MITÄ SIDOKSILLE TAPAHTUU KEMIALLISESSA REAKTIOSSA

Transkriptio

1 MITÄ SIDOKSILLE TAPAHTUU KEMIALLISESSA REAKTIOSSA REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Kaikissa kemiallisissa reaktioissa atomit törmäilevät toisiinsa siten, että sekä atomit että sidoselektronit järjestyvät uudelleen. Reaktiomekanismi kuvaa sitä, miten ja missä järjestyksessä nämä ilmiöt tapahtuvat. KERTAUSTA - sidoselektroniparit - vapaat elektroniparit - sp 3 -hybridisoituminen Hiiliatomin sp 2 -hybridisaatio Hiiliatomin sp 2 -hybridisaatiossa sekoittuvat yksi 2s-atomiorbitaali ja kaksi 2p-atomiorbitaalia. Yksi hiilen 2p-atomiorbitaaleista ei osallistu hybridisaatioon. Tämä hybridisoitumaton p-atomiorbitaali on kohtisuorassa hybridiorbitaalien muodostamaa tasoa vastaan. 1

2 MISSÄ REAKTIO TAPAHTUU? Kun erimerkkiset ionit vetävät toisiaan puoleensa, syntyy ionisidoksia. Tätä ilmiötä kutsutaan kiteytymiseksi (liuokset saostuminen). Kun kaksi molekyyliä reagoi keskenään, vanhat sidokset katkeavat ja uudet syntyvät, syntyy kovalenttisia sidoksia. Orgaanisilla yhdisteillä reaktio tapahtuu funktionaalisissa ryhmissä. Siellä on kohtia, joissa on paljon elektroneja tai elektronivajausta. 2

3 REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Orgaanisten yhdisteiden reaktioita Orgaanisille yhdisteille reaktiot tapahtuvat pääsääntöisesti funktionaalisissa ryhmissä, joissa on vapaita elektroneja tai joka on muuten molekyylin reagoivin osa (kaksois- ja kolmoissidokset). Hiiliketjua merkitään R (bentseenirengasta Ar). Hiilirunko säilyy useimmiten muuttumattomana. Orgaanisille yhdisteille reaktiot olivat: 1. Korvautumis- eli substituutioreaktiot, S N 1, S N 2 2. Liittymis- eli additioreaktiot 3. Eliminaatioreaktio 4. Kondensaatioreaktiot 5. Hydrolyysireaktio 6. Protoninsiirtoreaktiot 7. Hapettumis-pelkistymisreaktiot 3

4 1. Korvautumis- eli substituutioreaktiot, S N 1, S N 2 Näissä reaktioissa atomi tai atomiryhmä korvautuu toisella. 2. Liittymis- eli additioreaktiot, joihin liittyy ns. Markovnikovin sääntö: Vety menee siihen kaksoissidoksen hiileen, jossa on entuudestaan enemmän vetyä kiinni. 5. Eliminaatioreaktiot ovat käänteisiä liittymisreaktioille. Eliminaatio: syntyy π sidos, kaksi σ sidosta katkeaa. 3. Kondensaatioreaktio- ja 4. Hydrolyysireaktiot Kondensaatiossa kaksi molekyyliä liittyy yhteen, välistä lohkeaa eli kondensoituu pois pieni molekyyli (esimerkiksi vesi). Kondensaatiolle käänteinen reaktio on hydrolyysi. Lisäksi hapetus-pelkistysreaktiot 4

5 Protoninsiirtoreaktiot: Tyypillinen reagoiva funktionaalinen ryhmä: Happamat: karboksyylihappo ryhmä Emäksinen: aminoryhmä Lisätietoa Määritelmä, elektrofiili ja nukleofiili: Sellaista hiukkasta, joka pystyy muodostamaan uuden kovalenttisen sidoksen vapaan elektroniparinsa avulla, kutsutaan nukleofiiliksi (ydinhakuiseksi), merkitään Nu:, jossa kaksoispiste tarkoittaa vapaata elektroniparia. Nukleofiili liittyy helposti poolisen ryhmän (sidoksen) positiivisen osittaisvarauksen δ + saaneeseen atomiin. Elektrofiili (elektronihakuinen), merkitään E, on puolestaan aine, joka uuden kovalenttisen sidoksen muodostuessa ottaa vastaan elektroniparin. Nukleofiili liittyy helposti poolisen ryhmän (sidoksen) negatiivisen osittaisvarauksen δ saaneeseen atomiin. Elektrofiili nimensä mukaisesti hakeutuu myös sinne missä on elektroneja tarjolla (kaksois-, kolmoissidokset). Esimerkkejä: Tyypillisiä nukleofiilejä ovat mm. H 2 O, Cl, OH, N 3 H Vastaavasti tyypillisiä elektrofiilejä ovat mm. H +, NO 2 + Kemiassa puhutaan elektrofiilisestä additioreaktiosta ja nukleofiilisesta substituutioreaktiosta (S N 1, S N 2 reaktiot, katso netti lisätiedot). 5

6 PROTONINSIIRTOREAKTIOT Kertausta: Hapot luovuttavat protonin H + ja emäkset ottavat vastaan. Protolyysissä eli protoninsiirtoreaktiossa vety-ydin eli protoni siirtyy hapolta emäkselle. Aina on oltava molemmat, ei voi olla vain esim. vastaanottajia. Happojen ja emästen vesiliuoksissa tapahtuu protolysoitumista, eli vetyionin H + siirtymistä. Muodostuu joko oksoniumioni H 3 O + tai hydroksidi-ioni OH. Tärkeää! Vesiliuoksessa olevat oksoniumionit H 3 O + aiheuttavat happamuuden ei happo! Vastaavasti vesiliuoksessa olevat hydroksidi-ionit OH aiheuttavat emäksisyyden ei emäs! Alleviivaa kirjasta (s 46. ylh.) Kun happo ja emäs reagoi, syntyy suolaa ja vettä. Orgaanisten suolojen anioneilla on emäsluonnetta eli ne voivat suolan liuetessa reagoida edelleen veden kanssa orgaanisten suolojen vesiliuokset eivät ole neutraaleja (k. 5)! Fenolilla happoluonnetta siksi se ei ole aromaattinen alkoholi! Reagoi veden kanssa muodostuu CH 3 COOH ja OH, eli emäksisyyttä! 6

7 Neutraloitumisreaktiossa - suolat liukenevat yleensä hyvin veteen - muodostuu ioni-dipoli-sidoksia - suolat ovat haihtumattomia 7

8 Reaktiomekanismin piirtäminen Reaktiomekanismia piirrettäessä esitetään selkeästi, mitkä molekyylin elektronit lähtevät liikkeelle toista molekyyliä kohti ja muodostavat uuden sidoksen. Samalla esitetään mikä sidos katkeaa tai mitkä sidokset katkeavat. Pyritään piirtämään reagoivat molekyylit keskenään oikeaan asentoon. Sanotaan: Se molekyyli tai ioni, josta elektronit lähtevät, hyökkää positiivista varausta tai osittaisvarausta kohti. Sidoselektronien liikkeitä sidosten katkeamisessa/muodostuksessa kuvataan kaarinuolten avulla. Kaarinuoli kertoo mikä sidos tai elektronipari hyökkää eli muodostaa sidoksen ja mikä sidos katkeaa ja minne elektronit päätyvät. On sovittu, että nuolen suunta ilmaisee elektronien liikesuunnan. 8

9 Miten piirretään veden ja vetykloridin välisen reaktion mekanismi? Yhteenveto Protonisiirtoreaktioissa happo luovuttaa protonin H + eli vety-ytimen emäkselle. Emäs siis ottaa vastaan. Reaktiomekanismia kuvataan piirtämällä kaarinuolet, jotka kuvaavat elektroniparien liikkeitä. Nuolen suunta osoittaa elektronien liikesuunnan ja kertoo, mihin uusi sidos muodostuu ja mistä vanha sidos katkeaa. 9

10 Korvautumis- eli substituutioreaktio Määritelmä, korvautumisreaktio: Korvautumis- eli substituutioreaktiossa molekyylin atomi tai atomiryhmä korvautuu toisella atomilla tai atomiryhmällä. S N 1, S N 2-reaktiot moniste. Reaktio on tyypillinen alkaaneille, sykloalkaaneille (siis tyydyttyneille hiilivedyille) ja aromaattisille yhdisteille. Korvautumisreaktioissa muodostuu lisäksi aina jokin pieni molekyyli, kuten esimerkiksi vetyhalogenidi tai vesi. Esimerkkejä Halogenoituja hiilivetyjä valmistetaan suoraan alkaaneista korvautumisreaktiolla. Nämä reaktiot tarvitsevat korkeaa lämpötilaa tai voimakasta säteilyä. Siksi reaktiot ovat mekanismeiltaan monimutkaisia ja usein syntyy erilaisten halogenoitujen hiilivetyjen seos. Myös katalyyttejä käytetään. Alkaanien ja sykloalkaanien halogenointi tapahtuu radikaalimekanismilla. Esimerkiksi metaanin vetyatomit voidaan yksitellen korvata klooriatomilla, kunnes kaikki vedyt on korvattu: 10

11 Aromaattinen rengas on erittäin pysyvä rakenne, joten se säilyy korvautumisreaktioissa muuttumattomana. Aromaattiset yhdisteet ovat kuitenkin reaktiivisempia kuin alkaanit, siksi reaktiot voivat tapahtuvat alhaisemmissa lämpötiloissa. Aromaattisten yhdisteiden korvautumisreaktio selittyy sillä, että bentseenirenkaan delokalisoituneet elektronit eivät yleensä osallistu reaktioihin. Niinpä reagoivana kohtana ovatkin vetyatomit tai muut ryhmät. Esimerkiksi bentseenin klooraus ja tolueenin eli metyylibentseenin valmistus: 11

12 Aiemmin mainittiin Siksi reaktiot ovat mekanismeiltaan monimutkaisia seuraavaa ei tarvitse osata eikä tule kokeeseen! Lähinnä tiedoksi. Muita tärkeitä aromaattisia korvautumisreaktioita ovat bentseenin ja tolueenin nitraukset sekä alkylointi, eli lisätään jokin alkyyliryhmä (metyyli CH 3, etyyli CH 2 CH 3 tai propyyli CH 2 CH 2 CH 3 ryhmä, jne.) Aromaattisilla yhdisteillä puhutaan ns. orto/para-ohjaavista ryhmistä ja meta-ohjaavista ryhmistä. Tässä metyyliryhmä on orto/paraohjaava 12

13 Hiilirungossa olevan halogeeniatomin voi helposti korvata happea tai typpeä sisältävä funktionaalinen ryhmä. Tuotteena saadaan alkoholeja, eettereitä, tai amiineja. Tässä reaktiossa tarvitaan emäksiset olosuhteet. Amiinien ja ammoniakin reaktioita alkyylihalogenidin kanssa kutsutaan alkylointireaktioiksi. Voidaan ajatella, että yksi ammoniakin vedyistä korvautuu alkyyliryhmällä. 13

14 Metyyliamiinissa on edelleen vapaa elektronipari, joten reaktio voi edetä vielä. Saadaan ns. useampikertainen alkylointi (lähinnä tiedoksi). Mitä pitää osata korvautumisreaktioista? Perusidea, mitkä hiilivedyt kuuluvat korvautumisreaktioluokkaan ja jokin esimerkki, esim. halogenointi. Ei vaikeita mekanismeja eikä monisteen S N 1- tai S N 2-mekanismeja eikä useampikertaista alkylointia jne. 14