Termodynamiikan avulla kuvataan vain tasapainotiloja - muuten tilanfunktioilla ei ole merkitystä.

Transkriptio

1 I IANYHÄÖ Makroskooinen termodynamiikka tai lyhyesti termodynamiikka kuvaa makroskooisen systeemin lämöilmiöitä tilanmuuttujien (vain muutama, arvot helosti kokeellisesti määrättävissä), tilanfunktioiden ja tilanyhtälön avulla Jos tilanmuuttuja tai funktio on suoraan verrannollinen ainemäärään (esimerkiksi tilavuus, energia, moolimäärä) sitä sanotaan ekstensiiviseksi Jos tilanfunktion tai tilanmuuttujan arvo ei riiu ainemäärästä se on intensiivinen (esimerkiksi aine ja lämötila) ermodynamiikan avulla kuvataan vain tasaainotiloja - muuten tilanfunktioilla ei ole merkitystä Siirtymistä tasaainotilasta toiseen sanotaan tilanmuutokseksi eli rosessiksi ilanmuutos on kvasistaattinen, jos systeemi on koko ajan sisäisessä tasaainossa, tärkeimmät kvasistaattiset tilanmuutokset ovat isoterminen, isobaarinen, isokoorinen ja adiabaattinen tilanmuutos Reaalikaasujen tilanyhtälöt ottavat huomioon: () molekyylien äärellisen tilavuuden (eli hylkivän vuorovaikutuksen suurissa tiheyksissä) ja () vetävän vuorovaikutuksen (koheesio, attraktio) harvoissa kaasuissa Yksinkertaisin mielekäs reaalikaasu on van der Waalsin kaasu: Nk N = a, missä b on molekyylin efektiivinen tilavuus (4 kertaa Nb todellinen tilavuus) ja a on vetävää van der Waalsin voimaa kuvaava arametri Harvan reaalikaasun aine on matalissa lämötiloissa ienemi ja korkeissa lämötiloissa suuremi kuin reaalikaasun Hyvin tiheän reaalikaasun aine on suuremi kuin ideaalikaasun Kriittinen isotermi: tätä alemmissa lämötiloissa kaasu tiivistyy nesteeksi siten, että välivaiheessa on kaksi olomuotoa yhtäaikaisesti läsnä Kriittinen iste: Kriittisen isotermin iste, jossa = 0 ja = 0 an der Waalsin kaasun kriittiset arametrit: = 3Nb, C a = 7 b C C 8 a =, 7 bk

2 kn N N iriaalikehitelmä = + A( ) + B( ) + an der Waalsin kaasulle A( ) b a / ( k ) ja B( ) b = = Kaasun tilavuuden kokonaisdifferentiaali on d = d + d ilavuuden lämötilakerroin on γ = ja isoterminen kokoonuristuvuus κ = angon ituuden kokonaisdifferentiaali on d = d + df F F F Kimmokerroin E = A ituuden lämötilakerroin α = ästä F 0 seuraa tangon tilanyhtälö = 0 + α 0 ( 0 ) + ( F F0 ), edellyttäen, AE että α ja E eivät riiu voimasta ja lämötilasta Jännityksen muutokseen liittyvä työ ( ) Wext = Fd FdF AE F F = F F = W missä W on systeemin tekemä työ ja Wext ulkoisen AE voiman tekemä työ II ÄMPÖOPIN ENSIMMÄINEN PÄÄ- SÄÄNÖ Systeemiin voidaan tuoda energiaa kahdella erilaisella menetelmällä Jos energia tuodaan mikroskooisina satunnaisina erinä kuten molekyylien välisissä törmäyksissä tai fotonien absorboituessa kaasuun tuotua energia sanotaan lämmöksi Jos taas energia tuodaan siten, että systeemiä rajoittavan innan makroskooinen osa liikkuu, tai muuttaa muotoaan sanotaan, että systeemin energia muuttuu systeemin tekemän työn takia On tärkeää erottaa systeemin tekemä työ W ja ulkoisen agentin (voiman) tekemä työ: W = W ext

3 yö voi esimerkiksi erustua kaasun laajenemiseen, jolloin se voidaan esittää differentiaalisessa muodossa dw = d Äärellisessä tilanmuutoksessa W = d aajenemistyön lisäksi on olemassa esimerkiksi magnetoitumistyötä Erikoistaauksia: yö isobaarisessa tilanmuutoksessa W = d = d = ( ), yö ideaalikaasun isotermisessä roses- sissa W = kn ln = ν R ln yö ideaalikaasun adiabaattisessa rosessissa W = fν R( ) = U U Kiertorosessi on kahden tai useamman tilanmuutoksen sarja, jonka äätteeksi systeemi alaa alkutilaan ilanmuutosten kuvaajien rajaama alue -tasossa on yhden kierron aikana tehty työ yö on ositiivinen jos rosessi kierretään myötääivään, negatiivinen jos vastaäivään ämöoin I ääsääntö = energian säilymislaki termodynamiikassa: du = δw äärelliselle tilanmuutokselle kirjoitetaan U U = Q W Ominaislämmön määritelmä c, missä x määrittelee sen ν d x tilanmuutoksen, jonka aikana lämötilan kasvu taahtuu ärkeimmät ominaislämmöt: c = ν d ja c = ν d Isokooriselle rosessille du = ν c d ja isobaariselle rosessille dh = ν c d Ideaalikaasulle ominaislämöjen erotus: c c = R ja ominaislämöjen c ( f + ) R suhde: γ = = = +, missä f on efektiivisten vaausasteiden c fr f määrä ja γ adiabaattivakio

4 U Reaalikaasulle ominaislämöjen erotus on c c = +, ν R an der Waalsin kaasulle c c = Huomaa 3 a ( m b ) / ( Rm ) = / ν on ns moolitilavuus m Adiabaattisessa rosessissa systeemi on rosessin ajan sisäisessä tasaainossa (kvasistaattisuus) ja lisäksi lämöeristetty ymäristöstä Ideaalikaasun adiabaattisen rosessin tilanyhtälö on γ = vakio yö ideaalikaasun adiabaattisessa rosessissa W = fν R( ) = U U III KIEROPROSESSI JA ERMO- DYNAAMISE KONEE ermodynaamiset koneet toimivat ylemmän ja alemman lämövaraston välissä ja siirtävät lämöä niiden välillä sekä tekevät työtä ämövoimakone tekee mahdollisimman aljon työtä ylemmästä lämövarastosta otettua lämömäärää kohden Hyötysuhde on W QY QA QA η = = = Q Q Q Y Y Y ämövoimakone siirtää ylemään lämövarastoon mahdollisimman aljon lämöä ulkoisen voiman tekemää työtä kohden ehokerroin QY ε = = (tehokerroin on vastaavaa rosessia käänteiseen W η suuntaan toteuttavan lämövoimakoneen hyötysuhteen käänteisluku reversiibeleille rosesseille) Jäähdytyskone siirtää ulkoisen voiman tekemää työtä kohden mahdollisimman aljon lämöä ois alemmasta lämövarastosta QA W QY ehokerroin on ε J = = = ε W W Carnotin kiertorosessi koostuu kahdesta isotermisestä ja kahdesta adiabaattisesta tilanmuutoksesta Carnotin rosessin hyötysuhde on

5 W Y A η A c = = = aikka tulos johdettiin ideaalikaasulle, se Q Y Y Y ätee kaikille Carnotin rosesseille työaineesta (systeemistä) riiumatta Carnotin lämövoimakoneen hyötysuhde on suurin mahdollinen IX OINEN PÄÄSÄÄNÖ JA ENROPIA Systeemi yrkii termodynaamiseen tasaainotilaan, koska siihen liittyy niin aljon enemmän mikrotiloja kuin muihin makrotiloihin aikka kaikki tietyn energian ja hiukkasmäärän omaavat mikrotilat ovat yhtä todennäköisiä, on siirtyminen sellaiseen kaukana termodynaamisesta tasaainosta olevaan makrotilaan, johon liittyy hyvin vähän mikrotiloja niin eätodennäköistä, ettei sitä koskaan havaita systeemille jossa on aljon hiukkasia Entroian kasvun laki voi siis olla sousoinnussa Newtonin liikeyhtälön kanssa (johon mikrotilojen esiintyminen samalla todennäköisyydellä oleellisesti erustuu) oinen ääsääntö, määritelmä I ermodynaaminen systeemi yrkii aina tasaainotilaan asaainotila on makrotila, johon kuuluvien mikrotilojen lukumäärä on annetun hiukkasmäärän ja energian uitteissa suurin mahdollinen oinen ääsääntö, vaihtoehtoinen määritelmä II: Eristetyn systeemin entroia voi vain kasvaa tai säilyä vakiona oinen ääsääntö, vaihtoehtoinen määritelmä III: ämöä ei siirry itsestään kylmemmästä kaaleesta lämimämään kaaleeseen (Clausius), oinen ääsääntö, vaihtoehtoinen määritelmä I: Ei voida rakentaa jatkuvasti (jaksollisesti) toimivaa termodynaamista konetta, jossa yhdestä lämövarastosta otettu lämö tekisi mekaanista työtä (Kelvin ja Planck) ermodynamiikan entroian määritelmä vertaa tätä tilastollisen entroian määritelmään ds = S S =, S = k ln P k - nämä

6 määritelmät voidaan osoittaa yhtäitäviksi termodynaamisten tasaainotilojen osalta (termodynamiikan entroiaa ei voi määritellä muulle kuin tasaainotilalle) Reversiibelisyys edellyttää, että rosessi on () kvasistaattinen ja () häviötön Jos systeemi ei ole eristetty ymäristöstä tai systeemi koostuu esimerkiksi kahdesta osasta, joiden välillä on lämmönvaihtoa, on vielä vaadittava, että (3) reversiibelissä rosessia voi taahtua lämmönvaihtoa vain kahden samassa lämötilassa olevan ideaalisella johteella kytketyn osasysteemin tai systeemin ja ymäristön välillä Entroian muutoksia eräissä tilanmuutoksissa: () Adiabaattinen rosessi ds = = 0 (systeemi on lämöeristetty, joten δ Q = 0 ), () Isoterminen rosessi rosessi rosessi Q S S = = =, (3)Isokoorinen d d ln, (4) Isobaarinen S S = ν c = ν c = ν c d d ln S S = ν c = ν c = ν c Jos hiukkasmäärä on vakio, eikä systeemissä taahdu kaasujen sekoittumista, ideaalikaasun entroia on tilanfunktio f / S(, ) = ν R ln + C, vakio C on tuntematon (termodynaamisella entroialla ei ole absoluuttiarvoa) Avoimelle systeemille saadaan ekstensiivinen (ainemäärään f / verrannollinen) lauseke S = ν R ln + ν c ν

7 X JOUEN JA HOMSONIN IMIÖ ermodynamiikassa tarvitaan myös energian kokeellisesti määrätty tilanfunktio Huomaa, että aiemmissa luvuissa esitetty ideaalikaasun U = f / ν R erustui tilastollisen mekaniikan sisäenergian lauseke ( ) tarkasteluun ermodynamiikassa harvaan kaasun sisäenergia on U = ν c + vakio (kutsutaan energiayhtälöksi) Energian absoluuttiarvoa ei siis tunneta ja ominaislämö vakiotilavuudessa c ajatellaan määrättäväksi kokeellisesti Reaalikaasun energiayhtälö on du = ν c d + d ästä erikoistaauksena an der Waalsin kaasun energiayhtälö ν U = ν c a + ν vakio ässä a on van der Waalsin arametri attraktiiviselle vuorovaikutukselle (moolimäärän avulla lausuttuna) an der Waalsin kaasun entroia on S = ν c ln + ν R ln b + ν vakio ( ) m Joulen ilmiöllä tarkoitetaan kaasun jäähtymistä sen laajetessa lämöeristetysti tyhjöön aajetessaan tyhjöön kaasu ei tee työtä, joten sen sisäenergia on vakio ämötilan muutos moolitilavuuden a muuttuessa arvosta m arvoon m on = c m m