ph-määrityksen MITTAUSEPÄVARMUUS

ph-määrityksen MITTAUSEPÄVARMUUS ph-määrityksen TUTKIMUSTYÖTÄ JO YLI 8 VUOTTA Aloitimme vuonna 2002 systemaattisen ph-määrityksen tutkimustyön syystä, että kansainväliset suositukset phmääritykseen lasielektrodilaitteiston osalta olivat ristiriidassa käytännössä tehtyihin mittauksiin verrattuna. Eli käytännön mittaukset eivät näyttäneet sujuvan suositusten mukaisesti. Sama ongelma esiintyi myös muissa laboratorioissa. Nämä ristiriitaisuudet johtuvat siitä, että NIST:n ph-mittanormaalien ph määritetään ns. vetyelektrodilaitteistolla eli primaarimenetelmällä ja kaikissa käytännön mittauksia tekevissä laboratorioissa ph-määritys tehdään lasielektrodilaitteistolla. NÄIDEN KAHDEN TOISISTAAN HUOMATTAVASTI POIKKEAVIEN MENETELMIEN YHTEYS KÄYTÄNTÖÖN ON KUITATTU KANSAINVÄLISISSÄ SUOSITUKSISSA HYVIN LYHYESTI. Jotta tämä ongelma saataisiin ratkaistua, on tutkimustyö tehty systemaattisesti, määrätietoisesti ja etenkin tämän päivän metrologiset vaatimukset täyttävästi ja niin, että ratkaisu toimii myös kaikissa laboratorioissa. Sivu 1 / 31

Päämääränä tutkimuksessa on ollut luoda täysin aukoton yhteys ja jäljitettävyys vetyelektrodilaitteistolla määritetyistä ph-standardeista (Mittanormaaleista) käytännön laboratoriomittauksiin niin tarkkuuden kuin mittausepävarmuudenkin suhteen. ph-määrityshän on yksi yleisimpiä ja eniten käytettyjä analyysimenetelmiä. Jostain kumman syystä em. tarkkuuden ja mittausepävarmuuden yhteys käytäntöön on jäänyt maailman laajuisestikin hyvin vähälle huomiolle ja saatavilla olevat julkaisut käsittelevät asiaa enemmänkin teoreettiselta pohjalta. Tässä ph-validointitulosten yhteenvedossa on tutkittu Oy FF-Chemicals Ab:n kehittämän ph-määritysmenetelmän ja sen valmistamien phmittanormaalien yhteensopivuutta ja oikeellisuutta suhteessa IUPAC:n määrittämiin, DIN 19266 määrittämiin, NIST:n valmistamiin kemiallisiin ph-mittanormaaleihin ja DKD:n akkreditoiman laboratorion ph-mittanormaaleihin. Kaikki tutkimuksemme ovat perustuneet NIST:n Standardi referenssi materiaaleihin (SRM), joihin mittaustulostemme oikeellisuutta on verrattu. Mittausepävarmuuslaskelmaa on kehitetty saatujen mittaustulosten perusteella ja nyt olemme saaneet vietyä tämän projektin päätökseen. Viimeisessä kehitysvaiheessa laskelmaa muokattiin ph-validointitutkimuksen yhteenvedosta saatujen tulosten perusteella soveltumaan myös muiden laboratorioiden käyttöön. ph-validointitulosten yhteenveto sisältää 2062 yksittäistä mittaustulosta aikaväliltä tammikuu 2007 maaliskuu 2010, siis hiukan yli kolmen vuoden ajalta. Kaikkiaan validointimittauksia on tehty kahdeksan vuoden aikana noin 5500 kpl ja rutiinimittauksia noin 7000 kpl. Lopuksi laskenta on testattu meillä tehdyillä rutiinimittauksilla sekä internetistä saaduilla, muiden laboratorioiden julkisilla ph-mittaustuloksilla, joiden mittausepävarmuus on ollut myös ilmoitettuna. Sivu 2 / 31

MITTAUSEPÄVARMUUS Mittaustulokseen liittyvä parametri, joka kuvaa mittaussuureen arvojen oletettua vaihtelua. Käytännön esimerkki autoilijan jokapäiväisestä elämästä: Me kaikki, joilla on auto, törmäämme tähän ilmiöön kun ajelemme tien varsilla olevien nopeusnäyttöjen ohi. Itse ajan usein tietyn nopeusnäytön ohi. Kun autoni nopeusmittari näyttää nopeudeksi 100 km/h, kytken vakionopeussäätimen päälle. Autoni nopeusmittari näyttää siis 100 km/h, kun ajan nopeusnäytön kohdalle, se ilmoittaa minun ajavan 97 km/h. Tässä vaiheessa olen tehnyt alkeellisen kalibroinnin. Tiedän, että minun on vähennettävä auton nopeusmittarin näytöstä 3 km/h, jotta saan tietää oikean nopeuteni (tämän edellytyksenä tietenkin on, että nopeusnäyttö näyttää oikean arvon). NOPEUSNÄYTTÖ NOPEUTESI (km/h) 97 100 km/h Sivu 3 / 31

Kun ajan toisen kerran saman nopeusnäytön ohi edelleen vakionopeussäädin kytkettynä tuohon em. nopeuteen 100 km/h, nopeusnäyttö kertookin nyt minun ajavan nopeutta 98 km/h. Tätä käytännössä on mittausepävarmuus, eli kun samaa mittausta toistetaan, saadaan yleensä toisistaan poikkeavia tuloksia. Kaikkiin mittauksiin, joita myös kemialliset analyysit ovat, sisältyy aina mittausepävarmuutta, joka on eri asia kuin tarkkuus. NOPEUSNÄYTTÖ NOPEUTESI (km/h) 98 100 km/h MITTAUSEPÄVARMUUDEN KÄYTTÖÖN OTTO LABORATORIOISSA TEHOSTAA HUOMATTAVASTI SEN TOIMINTAA, KOSKA SE ILMOITTAA YKSISELITTEISESTI, ONKO ANALYYSITULOS HYVÄKSYTTÄVISSÄ JA ITSE ANALYYSITULOKSESSA KÄYTETTÄVÄVIEN MERKITSEVIEN DESIMAALIEN MÄÄRÄN. LISÄKSI ERI AJANKOHTIEN MITTAUSTULOKSET OVAT VERTAILUKELPOISIA. MYÖS LABORATORIOIDEN VÄLISET VERTAILUMITTAUKSET OVAT VERTAILUKELPOISIA, JOS MITTAUSEPÄVARMUUS TEHDÄÄN JOKA PAIKASSA SAMALLA TAVALLA. Sivu 4 / 31

Alla esimerkki mittausepävarmuuskäsittelyn hyödystä: ph-liuos Valmistajan ilmoittama arvo (phyks.) Valmistajan ilmoittama mittausepävarmuus (phyks.) Mittausepävarmuuden mukainen alin arvo (ph-yks.) Mittausepävarmuuden mukainen ylin arvo (ph-yks.) Mittaustulosten keskiarvo (ph-yks.) Itse määritetty mittausepävarmuus (phyks.) Mittausepävarmuuden mukainen alin arvo (ph-yks.) Mittausepävarmuuden mukainen ylin arvo (ph-yks.) Kaavio nro FFC 7,000 0,010 6,990 7,010 7,005 6,995 7,015 1 FFC 7,000 0,010 6,990 7,010 7,015 7,005 7,025 2 FFC 7,000 0,010 6,990 7,010 7,025 7,015 7,035 3 FFC 7,000 0,010 6,990 7,010 7,025 0,02 7,005 7,045 4 7,020 7,015 7,010 7,005 7,000 6,995 6,990 6,985 6,998 7,000 7,002 7,004 7,006 Kaavio 1 FFC 7,00 (TOSIARVO) FFC 7,00 (MITATTU ARVO) 7,040 7,030 7,020 7,010 7,000 6,990 6,980 6,990 7,000 7,010 7,020 7,030 Kaavio 3 FFC 7,00 (TOSIARVO) FFC 7,00 (MITATTU ARVO) 7,030 7,020 7,010 7,000 6,990 6,980 6,995 7,000 7,005 7,010 7,015 7,020 Kaavio 2 FFC 7,00 (TOSIARVO) FFC 7,00 (MITATTU ARVO) 7,050 7,040 7,030 7,020 7,010 7,000 6,990 6,980 6,990 7,000 Sivu 57,010 / 31 7,020 7,030 FFC 7,00 (TOSIARVO) Kaavio 4 FFC 7,00 (MITATTU ARVO)

Tässä esimerkissä asiakas mittaa FFC:n toimittamaa puskuriliuosta ph 7,000, jonka laajennetuksi kokonaismittausepävarmuudeksi 95%:n luottamustasolla FFC ilmoittaa 0,01 ph-yksikköä. Kaikissa kaavioissa siniset täpät ovat FFC:n ilmoittamia puskuriliuoksen ph-arvoja ja sen yhteydessä oleva pystypalkki on tuo ilmoitettu laajennettu kokonaismittausepävarmuus, 0,01 ph-yksikköä, eli 95%:n todennäköisyydellä todellinen ph-arvo sijaitsee tuon pystypalkin alueella. Tällöin alin mahdollinen ph-arvo tuolle puskuriliuokselle on 6,990 ja vastaavasti ylin mahdollinen 7,010. Vastaavasti kaikissa kaavioissa olevat ruskeat täpät ovat asiakkaan mittaamia ph-arvoja ja niiden yhteydessä oleva pystypalkki mitatun tuloksen laajennettu kokonaismittausepävarmuusalue. Kolmessa ensimmäisessä kaaviossa asiakas ei ole itse määritellyt oman mittaussysteemin mittausepävarmuutta, vaan käyttää tuloksen hyväksynnän arvioinnissa valmistajan antamaa mittausepävarmuusarvoa. Neljännessä kaaviossa asiakas on määritellyt omalle phmäärityssysteemilleen mittausepävarmuuden. Tulosten hyväksynnän tarkastelu: Kaavio 1; Tässä asiakas on saanut ph-arvoksi 7,005. Kaaviosta nähdään, että saatu mittaustulos on suoraan valmistajan ilmoittaman mittausepävarmuusalueen sisällä, joten tulos voidaan hyväksyä. Tämä on ideaali tilanne, johon pitäisi aina pyrkiä. Kaavio 2; Tässä saatu tulos on suurempi kuin valmistajan ilmoittama ylin mahdollinen arvo 95%:n luottamustasolla. Mutta asiakkaan mittaaman tuloksen alin mahdollinen arvo on pienempi kuin tuo valmistajan ilmoittama suurin mahdollinen arvo. Näin tulosten välille muodostuu yhteinen mittausepävarmuusalue, joten tulos voidaan vielä hyväksyä. Ainoa mietittävä asia on, voitaisiinko menetelmää säätämällä päästä tuohon kaavion 1 mukaiseen ideaali tilanteeseen. Kaavio 3; Tämä tulos, kuten kaavio 2:n tulos on suurempi kuin valmistajan ilmoittama ylin mahdollinen arvo 95%:n luottamustasolla. Lisäksi tämän tuloksen alin mahdollinen arvo on suurempi kuin valmistajan ilmoittama suurin mahdollinen arvo. Tässä tapauksessa ei siis synny tulosten välille yhteistä mittausepävarmuusaluetta. Tulos pitää yksiselitteisesti hylätä. Sivu 6 / 31

Kaavio 4; Tämä tulos on sama kuin kaavio 3:n tulos, joka piti hylätä. Mutta tässä asiakas on määrittänyt omalle ph-mittaus systeemilleen mittausepävarmuuden, jota hän voi käyttää tuloksen hyväksynnän arvioinnissa. Kuten kaaviosta huomataan, nyt asiakkaan saaman mittaustuloksen alin mahdollinen arvo 95%:n luottamustasolla on pienempi kuin valmistajan ilmoittama ylin mahdollinen arvo. Eli nyt ollaan kaavio 2:n mukaisessa tilanteessa, mittaustulosten välillä on yhteinen mittausepävarmuusalue, jolloin tulos voidaankin hyväksyä. Kuten tästä esimerkistä käy ilmi, tulosten tulkinta on mittausepävarmuuskäsittelyn avulla yksiselitteistä ja helppo tehdä. MITTAUSEPÄVARMUUSTYYPIT: A-tyypin mittausepävarmuusarvio Mittausepävarmuus lasketaan tilastollisia menetelmiä käyttäen. Tämän laskentatavan edellytyksenä on se, että mittaus on toistettu useita kertoja. B-tyypin mittausepävarmuusarvio Mittausepävarmuus arvioidaan muilla kuin tilastollisilla menetelmillä. Hyviä lähteitä ovat esim. aikaisemmat mittaukset, laitevalmistajan spesifikaatiot. Yleensä aina kemiallisten analyysitulosten mittausepävarmuuslaskennassa joudutaan käyttämään molempia mittausepävarmuustyyppejä. Mittausepävarmuusarvio suositellaan määrittämään kansainvälisen standardoimisjärjestön ISOn GUM-menettelyn mukaan. Sivu 7 / 31

GUM-menettelyn pääkohdat: 1) Identifioi kaikki tärkeät mittausepävarmuuskomponentit 2) Laske jokaisen mittausepävarmuuskomponentin standardiepävarmuus 3) Laske yhdistetty mittausepävarmuus 4) Laske laajennettu mittausepävarmuus 5) Esitä tulos muodossa; Y= y ± U PERUSTIEDOT ph-määrityksen MITTAUSEPÄVARMUUS Olemme kehittäneet ph-määrityksen mittausepävarmuusarviolaskennan yli kahdeksan vuoden tutkimustyön ja päivittäisten rutiinimittauksista saatujen tietojen perusteella. Lopullinen laskentamalli kehitettiin 2007 tammikuun ja 2010 maaliskuu välisenä aikana suoritettujen phvalidointien perusteella. Näin siksi, että em. aikavälin kaikki validointimittaukset ovat tehty täsmälleen samalla ohjeistuksella, joten kaikki mittausepävarmuuteen liittyvät tekijät ovat vertailukelpoisia tässä otoksessa. Validointiyhteenvedon perustietoja: Validoinnit tehty aikavälillä 26.1.2007 31.3.2010 Validointeja yht. 11 kpl Yksittäiset mittaukset yht. 2062 kpl Kalibrointeja 220 kpl Mittauspäiviä yht. 37 Elektrodeja yht. 7 kpl ph-mittareita yht. 4 kpl Mittaajia 5 henkilöä Sivu 8 / 31

Mittaussysteemin ominaisuudet: Kaikki mittaus-/kalibrointiliuokset annosteltiin ennen mittausten alkua 20 ml:n kierrekannellisiin PE-näytetölkkeihin ja merkittiin yksilöivästi. Ennen mittausten alkua näytteet asetettiin vesihauteeseen termostoitumaan ja mittaukset aloitettiin lämpötilan ollessa + 20 C. Kaikki kalibroinnit suoritettiin NIST:n ph-mittanormaaleilla ja kalibroinnin tarkistus kalibrointiparin ylä- ja alapäästä DKD:n akkreditoiman laboratorion ph-mittanormaaleilla. Kaikki kalibroinnit tehtiin 2-piste kalibrointina mittapareilla; o 4,003/1,714 o 6,880/4,003 o 6,880/9,230 o 6,880/10,063 Jokainen näyte kalibroitu/mitattu vain kerran yhdestä näytetölkistä, eli jokaista mittausta/kalibrointia varten on annosteltu yksi puskuriliuos. Mittaukset tehtiin ilman sekoitusta Kaikki mittaukset on tehty vesihauteessa lämpötilassa + 20 C Liuosten lämpötilavaihtelu (lämpötilakontrolli) ± 0,256 C. Lämpötila mitattiin noin 1360 kertaa. Mittaaja ei ole voinut vaikuttaa mittaustulokseen Mittauksista kirjattiin seuraavat tiedot; o ph-liuos (kalibrointi- ja mitattavan liuoksen tunniste) o Valmistajan ilmoittama ph-arvo o Mitattu ph-arvo o Kalibroinnin tulokset o Mitattu potentiaaliarvo o Liuoksen lämpötila, vähintäänkin yhden kerran jokaiselle kalibroinnille (vesihauteen lämpötilavaihtelu on tutkittu erikseen) o Mittauspäivämäärä o Mittauksen suorittaja Sivu 9 / 31

NIST- ja FF-Chemicals-puskurit käytettiin yhden viikon kuluessa niiden valmistamisesta. Radiometerin puskurit käytettiin yhden viikon sisällä ensimmäisen avauksen jälkeen, mutta ne olivat valmistettu huomattavasti aikaisemmin. Jokaisen validoinnin tulosten käsittelyn yhteydessä tehty residuaalianalyysi, jolla tutkittu mittarin algoritmien oikeellisuus Sivu 10 / 31

MITTAUSEPÄVARMUUSLASKENNAN LÄHTÖTIEDOT Alla em. ph-validointiyhteenvedon tulokset Valmistajan ilmoittama arvo (phyks.) Mittaustulosten keskiarv o (phyks.) Valmistajan ilmoittama mittausepävarmuus (ph-yks.) Tulos mevkäsittelyn mukainen (%) Tulosten mukaan määritetty "MEV", (95% mittautuloksista "MEV":n sisällä) Tuloksista määritetyn "MEV":n sisällä (%) Virhe (= Menetelmän tarkkuus) (phyks.) Mittauksia Keskihajonta ph-liuos (kpl) NIST 1,714 40 1,713-0,001 0,003 0,005 100,0 0,005 95,0 NIST 4,003 200 4,002-0,001 0,004 0,005 99,500 0,008 95,5 NIST 6,880 300 6,879-0,001 0,004 0,005 99,700 0,009 95,3 NIST 9,230 100 9,230 0,000 0,004 0,005 100,000 0,008 100,0 NIST 10,063 100 10,062-0,001 0,004 0,005 100,000 0,007 95,0 FF-Chemicals 1,686 70 1,684-0,002 0,006 0,010 100,000 0,013 95,7 FF-Chemicals 4,003 216 4,001-0,002 0,004 0,010 99,500 0,009 95,8 FF-Chemicals 6,880 334 6,880 0,000 0,004 0,010 100,000 0,009 94,6 FF-Chemicals 9,230 114 9,230 0,000 0,004 0,010 100,000 0,009 96,5 FF-Chemicals 10,063 112 10,062-0,001 0,004 0,010 100,000 0,008 97,3 Radiometer 1,675 76 1,671-0,004 0,006 0,010 100,000 0,018 97,4 Radiometer 4,001 112 4,001 0,000 0,003 0,010 100,000 0,008 95,5 Radiometer 7,016 164 7,015-0,001 0,004 0,010 100,000 0,009 94,5 Radiometer 9,225 68 9,218-0,007 0,007 0,010 100,000 0,015 97,1 Radiometer 10,062 56 10,054-0,008 0,005 0,010 100,000 0,015 96,4 Mittaustuloksia yhteensä (kpl) 2062 Keskiarvo -0,002 0,004 0,010 96 Lämpötilakontrolli (± C) 0,256 Sivu 11 / 31

Yllä olevasta taulukosta mittausepävarmuuslaskennan lähtökohdaksi otamme punaisella värjätyt sarakkeet. Sarakkeessa Tulosten mukaan määritetty "MEV", (95% mittautuloksista "MEV":n sisällä) on kullekin tuotteelle määritetty sen omassa käsittelytaulukossaan sellainen mittausepävarmuus -arvo, jolla vähintään 95 % tuloksista on ko. mittausepävarmuuden sisällä. Seuraava punaisella värjätty sarake Tuloksista määritetyn "MEV":n sisällä (%) ilmoittaa, kuinka monta prosenttia kyseisen tuotteen mittaustuloksista on ko. mittausepävarmuusarvon sisällä. Koko mittausalueen keskiarvomittausepävarmuus on 0,010 ph-yksikköä, eli kaikista 2062:sta mittaustuloksesta 96 % on em. arvon sisällä. TÄSSÄ KOHDEN ON HYVÄ MUISTAA, ETTÄ TÄMÄ EI OLE MITTAUSEPÄVARMUUSLASKELMA, TÄSSÄ ON VAIN TILASTOLLISESTI HAETTU SE MITTAUSEPÄVARMUUSARVO, JONKA SISÄLLÄ TULOKSISTA ON VÄHINTÄÄN 95%. TOISENA ASIANA ON HYVÄ MUISTAA, ETTÄ OIKEA MITTAUSEPÄVARMUUSARVO EI VOI OLLA TÄSTÄ KOVIN KAUKANA, KOSKA MITTAUKSISTA ON KIRJATTU KAIKKI MITTAUSEPÄVARMUUSTEKIJÄT LUKUUN OTTAMATTA LÄMPÖ- JA ph-mittarin AIHEUTTAMIA MITTAUSEPÄVARMUUSTEKIJÖITÄ JA ETTÄ TÄSSÄ TILASTOLLISESTI MÄÄRITETTY MEV VOI PÄTEÄ AINOASTAAN YHTEENVEDON TULOKSILLA/ YHTEENVEDOSTA SAADUILLA RAJA-ARVOILLA. Sivu 12 / 31

MITTAUSEPÄVARMUUSTEKIJÄT ph-määrityksen MITTAUSEPÄVARMUUSTEKIJÄT Tulosten hajonta Menetelmän tarkkuus Lämpömittari ph-mittari Lämpötilakontrolli Kalibrointiliuos 1. kalibrointiliuos 2. ph-mittausepävarmuus Sivu 13 / 31

MITTAUSEPÄVARMUUSTEKIJÄT Mistä saadaan? Tulosten hajonta Käytetään keskihajontaa Menetelmän tarkkuus Luotettavimmin validoinnista. Muuten yleisistä julkaisuista ( esim.apha 20e 4500- H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) Kalibrointiliuos 1 Liuoksen valmistajan analyysitodistuksesta Kalibrointiliuos 2 Liuoksen valmistajan analyysitodistuksesta ph-mittarin tarkkuus Luotettavimmin validoinnista. Muuten esim. laitevalmistajan manuaalista B-tyypin mittausepävarmuuslaskennalla Lämpötilakontrolli (Mitattavien Mittaamalla lämpötilavaihtelu mittausten aikana liuosten lämpötilavaihtelu mittausten aikana) Lämpömittari Laajennetun mittausepävarmuuden saat esim. lämpömittarin kalibrointitodistuksesta, jos sellaista ei ole niin voidaan laskea B-tyypin mittausepävarmuuslaskennalla Tulosten hajonta Hyvin usein näkee hajonnan mittausepävarmuustekijänä käytettävän suhteellista keskihajontaa. Sen käyttö ph-määrityksen mittausepävarmuuslaskennassa johtaa kuitenkin liian pieniin mittausepävarmuusarvoihin, jonka olemme selvästi huomanneet päivittäisissä rutiinimittauksissa (= tuoteanalyyseissä). Tässä tapauksessa on siis käytettävä keskihajontaa. Menetelmän tarkkuus Mittausepävarmuustekijöistä tämä tekijä saattaa ihmetyttää. Kuitenkin tämän tekijän huomioiminen on välttämätöntä. Tutkimuksissamme olemme huomanneet, että rutiinimittauksissa keskihajonta jää yleensä huomattavasti pienemmäksi kuin mitä se on pitkäaikaisten mittaustulosten tarkastelussa. Luonnollinen selitys tähän on, että tämä pitkän aikavälin yhteenveto-otos sisältää useiden eri elektrodien, Sivu 14 / 31

mittareiden, kolmen vuoden ajalta suoritettujen validointikertojen, kalibrointikertojen ja suhteellisen suuren yksittäismittausten tulosten kumulatiivisen vaikutuksen. Meidän kaikkien tiedossa on, että ph-mittarin kalibroinnit eivät joka kerta toistu samanlaisina, eli ph-mittarin antamat kalibrointitulokset poikkeavat toisistaan eri kalibrointikerroilla. Tiedämme myös, että ph-elektrodit ovat yksilöitä niiden valmistustavasta johtuen, eli ph-elektrodia vaihdettaessa se todennäköisesti poikkeaa jossain määrin käytöstä poistettuun elektrodiin verrattuna. Lisäksi tiedämme, että ph-elektrodin diafragma tukkeutuu/likaantuu käytön myötä, tämä vaikuttaa mittaustuloksiin. Diafragman tukkeutumisen/likaantumisen aiheuttamaa vaikutusta mittaustuloksiin voidaan kuitenkin ehkäistä mittaussysteemin parametrien säädöllä. Muissa ph-tutkimuksissamme olemme huomanneet mm. seuraavia menetelmän tarkkuuteen liittyviä tekijöitä: Yleisessä tiedossa on myös, että kalibrointiliuosten ph muuttuu jonkin verran ajan myötä. Käytännössä tämä havaitaan ph-mittarin kalibroinnin yhteydessä kun kalibrointi- ja/tai kalibroinnin tarkastuspuskureita käytetään useita kuukausia myöhemmin niiden ensimmäisen avauksen jälkeen. Tällöin voi käydä niin, että kalibroinnin tarkastuspuskurin ph-arvo ei ole mittausepävarmuusarvokäsittelyn sisällä. Asiakkaiden ja muiden yhteistyötahojen kanssa käydyissä keskusteluluissa kävi ilmi, että kalibrointi- ja mittaustuloksen hyväksymiskäytäntö vaihtelee eri laboratorioiden välillä. Elektrodin säilytys mittausten välillä. Yleensä elektrodi säilytetään KCl- varastointiliuoksessa. Tutkimustemme mukaan tämä kuitenkin aiheuttaa päivän ensimmäisiin mittauksiin poikkeavia tuloksia verrattuna tuloksiin jotka ovat tehty elektrodin herättelyn jälkeen. Luotettavimmin menetelmän tarkkuus saadaan selville validoinnin avulla. Yksi validointikerta ei kuitenkaan riitä tarkan menetelmätarkkuuden määrittämiseen em. seikoista johtuen, mutta ns. minivalidoinnillakin saadaan selvitettyä sen suuruusluokka, jota voidaan laskennassa käyttää. Toinen tapa on käyttää oman erikoisalan julkaisuista saatuja menetelmä tarkkuuksia, esim. APHA (American Public Health Association) 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yksikköä. Sivu 15 / 31

Kalibrointiliuos1 ja 2 Kalibrointiliuosten mittausepävarmuudet ovat koko mittausepävarmuusarviolaskennan perusta, koska ph-määrityksen mittausepävarmuus ei voi olla pienempi kuin kalibrointiliuosten aiheuttama mittausepävarmuus. Tästä esimerkki jäljempänä. ph-mittarin tarkkuus ph-mittarin valintaan kannattaa kiinnittää enemmänkin huomiota, koska laadukkaimmissa mittareissa paremman tarkkuuden lisäksi on yleensä myös muita ominaisuuksia, joilla ph-määritystä voidaan suoranaisesti ohjailla ja seurata ph-elektrodin kuntoa (mm. aiemmin mainittua diafragman tukkeutumista). Lämpötilakontrolli ph-määrityksessä yksi itsestään selvä asia on, että ph-arvo muuttuu lämpötilan muuttuessa. Sen vaikutus näkyy parhaiten tarkemmissa mittauksissa. Kun siirrytään karkeampiin mittauksiin sen merkitys mittausepävarmuuteen vähenee, koska muut mittausepävarmuustekijät kasvavat huomattavasti lämpötilakontrollin osuutta suuremmiksi. Lämpömittari Lämpömittarin mittausepävarmuus vaikuttaa samalla tavalla kuin lämpötilakontrolli. Sivu 16 / 31

MITTAUSEPÄVARMUUSTEKIJÖIDEN STANDARDIEPÄVARMUUDET (u) Kaikkien em. mittausepävarmuustekijöiden kohdalla eivät yleisten suositusten mukaiset standardiepävarmuuskaavat päde. Niitä käytettäessä saadaan joko liian suuria tai liian pieniä mittausepävarmuusarvoja. Niinpä muutamalle yksittäiselle mittausepävarmuustekijälle olemme joutuneet kehittämään oman epävarmuuslaskentakaavan. KAUPALLISET ph-mittarin KALIBROINTILIUOKSET MISTÄ TIETÄÄ, MITÄ TARKOITTAA VALMISTAJAN ILMOITTAMA ph x.xx ±-ARVO? Tämän saa selville valmistajan antamasta analyysitodistuksesta. Jos valmistaja on määritellyt tuotteelle mittausepävarmuuden, se on analyysitodistuksessa selkeästi mainittu ja lisäksi siinä on selvitys, mistä mittausepävarmuustekijöistä se koostuu. Suurin osa valmistajien ilmoittamista ±-arvoista vielä tänäkin päivänä tarkoittaa valmistajan oman sisäisen puskuriliuoksen tarkkuutta. Esimerkiksi valmistaja ilmoittaa ph 7,00 ± 0,01, joka tarkoittaa, että valmistaja hyväksyy tuotteen myyntiin, kun sen tekemän analyysin tulos on välillä 6,99 7,01. Sivu 17 / 31

Alla muutama laskentaa selventävä esimerkki: LASKENTAESIMERKKEJÄ ph-mittauksen MITTAUSEPÄVARMUUS Muista pyöristää!!! Laajentamaton mittausepävarmuus 0,00250000 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,00500000 Käytä näitä arvoja Laajentamaton mittausepävarmuus 0,0025 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) ± 0,0050 Mittausepävarmuustekijät: Arvo Tulosten hajonta 0 Menetelmän tarkkuus (Tämän arvon saat esim. validoinnista, yleisistä julkaisuista (APHA 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) 0 Kalibrointiliuos 1 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,005 Kalibrointiliuos 2 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,005 ph-mittarin tarkkuus (±) (Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista, validoinnista) 0 Mittauslämpötila ( C) (Esimerkiksi 20) 20 Lämpötilakontrolli (± C) (Mitattujen liuosten lämpötilan vaihtelu mittausten aikana 0 Lämpömittarin laajennettu mittausepävarmuus (± C) ( Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista tai kalibrointitodistuksesta) 0 Sivu 18 / 31

Yllä olevassa esimerkissä on kuvattu, miksi kalibrointiliuokset ovat koko laskennan perusta. Kun ph-määritystä ryhdytään tekemään, on phmittari kalibroitava ennen mittauksia. Määrityksen tässä vaiheessa sen mittausepävarmuus ei voi olla suurempi eikä pienempi, kuin kalibrointiliuosten mittausepävarmuus. Suositusten mukaisia standardiepävarmuuskaavoja käytettäessä laskennassa saadaan jo tässä vaiheessa liian pieniä mittausepävarmuuksia. Sivu 19 / 31

ph-mittauksen MITTAUSEPÄVARMUUS Muista pyöristää!!! Laajentamaton mittausepävarmuus 0,00498448 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,00996896 Käytä näitä arvoja Laajentamaton mittausepävarmuus 0,0050 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,010 Mittausepävarmuustekijät: Arvo Tulosten hajonta 0,004 Menetelmän tarkkuus (Tämän arvon saat esim. validoinnista, yleisistä julkaisuista (APHA 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) 0,002 Kalibrointiliuos 1 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,005 Kalibrointiliuos 2 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,005 ph-mittarin tarkkuus (±) (Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista, validoinnista) 0,0017 Mittauslämpötila ( C) (Esimerkiksi 20 20 Lämpötilakontrolli (± C) (Mitattujen liuosten lämpötilan vaihtelu mittausten aikana 0,256 Lämpömittarin laajennettu mittausepävarmuus (± C) ( Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista tai kalibrointitodistuksesta) 0,017 Lämpömittari Lämpötilakontrolli ph-mittari Kalibrointiliuos2 Kalibrointiliuos1 Menetelmän tarkkuus Tulosten hajonta 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045 Sivu 20 / 31

Yllä olevassa esimerkissä on laskennan lähtöarvoina käytetty aiemmin kerrotun ph-validointiyhteenvedon arvoja. Tämä laskenta antaa saman laajennetun kokonaismittausepävarmuuden kuin mitä tässä esityksessä aiemmin mainittu tilastollisesti määritetty ns. mittausepävarmuusmääritys antoi, siis 0,01 ph-yksikköä. Tämän perusteella voidaan todeta, että tämä laskenta toimii. Jotta laskenta toimisi myös muissa laboratorioissa, ketjutetaan laskenta asiakkaan laboratorioon. Sivu 21 / 31

ph-mittauksen MITTAUSEPÄVARMUUS Muista pyöristää!!! Laajentamaton mittausepävarmuus 0,00562095 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,01124189 Käytä näitä arvoja Laajentamaton mittausepävarmuus 0,0056 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,011 Mittausepävarmuustekijät: Arvo Tulosten hajonta 0,002 Menetelmän tarkkuus (Tämän arvon saat esim. validoinnista, yleisistä julkaisuista (APHA 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) 0,002 Kalibrointiliuos 1 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,01 Kalibrointiliuos 2 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,01 ph-mittarin tarkkuus (±) (Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista, validoinnista) 0,0017 Mittauslämpötila ( C) (Esimerkiksi 20 20 Lämpötilakontrolli (± C) (Mitattujen liuosten lämpötilan vaihtelu mittausten aikana 0,256 Lämpömittarin laajennettu mittausepävarmuus (± C) ( Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista tai kalibrointitodistuksesta) 0,017 Lämpömittari Lämpötilakontrolli ph-mittari Kalibrointiliuos2 Kalibrointiliuos1 Menetelmän tarkkuus Tulosten hajonta 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 Sivu 22 / 31

Yllä olevassa esimerkissä meillä tehdyt, asiakkaalle lähtevien ph-mittarin kalibrointiliuosten mittausepävarmuuslaskenta. Nyt asiakas on saanut ph-mittarin kalibrointiliuokset, joiden laajennettu kokonaismittausepävarmuus on 0,011 ph-yksikköä. Siirrymme nyt asiakkaan laboratorioon. Olemme ensin laboratoriossa, jossa ei mitata kovin vaikeita näytteitä. Oletuksena on, että asiakas: käyttää ihan perus ph-mittaria, josta puuttuvat asetukset joilla ph-määritystä voidaan säädellä. käyttää hiukan löysempää lämpötilakontrollia, ± 1 C. käyttää peruslämpömittaria, jonka laajennettu mittausepävarmuus on ± 0,4 C. ei ole määritellyt ph-mittaussysteemin menetelmän tarkkuutta, vaan käyttää APHA:n ilmoittamaa menetelmätarkkuutta, 0,05 phyksikköä. sai tulosten keskihajonnaksi 0,02 ph-yksikköä. Tällöin asiakkaan tekemä ph-määrityksen mittausepävarmuus on alla olevan mukainen. Laajennetuksi kokonaismittausepävarmuudeksi tulee tällöin noin 0,07 ph-yksikköä. Ks. alla oleva laskenta. Sivu 23 / 31

ph-mittauksen MITTAUSEPÄVARMUUS Muista pyöristää!!! Laajentamaton mittausepävarmuus 0,03580955 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,07161909 Käytä näitä arvoja Laajentamaton mittausepävarmuus 0,0358 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,072 Mittausepävarmuustekijät: Arvo Tulosten hajonta 0,02 Menetelmän tarkkuus (Tämän arvon saat esim. validoinnista, yleisistä julkaisuista (APHA 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) 0,05 Kalibrointiliuos 1 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 Kalibrointiliuos 2 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 ph-mittarin tarkkuus (±) (Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista, validoinnista) 0,003 Mittauslämpötila ( C) (Esimerkiksi 20 20 Lämpötilakontrolli (± C) (Mitattujen liuosten lämpötilan vaihtelu mittausten aikana 1 Lämpömittarin laajennettu mittausepävarmuus (± C) ( Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista tai kalibrointitodistuksesta) 0,4 Lämpömittari Lämpötilakontrolli ph-mittari Kalibrointiliuos2 Kalibrointiliuos1 Menetelmän tarkkuus Tulosten hajonta 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 Sivu 24 / 31

Jos asiakas suorittaisi menetelmän tarkkuuden määrityksen, jonka suuruusluokan selvittämiseen riittää minivalidointi, hän pääsisi helposti arvoon 0,02 ph-yksikköä. Nyt mittausepävarmuus olisikin huomattavasti pienempi, kuten alla olevasta laskennasta huomataan. Sivu 25 / 31

ph-mittauksen MITTAUSEPÄVARMUUS Muista pyöristää!!! Laajentamaton mittausepävarmuus 0,02413138 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,04826276 Käytä näitä arvoja Laajentamaton mittausepävarmuus 0,0241 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,048 Mittausepävarmuustekijät: Arvo Tulosten hajonta 0,02 Menetelmän tarkkuus (Tämän arvon saat esim. validoinnista, yleisistä julkaisuista (APHA 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) 0,02 Kalibrointiliuos 1 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 Kalibrointiliuos 2 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 ph-mittarin tarkkuus (±) (Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista, validoinnista) 0,003 Mittauslämpötila ( C) (Esimerkiksi 20 20 Lämpötilakontrolli (± C) (Mitattujen liuosten lämpötilan vaihtelu mittausten aikana 1 Lämpömittarin laajennettu mittausepävarmuus (± C) ( Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista tai kalibrointitodistuksesta) 0,4 Lämpömittari Lämpötilakontrolli ph-mittari Kalibrointiliuos2 Kalibrointiliuos1 Menetelmän tarkkuus Tulosten hajonta 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 Sivu 26 / 31

Siirtykäämme sitten laboratorioon, jossa mitataan ph:n kannalta vaikeampia näytteitä. Veden ph on sitä hankalampaa määrittää, mitä puhtaammasta vedestä on kysymys. Tutkimme internetistä julkisesti ilmoitettuja tuloksia, joissa tulosten hajontaväliksi oli ilmoitettu 0,04 0,09 ph-yksikköä. Koska meillä ei ole tietoa ko. laboratorioiden menetelmätarkkuuksista, arvioimme sen 0,1 ph-yksiköksi. Nyt ph-määrityksen laajennetuksi mittausepävarmuudeksi saadaan alimmaisen 0,04 ph-yksikön hajonnalla ja 0,1 ph-yksikön menetelmän tarkkuudella alla olevan mukainen arvo. Sivu 27 / 31

ph-mittauksen MITTAUSEPÄVARMUUS Muista pyöristää!!! Laajentamaton mittausepävarmuus 0,07058558 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,14117115 Käytä näitä arvoja Laajentamaton mittausepävarmuus 0,0706 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,14 Mittausepävarmuustekijät: Arvo Tulosten hajonta 0,04 Menetelmän tarkkuus (Tämän arvon saat esim. validoinnista, yleisistä julkaisuista (APHA 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) 0,1 Kalibrointiliuos 1 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 Kalibrointiliuos 2 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 ph-mittarin tarkkuus (±) (Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista, validoinnista) 0,003 Mittauslämpötila ( C) (Esimerkiksi 20 20 Lämpötilakontrolli (± C) (Mitattujen liuosten lämpötilan vaihtelu mittausten aikana 1 Lämpömittarin laajennettu mittausepävarmuus (± C) ( Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista tai kalibrointitodistuksesta) 0,4 Lämpömittari Lämpötilakontrolli ph-mittari Kalibrointiliuos2 Kalibrointiliuos1 Menetelmän tarkkuus Tulosten hajonta 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 Sivu 28 / 31

Vastaavasti ilmoitetun hajonnan yläpään arvon 0,09 ph-yksikköä ja tuon arvioidun menetelmän tarkkuuden 0,1 ph-yksikön mukaan saadaan alla olevan laskennan mukainen laajennettu kokonaismittausepävarmuus. Sivu 29 / 31

ph-mittauksen MITTAUSEPÄVARMUUS Muista pyöristää!!! Laajentamaton mittausepävarmuus 0,10715560 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,21431121 Käytä näitä arvoja Laajentamaton mittausepävarmuus 0,1072 Laajennettu mittausepävarmuus (k=2) 0,21 Mittausepävarmuustekijät: Arvo Tulosten hajonta 0,09 Menetelmän tarkkuus (Tämän arvon saat esim. validoinnista, yleisistä julkaisuista (APHA 20e 4500-H+B:n mukaan se on 0,05 ph-yks., jne.) 0,1 Kalibrointiliuos 1 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 Kalibrointiliuos 2 (Kirjaa valmistajan ilmoittama laajennettu mittausepävarmuus) 0,011 ph-mittarin tarkkuus (±) (Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista, validoinnista) 0,003 Mittauslämpötila ( C) (Esimerkiksi 20 20 Lämpötilakontrolli (± C) (Mitattujen liuosten lämpötilan vaihtelu mittausten aikana 1 Lämpömittarin laajennettu mittausepävarmuus (± C) ( Tämän arvon saat esim. laitevalmistajan spesifikaatioista tai kalibrointitodistuksesta) 0,4 Lämpömittari Lämpötilakontrolli ph-mittari Kalibrointiliuos2 Kalibrointiliuos1 Menetelmän tarkkuus Tulosten hajonta 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 Sivu 30 / 31

Tämä laskenta antaa samaa suuruusluokkaa olevia mittausepävarmuusarvoja, kuin mitä näiden julkisesti ilmoitettujen laboratorioiden antamat vastaavat mittausepävarmuusarvot ovat. JOS MIELENKIINTO HERÄSI Voimme tarjota aiheesta lisäkoulutusta. Koulutus voidaan järjestää asiakaskohtaisesti ja räätälöidä se asiakkaan haluamalla tavalla. ph-mittausepävarmuuslaskennasta voitte halutessanne pyytää ilmaisen kokeiluversion. Lisätietoja antaa Kaarlo Tohila, sähköposti on muotoa; etunimi.sukunimi@ff-chemicals.fi Sivu 31 / 31