Mittausten jäljitettävyys laboratorion näkökulma

Transkriptio

1 Mittausten jäljitettävyys laboratorion näkökulma Raimo A. Ketola Hjelt-instituutti / Oikeuslääketieteen osasto Lääketieteellinen tiedekunta Määritelmiä Mittaustulos: keskimääräinen arvo & mittausepävarmuus Kalibroinnissa määritetään mittalaitteen näyttämän tai vertailuaineen arvon ja vastaavan mittanormaalin arvon välinen yhteys. Tätä yhteyttä käytetään mittaustuloksen laskemiseksi laitteen näyttämästä tai vertailuaineen arvosta. Jäljitettävyys: Mittaustuloksen tai mittanormaalin yhteys ilmoitettuun referenssiin (yleensä SI-järjestelmään kansallisten tai kansainvälisten mittanormaalien kautta)

2 Jäljitettävyyden vaatimukset Kalibrointi Sopiva mittausalue ja kalibrointiväli Dokumentointi Käytetään sopivia ja yleisesti hyväksyttyjä menetelmiä Pätevyys Laboratorion ja henkilökunnan pätevyys Mittausepävarmuus Arvioitu jokaisessa ketjun osassa niin, että lopullisen mittauksen epävarmuus on realistinen (vrt. vertailumittaustulokset) Jäljitettävyys kalibrointien ketjuna Toteutetaan kalibrointien ketjuna. Jokainen ketjun vaihe (eli kalibrointi) lisää mittausepävarmuutta. Referenssinä yleensä SIjärjestelmä (sen yksiköiden realisointiin käytettävien kansallisten tai kansainvälisten mittanormaalien kautta). Jäljitettävyydellä saavutetaan luottamus laajemmassa käyttäjäryhmässä. Copyright Martti Heinonen

3 Laboratorion laitteet Kalibroitu akkreditoidun kalibrointilaboratorion toimesta Todistus, jossa mainittu jäljitettävyys SI-yksiköihin ja mittausepävarmuus Kalibroitu laite omassa laboratoriossa oman kalibroidun laitteen (referenssilaite) avulla Jäljitettävyysketju kalibrointitodistuksen avulla, mutta MU pitäisi arvioida, koska se on taas kasvanut edellisestä Myös ohjeistus ja dokumentaatio tehtävä Miten MU määritetään? Pitää ottaa huomioon lukematarkkuus, ero laitteiden lukemien välillä ja referenssilaitteen MU Mitkä laitteet tulee kalibroida? Sellaiset laitteet, joiden tuloksella ja tarkkuudella on merkitystä lopulliseen analyysitulokseen Mikäli käytettävä (standardi)menetelmä määrittelee tarkasti laitteen spesifikaatiot, esim. tislauslaitteen lämpötila, aallonpituus jne. Ns. helppoja kalibroitavia laitteita ovat sellaiset laitteet ja niiden parametrit, joille löytyy suoraan akkreditoituja kalibrointilaboratorioita, kuten vaa at (massa) ja lämpömittarit (lämpötila), aallonpituus Ongelmallisia ovat sellaiset laitteet, joita ei pysty suoraan kalibroimaan tai virittämään, esim. automaattiset laitteet, joissa parametrin mittaus, esim. lämpötilamittaus, tapahtuu laitteen sisässä, johon ei voi laittaa referenssimittaria Laitevalmistajalta voi selvittää, miten kalibroinnin voisi suorittaa tai lähettää laite laitevalmistajalle Jos ei onnistu, niin epäsuora kalibroinnin tarkistus, esim. lämpötilan tarkistus tunnetun yhdisteen kiehumispisteen avulla. Tällöin pitää varmistaa, että käytetty yhdiste on oikea ja puhdasta (analyysitodistus tai sertifikaatti) ja että kirjallisuuskiehumispiste tai alue on oikea

4 Mitä laitteita tai välineitä ei tarvitse kalibroida? Sellaiset laitteet tai välineet, joiden tuloksella ja tarkkuudella ei ole merkitystä lopulliseen analyysitulokseen ja sen tarkkuuteen, esimerkiksi Mittalasit, dekantterilasit, erlenmeyer-lasit, annostelijat ja pipetit, joilla annostellaan jotain reagenssia, jonka absoluuttinen määrä ei vaikuta analyysitulokseen Pipetit, silloin kun annostellaan esim. standardiliuosta, mutta pipetoitu määrä punnitaan, jolloin vaaka täytyy olla kalibroitu Pipetit, joilla annostellaan sisäisen standardin liuosta, jos pipetoidaan aina sama määrä toistettavasti Sentrifugit (kierrosnopeus tai g-arvo), kunhan on toistettava Haihduttimet (alipaine tai kaasunvirtaus), mutta esim. lämpötila tulee tarkistaa, mikäli sillä on merkitystä haihduttamisen onnistumiseen tai toistettavuuteen Veden puhdistuslaite: sähkönjohtavuus Mitä laitteita ei tarvitse kalibroida? Entä esim. kaasukromatografit ja massaspektrometrit? Molemmissa monia erilaisia parametrejä, kuten aika, kaasunvirtaus, lämpötila, tilavuus, m/z-akseli Monen parametrin kohdalla absoluuttinen arvo ei ole tärkeä vaan sen toistettavuus tai stabiilius, siksi niitä ei ole tarpeen kalibroida vaan riittää toistettavuuden testaus Esim. injektoriruiskun tai loopin tilavuutta ei normaalisti kalibroida Sama koskee lämpötilaohjelmaa tai gradienttia (lämpötila ja virtausnopeus) m/z-akseli: tulisi tietää tarkasti, erityisesti tarkan massan laitteilla. Massa-akselin viritys kuitenkin riittää, kunhan käytettävä kalibrointiliuos on jäljitettävä eli sen sisältämä(t) yhdiste(et) ja niiden tarkat isotooppimassat tunnetaan luotettavasti (vrt. ph-mittaus)

5 Kuinka usein tulisi kalibroida tai tarkistaa kalibroinnin pysyvyys? Tähän ei ole yksiselitteistä vastausta On olemassa erilaisia käytäntöjä: Analyysivaaka: kalibrointi kerran vuodessa ja päivittäinen tai viikoittainen tarkistus Tarkistuspunnukset: kalibrointi kerran 5 vuodessa Referenssilämpömittari: kalibrointi kerran 5 vuodessa Käyttölämpömittari: kerran 1 tai 2 vuodessa Tarkkuuspipetit: 2-12 kertaa vuodessa Spektrofotometrit: kerran 1 tai 2 vuodessa Menetelmäkalibrointi: Spektrofotometrit: joka sarjassa kalibrointi tai kalibroinnin tarkistus GC: joka sarjassa, kerran viikossa tai kuukaudessa, mutta aina tarkistus joka sarjassa GC-MS: joka sarjassa tai kerran viikossa, mutta aina tarkistus joka sarjassa LC-MS: joka sarjassa kalibrointi Reagenssit ja standardiyhdisteet Yhdisteen tunnistaminen Yhdisteen tunnistaminen tai sen varmistaminen ei normaalisti kuulu jäljitettävyyden piiriin (VIM, International Vocabulary of Basic and General terms in Metrology:n määritelmän mukaan). Mutta yhdisteiden tunnistamisessa tulisi kuitenkin käyttää mieluimmin sertifioituja materiaaleja, mutta aina niitä ei ole saatavissa. Tällöin referenssiyhdisteitä luotettavilta toimittajilta pidetään yleensä riittävinä luotettavaan tunnistukseen. Yleensä todistuksessa on viittaus kromatografiseen tai UV-puhtauteen. Tunnistus käyttäen esim. spektroskopisia menetelmiä on yleensä riittävä. Tällöin tulee tunnetun ja tuntemattoman yhdisteen mittaus tehdä samoissa olosuhteissa. Käytetty laite tulee olla jäljitettävästi kalibroitu. Muita keinoja ovat mm. alkuainekoostumuksen ja molekyylipainon määritys sekä funktionaalisten ryhmien tunnistus. Jäljitettävyys esim. akkreditoidun laboratorion avulla (noudattaa laatujärjestelmää), epäsuora jos itse analyysi ei ole akkreditoitu Sisäisen standardin puhtaus: ei ole merkitystä kun laitetaan aina sama määrä

6 Reagenssit ja standardiyhdisteet Kaupallisten referenssiyhdisteiden ja materiaalien jäljitettävyys Referenssimateriaalien (RM) todistuksessa (sertifikaatissa) tulisi olla maininta, että materiaali on tuotettu käyttäen laatustandardia, kuten ISO Guide 34:2009, ISO tai ILAC vaatimuksia. Yhdenmukaisuuden täyttyminen tulisi olla jonkin kolmannen osapuolen hyväksymä. Tulisi olla tietoa RM vertailumittaustuloksista tai mittauksista eri menetelmillä tai sen käytöstä eri laboratorioissa usean vuoden ajalta. Sertifikaatti ja raportti tulisi täyttää ISO Guide 31:n vaatimukset Sertifioinnin ja mittausepävarmuuden arvion tulisi täyttää ISO Guide 35:n vaatimukset Kaikki nämä tiedot eivät välttämättä ilmene sertifikaatista, joten käyttäjän tulee käyttää myös ammatillista kokemusta arvioidessaan RM sopivuutta Laatu EI siis aina merkitse pientä mittausepävarmuutta, joten laboratorion tulee arvioida, sopiiko RM laboratorion omiin tarkoituksiin (pitoisuusalue ja mittausepävarmuus) Reagenssit ja standardiyhdisteet ph-mittaus Ionien aktiivisuuden mittaus, tapahtuu sertifioitujen kalibrointiliuosten avulla, joissa pitää olla maininta NISTjäljitettävyydestä Standardiseokset kvantitointiin Mikäli todistus ilmoittaa tarkan pitoisuuden ja seosta käytetään menetelmän kalibrointiin, niin jäljitettävyys tulisi olla Akkreditoidun laboratorion avulla (analyysitodistus) tai muu viittaus laatujärjestelmään Mikäli seos on tehty punnitsemalla, tulisi sertifikaatissa olla viittaus esim. NIST-jäljitettävyydestä

7 Tyypillisiä puutteita jäljitettävyydessä Ei voimassa olevaa kalibrointia Liian pitkä kalibrointiväli Ei tietoa jäljitettävyyden toteutumisesta kalibroinnissa Kalibrointi ei vastaa käyttöolosuhteita Kalibroinnin tuloksia ei ole käytetty Vain osa laitteistosta kalibroinnin piirissä Referenssiaineiden jäljitettävyydestä ei näyttöä Kalibroinnin pysyvyyttä ei aina tarkisteta Jäljitettävyyteen liittyviä dokumentteja EAL-G12: Traceability of Measuring and Test Equipment to National Standards (EA-4-07) P102 - A2LA Policy on Measurement Traceability, American Association for Laboratory Accreditation, 2012 EURACHEM / CITAC Guide, Traceability in Chemical Measurement - A guide to achieving comparable results in chemical measurement, 2003 ILAC-P10:2002, ILAC Policy on Traceability of Measurement Results ILAC-G2:1994, Traceability of Measurements ISO Guide 34:2009, General requirements for the competence of reference material producers ISO Guide 31:2000, Reference materials -- Contents of certificates and labels ISO Guide 35:2006, Reference materials -- General and statistical principles for certification P. Spitzer, S. Seitz, Metrological Traceability Chain for ph Measurement Results, Journal of Metrology Society of India, 2010, 25,