyylin elektronitilarakenteen kanssa..
40 II Ideaalikaasun kineettinen teoria.6. Värähtelyliikkeen osuus lämpöenergiasta Voidaan osoittaa, että myös värähtelyliikkeen energia on kvantittunut ja sallitut energiat ovat vastaavasti 1 = ( + ) (.36) Ev n ω0 missä kvanttiluku n = 0, 1,, 3,... Värähtelyn peruskulmataajuus ω 0 = k / µ, määräytyy atomien välisen voiman jousivakion k ja molekyylin suhteellisen massa µ = mm 1 /( m1 + m) perusteella. Pienin tarvittava energialisä on jälleen ensimmäisen viritetyn tilan ja perustilan välinen energiaero: E v = ω. 0 Taulukossa. on annettu muutamia pyörimis- ja värähtelyliikkeen kynnysenergioita ja taulukossa.3 vastaavia kynnyslämpötiloja, jotka on saatu jakamalla energia Boltzmannin vakiolla. Molekyylien liike- ja sisäiset energiat ovat jakautuneet tilastollisesti, joten kynnyslämpötila antaa vain suuruusluokka-arvion ao. liikelajin aktivoitumiselle. Kynnyslämpötilojen laaja vaihtelu aiheutuu suurelta osin suhteellisesta mm / m + m. massasta ( ) 1 1 Taulukko.3 Eräiden kaasujen pyörimisen ja värähtelyn kynnyslämpötilat Kelvinasteissa. Molekyyli. ( Ik ) Θ = / Θ = ω0 / k r H 85.3 615 Cl 0.351 808 N.88 3374 O.07 56 CO.77 3103 HCl 15.0 47 HBr 1.0 3787 v
.6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia 41.6.3 Ekvipartitioperiaate Voidaan osoittaa, että lämpötilan ollessa riittävän korkea kukin molekyylin liikkeen vapausaste tuo (1/ )kt suuruisen lisäyksen sekä keskimääräiseen liike-energiaan että potentiaalienergiaan. Potentiaalienergia lisääntyy määrällä (1/)kT ainoastaan siinä tapauksessa, että kyseiseen vapausasteeseen liittyy potentiaalienergiaa. Riittävän korkea lämpötila puolestaan tarkoittaa sitä, että molekyylin keskimääräinen energia on paljon suurempi kuin tarkasteltavaan vapausasteeseen liittyvien kahden alimman kvanttimekaanisen tilan energiaero. Jos vapausasteeseen liittyvä energia ei ole kvantittunut, (massakeskipisteen etenemisliikkeen vapausasteet) se osallistuu aina lämpöenergian tilastolliseen jakamiseen. Vapausastetta, joka osallistuu lämpöenergian jakamiseen, kutsutaan aktiiviseksi vapausasteeksi. Tulemme myöhemmin johtamaan ekvipartitioperiaatteen yksityiskohtaisesti tilastollisen mekaniikan perusoletuksista, ks. luku 5.5. Tarkastellaan esimerkkinä kaksiatomista molekyyliä: Etenemisliikkeen (translaatio) vapausasteita on 3. Niihin ei liity potentiaalienergiaa, sillä Kuva -6 Kaksiatomisen molekyylin keskimääräisen liike-energian riippuvuus (skemaattinen esitys) lämpötilasta ideaalikaasussa. Lämpötila-asteikko ei ole lineaarinen molekyylin gravitaation potentiaalienergian muutokset ovat pieniä jos kaasusäiliö ei ole hyvin suuri. Translaatiovapausasteiden osuus 3 1/ kt = (3/ )kt. energiasta on yhteensä ( ) Translaatiovapausasteet ovat aktiivisia kaikissa lämpötiloissa, koska etenemisliike ei ole kvantittunut. Rotaatiovapausasteita on, näihin ei liity potentiaalienergiaa, 1/ kt = kt. joten keskimääräinen rotaatioenergia on yhteensä ( ) Pyörimisliike on kvantittunut, joten vapausasteet ovat aktiivisia
4 II Ideaalikaasun kineettinen teoria vain kun molekyylin keskimääräinen energia on (paljon)suurempi kuin kahden alimman tilan energiaero } / I. Värähtelyvapausasteita on 1, värähtelyyn liittyy myös potentiaalienergiaa, joten värähtely energiaa on (1/ ) kt + (1/ ) kt =kt. Värähtely on kvantittunut, joten tämä vapausaste on aktiivinen vain kun molekyylin keskimääräinen energia on (paljon) suurempi kuin kahden alimman tilan energiaero ω0. Korkeissa lämpötiloissa kaikki liikelajit ovat aktivoituneita ja 7/ kt tai moolia kokonaisenergia molekyyliä kohden on siis ( ) kohden ( 7/) RT. Kuva -6 esittää skemaattisesti kaksiatomisen ideaalikaasumolekyylin energian riippuvuutta lämpötilasta. Suurissa lämpötiloissa lähestytään raja-arvoa 3 7 Eave = kt + kt + kt = kt ( eteneminen ) ( pyöriminen ) ( värähtely ). Vapausasteen kynnyslämpötilalla tarkoitetaan sitä lämpötilaa, jossa molekyylin keskimääräinen energia ylittää kahden alimman kvantittuneen tilan energia-eron. Kirjallisuudessa käytetään usein pyörimisen kynnyslämpötilana Θ r =. Värähtelyn kynnyslämpötila on vastaavasti Ik Θ = ω k. Huomaa, että nämä määritelmät eivät seuraa suoran yhtälöstä v ( ) 0 / 3/ kt = E, missä E on alimpien tilojen energiaero. Ero on kuitenkin merkityksetön, sillä ekvipartitioperiaate pätee tarkasti vasta huomattavan paljon kynnyslämpötilan yläpuolella asiasta enemmän luvussa 5. Taulukossa.3 on esitetty eräiden molekyylien kynnyslämpötiloja. Jotta kaikista aktiivisista vapausasteista tulevat osuudet kukin suuruudeltaan ( 1/) kt voitaisiin laskea suoraan yhteen, on hyödyllistä ajatella, että kuhunkin aktiiviseen värähtelyn vapausasteeseen liittyy tosiasiassa kaksi efektiivistä vapausastetta. Kuhunkin translaation ja pyörimisen aktiiviseen vapausasteeseen liittyy sen sijaan vain yksi efektiivinen vapausaste. Efektiivisten vapausasteiden määrää merkitään
.6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia 43 seuraavassa f kirjaimella ja jokaiseen niistä liittyy energia (1/ )kt molekyyliä kohden. Kaksiatomisella molekyylillä on siis hyvin korkeissa lämpötiloissa (kun kaikki translaation, pyörimisen ja värähtelyn vapausasteet ovat aktiivisia) yhteensä seitsemän efektiivistä vapausastetta ( f = 7 ) ja molekyylin keskimääräinen kokonaisenergia voidaan kirjoittaa E = f kt = kt. muodossa ( 1/) ( 7/).6.5 Kolmi- tai useampiatomiset molekyylit Molekyylin geometria vaikuttaa pyörimisliikkeen osuuteen kokonaisenergiasta. Jos molekyyli on lineaarinen, (kuten esimerkiksi CO ) saadaan pyörimiselle vain vapausastetta. Ei-lineaariselle molekyylille pyörimisen vapausasteita on 3 (esimerkiksi HO ). Tämä johtuu siitä, että jälkimmäisille molekyylille kaikkien kolmen pääakselin suhteen saadaan klassisen mekaniikan mukaan määräytyvä hitausmomentti. Jos molekyylissä on n atomia, tarvitaan niiden aseman määräämiseen yhteensä 3n koordinaattia, joihin kuhunkin liittyy yksi vapausaste. Molekyylin massakeskipisteen määrittämiseen tarvitaan 3 koordinaattia, pyörimisen kuvaamiseen (lineaarinen molekyyli) tai 3 (ei-lineaarinen molekyyli). Loput vapausasteet liittyvät atomien keskinäisiin asemiin suhteessa toisiinsa. Kuhunkin näistä vapausasteista liittyy yksi riippumaton värähtelymoodi. Lineaariselle molekyylille saadaan siis 3n-5 värähtelymoodia ja ei-lineaariselle molekyylille 3n-6 värähtelymoodia. Kuhunkin värähtelymoodiin liittyy kaksi efektiivistä vapausastetta, joten E = f / kt efektiivisten vapausasteiden molekyylin kokonaisenergiassa ( ) maksimimäärä (kun kaikki vapausasteet ovat aktiivisia) on lineaariselle molekyylille f = 3+ + (3n 5) = 6n 5 ja ei-lineaariselle molekyylille f = 3+ 3+ (3n 6) = 6n 6.
44 II Ideaalikaasun kineettinen teoria Efektiivinen vapausaste on hyödyllinen apuneuvo laskettaessa esimerkiksi kaasujen ominaislämpöjä. Voidaan osoittaa, että ideaalikaasun ominaislämpö moolia kohden on vakiotilavuudessa c V [( f /) νrt] 1 U 1 = ν T = = V ν T V f R ja vakiopaineessa c = c + R. p V Ominaislämpö voidaan kirjoittaa efektiivisten vapausasteiden avulla erittelemättä liike- ja potentiaalienergioiden osuuksia. Ominaislämpöjen määritelmiin palaamme yksityiskohtaisemmin luvussa 7. Esimerkki 1.. Molekyyli koostuu neljästä atomista jotka sijaitsevat tetraedrin kulmissa. a) Mitkä ovat translaatio-, rotaatio-, ja värähtelyvapausasteiden lukumäärät tälle molekyylille? b) Laske ekvipartitioperiaatteen mukaisesti suureiden c v ja γ = ( c + R)/ c arvot kun kaikki vapausasteet ovat aktiivisia. v v Koska molekyyli on aidosti kolmiulotteinen, sillä on 3 translaatiovapausastetta ja 3 rotaatiovapausastetta. Näihin liittyy ekvipartitioperiaatteen mukaan molekyyliä kohden lämpöenergiaa (3 + 3) 1/ kt = 3kT. Värähtelyvapausasteita jää siis 3N 6 = 6 kappaletta. ( ) Koska kuhunkin värähtelyvapausasteeseen liittyy (1/ )kt verran lämpöenergiaa, saadaan yhteensä 6kT värähtelyenergiaa molekyyliä kohden. Yhteensä lämpöenergiaa on molekyyliä kohden määrä 9kT. Kokonaisenergia molekyyliä kohden voidaan kirjoittaa myös muodossa E = f (1/ ) kt missä f on efektiivisten vapausasteiden määrä. Tällöin on värähtelyjen osalta kerrottu todellisten vapausasteiden määrä tekijällä, jotta otettaisiin huomioon niihin sisältyvä kaksinkertainen määrä lämpöenergiaa. Tilastollisen mekaniikan osassa tulemme johtamaan tämän tuloksen yksityiskohtaisesti ns. partitiofunktion avulla. Yhteensä on tetraedrimolekyylillä ekvivalentteja vapausasteita siis f = 6+ 6 = 18. Ominaislämpö vakiopaineessa määritellään (käsitellään lähemmin termodynamiikan osassa)
.6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia 45 cv 1 = fr. Tämä on lyhyesti se lämpömäärä, joka tarvitaan kohottamaan kaasumoolin lämpötilaa yhdellä asteella tilavuuden pysyessä vakiona. Vastaukseksi saamme siis c = 9R. Adiabaattivakion γ arvoksi saamme vastaavasti V 9R + R 10 γ = = 9R 9 Miten saat tästä tuloksesta helposti metaanin CH 4 adiabaattivakion? Metaanin vetyatomit muodostavat tetraedrin. Hiiliatomi on tetraedrin keskellä. Adiabaattivakio on yhteydessä kaasun tilanyhtälöön adiabaattisessa tilanmuutoksessa. Voidaan osoittaa, että adiabaattisen tilanmuutoksen yhtälö voidaan yleisesti Kuva -7 Tetraedrin muotoinen molekyyli jossa esittää muodossa pv γ = vakio. Aiemmin osoitimme, että yksiatomi- on 3 translaatio ja 3 rotaatio vapausastetta loput eli on 4 atomia (n = 4) on aidosti 3-ulotteinen. Sillä 5/3 selle kaasulle pv = vakio 3n-6 ovat värähtelyn vapausasteita. adiabaattisessa laajenemisessa. Yksiatomisen kaasun adiabaattivakio on siis (3 translaatiovapausastetta) 3 R + R 5 γ = ( cv + R) / cv = =. 3 3 R
46 II Ideaalikaasun kineettinen teoria