Sisältö: 1 vk. S Fysiikka III (EST 6 op) S Modernin fysiikan tietokoneharjoitukset (Sf, 2 op )

Transkriptio

1 S-4.37 Fysiikka III (EST 6 o) S-4.47 Modernin fysiikan tietokoneharjoitukset (Sf, o ) Luennot: rof. Ilkka Tittonen ilkka.tittonen@tkk.fi Otiikka ja molekyylimateriaalit, Micronova rof. Jukka Tulkki jukka.tulkki@tkk.fi Laskennallisen tekniikan laboratorio htt:// Luennot: Ke 4-6 S4 Pe 8- S4 Laskuharjoitukset (alkavat viikolla 4): Ma -4 I346 Ti - H4 To - H4 Pe -4 F Laskuharjoitukset: Teo Häyrynen Päivi Sievilä Nikolai Chekurov Ossi Hahtela Thomas Lindvall Osmo Vänskä Välikokeet: To 9.3.6, 9-, S4 (. välikoe) Ma 8.5.6, 3-6, S4 (. välikoe) Sisältö: vk.. Tilastollisen fysiikan erusteet. Kvanttifysiikan ilmiömaailma 3. Kvanttimekaniikan erusteet 4. Aineaaltodynamiikka 5. Atomin kvanttimekaaninen malli S-4.37 Fysiikka III (EST 6 o) S-4.47 Modernin fysiikan tietokoneharjoitukset (Sf, o ) TILASTOLLISEN FYSIIKAN TUTKIMUSKOHTEITA: Lämöenergia ja lämötila ja niiden vaikutus aineen käyttäytymiseen. Tasaainotilojen muodostuminen ja aineen olomuodot. Aineen tilan kuvaaminen todennäköisyyksien avulla. Lämöilmiöiden teknilliset sovellutukset.

2 Lämö on aineen mikroskooisten osien satunnaista liikettä ESIMERKKEJÄ: kaasu- tai nestemolekyylien etenemis-, yörimisja värähtelyliike elektronien virittyminen lämmön vaikutuksesta kiinteän aineen hilavärähtelyt elektronin sinien suuntavaihtelu tietyn referenssisuunnan suhteen fotonien (sähkömagneettisen kentän kvanttien) muodostama kaasu. Lämö ja aineen rakenne STM kuva rauta-atomeista kuarin innalla Lämö on aineen mikroskooisten osien satunnaisliikkeen energiaa, mutta lämmön oistaminen systeemistä lisää usein siinä esiintyvää järjestystä! Tilastollisen fysiikan malleja /3 Tilastollisen fysiikan malleja /3 KINEETTINEN TEORIA: Kineettisessä kaasuteoriassa kuvataan differentiaaliseen alkioon kuuluvia molekyylejä keskiarvoistetun liikeyhtälöiden avulla. Sovellutuskohteita esimerkiksi tasaainotilojen muodostuminen. Kineettisen teorian äärimmäinen raja on molekyylidynamiikka, jossa yksittäistenkin molekyylien liikettä kuvataan lähes tarkasti. Esimerkkinä mm. ideaalikaasun tilanyhtälö, kaasun aine astiassa Esimerkki: Boltzmannin yhtälö jakaumafunktiolle f ( t, rv, ) f v f = w ( f f ff) d d d t Ludwig Boltzmann 87 vdt A θ X TILASTOLLINEN MEKANIIKKA: Kuvaa tasaainotilaa olettamalla hiukkasten jakautuvan täysin satunnaisesti eri energiatasoille. Tilastollinen mekaniikka kuvaa vain tasaainotiloja. Tilastollinen mekaniikka tarvitsee tietoa yhden hiukkasen energiatasoista. E 5 E 4 E 3 E E = 4e = 3e = e = e = e Hiukkasella voi olla myös sisäiseen rakenteeseen liittyvää lämöenergiaa. n 5 n 4 n 3 n n = 3 = = = = 5

3 Tilastollisen fysiikan malleja 3/3 Lämöoin ääsääntö TERMODYNAMIIKKA: Kuvaa makroskooisen systeemin lämöilmiöitä muutaman tilanmuuttujan ja tilanyhtälön avulla. Tilanmuuttujien arvot helo mitata. T 3 T T Kuvaa vain tasaainotiloja. Ei edellytä tietoa aineen mikroskooisesta rakenteesta. Tilanmuuttujia sitoo toisiinsa tilanyhtälö kuten V = NkT V Jos kaaleet A ja B ovat termodynaamisessa tasaainossa kaaleen C kanssa, ne ovat tasaainossa myös keskenään. Jos tasaainossa olevien kaaleiden välille asetetaan täydellinen johde, niin niiden termodynaaminen tila säilyy muuttumattomana. Tilanyhtälöt ja terminen tasaaino Emiirinen lämötila Olkoon x i esimerkiksi tangon ituus tietyssä emiirisessä lämötilassa θ i. Kaasun emiirinen tilanyhtälö V = at Palkin tilanyhtälö L L L = F F + b T T AE ( ) ( ) Tällöin yleinen emiirinen lämötilaasteikko voidaan määritellä: θ θ = X i i X Tällainen lämömittari on täysin sidottu suureen X arvoon tietyssä systeemissä

4 Sähkövastus lämömittarina Jos vastusta käytettäisiin emiirisenä lämömittarina voitaisiin kirjoittaa θ θ = R R Tämä ei ole kuitenkaan tarkka absoluuttinen lämötila vaikka θ olisi 73,6 K ja R vastus tässä lämötilassa. Rotaatiosiirtymät Mittausalue 4 K Helium Filled Platinum Sheath Thermometer Model 587L Jos vastuslämömittari kalibroidaan absoluuttiseen lämötilaan vastukselle ätee x ( ( ) ( T T) ) R = R + A T T + B missä A ja B ovat sovitusarametreja ja R vastus ja T lämötila jääisteessä. Säteilyyn erustuvat lämömittarit Lämösäteilyn mittaaminen eli yrometria on tekniikka, jolla kohteen lämötilaa mitataan käyttäen hyväksi kohteen innasta säteilevää energiaa (mustan kaaleen säteilyä, Luku 5). Pyrometrilla mitataan sen ikkunaan osuvan säteilyn energiaa 4 E tot=at Kauallisesti valmistetuilla yrometreillä voidaan mitata lämötiloja alueella 5 C +3 C. Absoluuttinen lämötila Kaikille systeemeille kuvan Carnot rosessi antaa Q Q T = T Mittaamalla Carnotin kiertorosessin aikana saadut lämömäärät saadaan absoluuttisten lämötilojen suhde (ks Liite D alaamme tähän jos ehdimme!!)

5 Kaasulämötila Onnellisen sattuman johdosta harvalle kaasulle (kaasusta riiumatta) aineen ja tilavuuden tulo on suoraan verrannollinen absoluuttiseen lämötilaan. V = vakio T verrannollisuusvakio on sama kaikille harvoille kaasuille Boyle havaitsi kokeellisesti, että vakiokaasumäärälle aineen ja tilavuuden tulo on vakio vakiolämötilassa (Boylen laki). Robert Boyle 67 69, englantilainen kemisti Kelvinin lämötila-asteikko Kaasun aine, tilavuus ja lämötila veden jäätymisisteessä, V, T ja vastaavasti kiehumisisteessä, V, T Oletetaan, että jäätymisisteen ja kiehumisisteen väli on lämötilan yksikköä T = T + Saamme yhtälöarin V = CT V = V CT C T V V Sijoittamalla kokeelliset arvot: T T = = ( + ) = 73,5 [ K] Lordi Kelvin alias William Thomson 84-97, irlantilainen matemaatikko Veden jäätymisiste ja kolmoisiste Kaasulämötilan riiuvuus aineesta Kaasun aineen laskiessa kaasulämötila T = V Nk lähestyy absoluuttista lämötilaa Kuvaajat esittävät ideaalikaasun tilanyhtälön antamaa lämötilaa mitatun aineen funktiona Kolmoisisteessä aine on hyvin alhainen, sillä alhainen lämötila suosii aineen tiiviitä olomuotoja (neste, kiinteä aine).

6 V k = =,387 NT Ideaalikaasun tilanyhtälö Kokeellisesti havaittiin, että yhtälössä V = CT esiintyvä vakio on suoraan verrannollinen ainemäärään: V = knt missä N on molekyylien lukumäärä. Boltzmannin vakion k arvoksi saatiin 3 J/K Itävaltalainen fyysikko (844-96), founder of statistical thermodynamics In 895, at a scientific meeting in Lübeck: Sommerfeld wrote:-... Boltzmann was seconded by Felix Klein. The battle between Boltzmann and Ostwald resembled the battle of the bull with the sule fighter. However, this time the bull was victorious.... The arguments of Boltzmann carried the day. We, the young mathematicians of that time, were all on the side of Boltzmann.... Mooli ja Avogadron luku Atomiaino (yksikötön suure) = atomin massa lausuttuna atomimassayksikköinä = hiili C isotooin massan / osa =,66 x -7 kg. Esim. heliumin ( 4 He) atomiaino = 4. Molekyyliaino = molekyyliin kuuluvien atomien atomiainojen summa. Esim. veden H O atomiaino on +6 = 8. Mooli = atomi- tai molekyyliainon osoittama grammamäärä ainetta. Avogadro osoitti, että moolissa on aina N A =6,5x 3 atomia (tai molekyyliä) Amedeo Avogadro Italialainen fyysikko Kaasuvakio ja kaasun normaalitila Jos ainemäärä lausutaan mooleissa ideaalikaasun tilanyhtälö on V =ν RT ennen jälkeen Moolekyylit istemäisiä ei ainovoimaa tiheys vakio noeysjakauma vakio molekyyleillä ainoastaan kineettistä energiaa missä ν on moolimäärä (yksikkö [ mol ]) ja - - R= kn A = 8,343 JK mol on kaasuvakio seinämä Kaasun normaalitila (STP,NTP) määritellään nykyään: =, atm=,3 bar T = 73,5 K m on yhden molekyylin massa

7 Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen =n Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen erustuu differentiaalisen kaasualkion aiheuttaman keskimääräisen törmäysvoiman ja aineen laskemiseen = mnvrms V = Nmvrms 3 3 Merkitsemällä: 3 U N = mvrms = NEK, ave = NkT saadaan V = U = NkT 3 Molekyylien noeuden rms-arvoja Taulukko. Eräiden molekyylien keskimääräisiä kineettisiä (etenemisliike) energioita ja rms noeuksia 5 C lämötilassa. Molekyyli - E Kave, [ ev] E Kave, J v rms [ m/s] H O 48 N 55 He 363 CO 4

8 Molekyylivuo lasketaan määräämällä kuvan unaisella uoliallokuorella olevien molekyylien todennäköisyys lääistä aukko säiliön kyljessä. Molekyylivuo = yksikköinnan aikayksikössä lääisevien molekyylien lukumäärä - (yksikkö s m ) j= nv 4 ave Molekyylivuo Kaasusäiliön urkautuminen Olkoon kaasusäiliössä olevien molekyylien tiheys N() t dn N = Avave dt 4 V Olkoon säiliössä hetkellä t = N molekyyliä N N dn Avave = dt N 4V Puoliintumisaika ( Av /4 V ) t t () N t ( Avave /4 = N e ) ave e = / ( Av /4 V) t = ln ave V t t = ln ( Av /4 V ) ave Säiliöiden tasaainotilan muodostuminen Oletetaan, että oikean uoleinen säiliö on aluksi tyhjä. Vasemmalla uolella on aluksi aine ja tiheys n. Molemmat uolet samassa lämötilassa. n vas vas oik = kt = noik + nvas = n n dn = A[ nvas ( n nvas )] vavedt = Vdnvas 4 dvas = A[ vas ] vavedt 4V kt / V (Huomaa etumerkki!!) vas t vas dvas = Avave dt ln = Avavet vas 4V 4V Avavet /V vas = ( + e ) oik Daltonin laki ideaalikaasuseokselle Ideaalikaasun molekyylit eivät vuorovaikuta keskenään (molekyylien väliset törmäykset ovat hyvin harvinaisia). Jos kaasu koostuu useamman tyyin molekyyleistä, niiden tilanyhtälöt voidaan laskea uolittain yhteen. V = N kt i=,,.. tilanyhtälö ätee kaikille komonenteille i i TOT i Kokonaisaine on osaaineiden summa (Daltonin laki) Laskemalla uolittain yhteen: V = N kt = N kt V = N kt N i i TOT TOT i = molekyylien kokonaismäärä säiliössä John Dalton, englantilainen fyysikko

9 Kaasujen sisäenergia Kaasumolekyylin keskimääräisen energian jakautuminen: Massakeskiisteen liike-energia (aina tärkeä) Massakeskiisteen gravitaatioenergia (hyvin ieni jos L < m ) Muut ulkoiset otentiaalienergiat (sähkö- ja magneettikentät kytkeytyvät molekyylin diolimomentteihin, magneetin Curie lämötila) Molekyylin sisäiset energiamuodot: yöriminen, värähtely, elektroninen virittyminen kvantittuneita energiamuotoja, joilla on kynnyslämötilat K, K ja K vastaavasti. Vaausaste ja liiketila Jokaista skalaarisuuretta, joka on välttämätön kaaleen aseman määräämiseen kutsutaan vaausasteeksi. Pistemäisen kaaleen aseman määräämiseen tarvitaan kolme skalaarikoordinaattia eli isteen aikkavektorin komonentit. Atomin aseman sijaintiin tarvitaan myös kolme skalaaria joten atomilla on kolme vaausastetta (unohdamme elektronit) Kaksiatomisen molekyylin aseman määräämiseen tarvitaan kuusi skalaarisuuretta Kaksiatominen molekyyli Molekyylin rotaatiotilat Jos ensimmäinen atomi sijoitetaan koordinaatiston origoon, toisen atomin sijainti on kuvattava sen aikkavektorin kolmella komonentilla Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää allokoordinaatteja r θ, φ. Koordinaatiston sijaintiin tarvitaan lisäksi kolme skalaaria. Molemmissa taauksissa saadaan kuusi vaausastetta Plackin vakio h = 6, Js h = h / π =, Js

10 Molekyylin värähtelyliike Värähtelyt molekyyleissä Potentiaali voidaan kehittää Taylorin sarjaksi: de d E ( ) ( ) dr r= r dr E ( r) = E ( r = r ) + r r + r r +... d E E ( r) vakio + (/) k( r r ) k = = " jousivakio" dr r= r r= r Energiatilat kvantittuvat: Molekyyliin kuuluvat atomit eivät ole jäykästi kiinni toisissaan, vaan niitä yhdistää elektronisidos, johon liittyy otentiaalienergiaa. En ( n /) hω = + + vakio ω = k / µ, n =,,,3,... MM µ = suhteellinen massa = M + M Yhdistetty rotaatio ja värähtely Pyörimisen ja värähtelyn kynnysenergiat h Evib + Erot = l l+ + n+ I l =,,,..., n =,,,3,.. ( ) ( ) hω Oheinen kuva liioittelee rotaatiotilojen energiaeroa suhteessa värähtelytilojen energiaeroon.

11 Kynnyslämötilat Taulukko. Eräiden kaasujen yörimisen ja värähtelyn kynnyslämötilat Kelvin-asteissa. Molekyyli ( Ik ) Θ r = h / Θv = h ω / k H Cl N O.7 56 CO HCl HBr Elektronitilojen väliset siirtymät Lämötilan on oltava aljon kynnyslämötilaa korkeami ennen kuin ekviartitioeriaate toimii ao. liikelajin vaausasteille! Elektronitilojen välinen transitioenergia on muutama ev mikä vastaa suuruusluokkaa - x 3 K lämötilaa Ekviartitioeriaate Jokainen aktiivinen vaausaste saa keskimäärin sekä liike- että otentiaalienergiaa määrän ½ kt Vaausaste on aktiivinen, jos sen kynnysenergia << kt Jos vaausasteeseen ei liity otentiaalienergiaa, sille jää vain liikeenergian osuus lämöenergiasta. Kaksiatomisen molekyylin ominaislämö Etenemisliike Ekin = 3 kt Pyörimisliike Erot = kt Värähtely Evib = Evib, kin + Evib, ot = kt + kt = kt Molekyylin energia [kt] 7/ 5/ 3/ Etenemis- ja yörimisliikkeellä ei ole otentiaalienergiaa

12 Kokeellisia ominaislämöjä Metaanimolekyylissä CH 4 on 5 atomia. Niiden aikan ilmaisemiseen tarvitaan 5 skalaarisuuretta. Näistä 3 ilmaisevat massakeskiisteen sijainnin, toiset 3 tarvitaan rotaatiotilan kuvaamiseen. Lout 9 ovat värähtelyn vaausasteita. Huonelämötilassa etenemisliike ja rotaatio ovat aktivoituneet, joten yhden molekyylin keskimääräinen energia on 3 x (/)kt + 3 x (/)kt = 3kT. Kokeellinen arvo huonelämötilassa on 3,5 kt. Eräiden molekyylien ominaislämöjä. Vastaavat molekyylienergiat ovat C V E = R kt