Liittymis- eli additioreaktio Määritelmä, liittymisreaktio:

Transkriptio

1 Liittymis- eli additioreaktio Määritelmä, liittymisreaktio: REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Liittymis- eli additioreaktiossa molekyyliin, jossa on kaksois- tai kolmoissidos, liittyy jokin toinen molekyyli. Reaktio on tyypillinen tyydyttymättömille yhdisteille. (Additioreaktiolle käänteinen reaktio on eliminaatioreaktio.) Kaksoissidoksen π-sidos on σ-sidosta heikompi ja reaktiivisempi, joten reaktiossa π-sidos katkeaa siten, että muodostuu uusia, lujempia σ-sidoksia. Muutama ero korvautumisreaktioihin: Liittymisreaktiot tapahtuvat huomattavasti helpommin eli matalammissa lämpötiloissa, jopa huoneen lämpötilassa. Lisäksi liittymisreaktioissa ei synny muita reaktiotuotteita. Tarkastellaan muutamia, alla olevan taulukon mukaisia, liittymisreaktioita. Hydraus on siis vedyn liittäminen ja hydrataatio on veden liittäminen! Vedytys eli hydraus on tärkeä liittymisreaktio, jolla mm. juoksevat kasvirasvat kovetetaan tyydyttyneiksi pahoiksi ns. jääkaappimargariineiksi. Syy: saadaan kiinteimpiä rasvoja. Katalyyttinä nikkeli. 1

2 Vedytys eli hydraus Veden additio eli hydrataatio karbonyyliryhmään Vesi voi liittyä karbonyyliryhmään, mutta syntynyt hydraatti ei yleensä ole pysyvä. 2

3 Halogeenien additiossa kloori, bromi (myös jodi ja fluori) reagoivat kaksois-, kolmoissidoksellisen tai rengasrakenteisen yhdisteen kanssa. Huomaa, että näissä kaikissa tapauksissa molemmat halogeenit liittyvät yhdisteeseen! 3

4 Konjugoituneilla kaksoissidoksellisilla yhdisteillä tarkoitetaan sellaisia dieenejä, joilla kahden kaksoissidoksen välissä on yksinkertainen hiili-hiilisidos. Tällöin tapahtuu π-orbitaalien delokalisoitumista. Näille yhdisteille liittymisreaktio on hieman poikkeuksellinen. Halogeenit menevät päihin ja uusi kaksoissidos syntyy keskelle. Esimerkkinä 1,3-butadieeni. Jos liittyvä ryhmä on epäsymmetrinen kuten vetyhalogenidi, vesi tai alkoholi, voi syntyä kahta tuotetta. Yleisesti on havaittu, että vetyhalogenidien ja veden additiossa vety liittyy siihen hiiliatomiin, jossa on jo entuudestaan enemmän vetyatomeja. Tätä sääntöä sanotaan Markovnikovin säännöksi. 4

5 Syy, miksi vain toinen vaihtoehto havaitaan on pysymätön kationi. Veden lisäksi myös alkoholit voivat liittyä alkeeneihin liittymisreaktioissa. Tällöin saadaan eettereitä. Polymeroitumisella tarkoitetaan monomeerien eli pienten molekyylien liittymistä kovalenttisilla sidoksilla yhteen suuriksi molekyyleiksi, polymeereiksi. Tästä tarkemmin 4.kurssilla. 5

6 Eliminaatio- eli lohkeamisreaktio Määritelmä, eliminaatioreaktio: Eliminaatio- eli lohkeamisreaktiossa molekyylistä lohkeaa pois atomeja tai atomiryhmiä. Eliminaatioreaktio on additioreaktiolle käänteisreaktio. Yhdisteestä lohkeaa pois vettä tai vetyhalogenidi ja muodostuu C=C-sidos. Molekyylin tyydyttymättömyysaste lisääntyy, sillä yksinkertainen sidos muuntuu kaksoissidokseksi. Huomaa tarvittavat olosuhteet (emäksiset/happamat). Olosuhteet vaikuttavat! Kun etanolia käsitellään rikkihapolla 140 asteen lämpötilassa, tapahtuu kondensaatioreaktio (vesi lohkeaa pois), mutta kun lämpötila nostetaan 180 asteeseen, tapahtuukin eliminaatioreaktio. Kertauksena vielä liittymisreaktiot, esimerkkimolekyylinä propeeni ja eliminaatioreaktioiden yhteenveto. Markovnikov 6

7 Lisäesimerkkeinä tarkastellaan ensin eteenin ja vetybromidin reaktiota parista näkökulmasta. 7

8 Markovnikovin sääntö, epävakaamman karbokationin aktivoitumisenergia on suurempi kuin vakaamman. Hiiliketju pystyy paremmin stabiloimaan osit. pos. varauksen, joka on keskellä ketjua. Lopuksi veden liittyminen sykloheksaaniin, reaktiomekanismi vaihe vaiheelta. Reaktio siis vaatii happamat olosuhteet, jolloin H 3 O + -ioneita on saatavilla. 8