Reaktiomekanismi. Tänä päivänä hyödynnetään laskennallista kemiaa reaktiomekanismien määrittämisessä/selvittämisessä!

Transkriptio

1 REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Reaktiomekanismi Määritelmä, reaktiomekanismi: Reaktiomekanismi on yksityiskohtainen malli, joka selittää atomi- ja elektronitasolla, miten reaktio tapahtuu. Siis malli, jolla kuvataan mitkä lähtöaineiden sidokset aukeavat ja millaisia uusia sidoksia muodostuu reaktion eri vaiheissa. Mallin on kyettävä selittämään myös miten sidokset katkeavat/muodostuvat, miten elektroniryhmät ryhmittyvät uudelleen ja missä järjestyksessä ilmiöt tapahtuvat. Vaikka mekanismia ei voida suoraan havaita, niin päättelyn kautta voidaan sulkea eri mekanismivaihtoehtoja pois. Usein jääkin vain yksi jäljelle. Reaktiomekanismin kuvaamiseen käytetään mahdollisimman tarkkoja rakennekaavoja sekä erilaisia nuolia, jotka kuvaavat elektronien liikettä. Orgaanisissa yhdisteissä reaktiot tapahtuvat pääsääntöisesti funktionaalisissa ryhmissä. Tänä päivänä hyödynnetään laskennallista kemiaa reaktiomekanismien määrittämisessä/selvittämisessä! Reaktioita voidaan luokitella seuraavasti: 1. Palaminen 2. Hapettuminen ja pelkistyminen 3. Saostuminen 4. Hajoaminen Näistä osa käsitellään luvussa 2. Orgaanisille yhdisteille tyypillisiä reaktioita ovat: 5. Protolysoituminen 6. Neutraloituminen 7. Radikaalireaktiot (substituutio) 8. Ionireaktiot 1. Korvautumis- eli substituutioreaktiot, S N 1, S N 2 2. Liittymis- eli additioreaktiot 3. Kondensaatioreaktiot 4. Hydrolyysireaktio 5. Eliminaatioreaktio Kondensaatio ja hydrolyysi ovat toistensa vastakohtaisia reaktioita (lohkeeko vesi pois vai liittyykö vesi). Nämä käsitellään luvussa 4. 1

2 Reaktiomekanismin piirtäminen, erityisesti luku 4 Reaktiomekanismia piirrettäessä esitetään selkeästi, mitkä molekyylin elektronit lähtevät liikkeelle toista molekyyliä kohti ja muodostavat uuden sidoksen. Samalla esitetään mitkä, mikä sidos katkeaa tai mitkä sidokset katkeavat. Pyritään piirtämään reagoivat molekyylit keskenään oikeaan asentoon. Sidoselektronien liikkeitä sidosten katkeamisessa/muodostuksessa kuvataan kaarinuolten avulla. Kaarinuoli kertoo mikä sidos tai elektronipari hyökkää eli muodostaa sidoksen ja mikä sidos katkeaa ja minne elektronit päätyvät. On sovittu, että nuolen suunta ilmaisee elektronien liikesuunnan. Missä reaktio tapahtuu? Tavallisesti reaktioissa molekyylin se kohta, jossa on paljon vapaita elektroneja hyökkää toisen molekyylin siihen kohtaan, jossa on elektronien vajaus. Tällaisia kohtia ovat (joissa on vapaita elektroneja) esimerkiksi vapaat elektroniparit (halogeenit, happi) ja toisaalta kohtia (joissa elektronien vajaus) ovat poolisten sidosten positiivisen osittaisvarauksen saanut pääty. Orgaanisilla yhdisteillä funktionaaliset ryhmät Kirjan aukeama

3 REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Hapettuminen ja pelkistyminen Määritelmä, yleisesti: Hapettuminen on elektronien luovuttamista ja pelkistyminen on elektronien vastaanottamista. Hapettuminen ja pelkistyminen tapahtuvat aina yhdessä. Jos aina A hapettuu, niin aine B pelkistyy. Hiiliyhdisteiden hapettuminen (+O/ H)/pelkistyminen ( O/+H) : Hiiliyhdiste hapettuu, kun sen happiatomien lukumäärä kasvaa tai vetyatomien lukumäärä vähenee. Vastaavasti hiiliyhdiste pelkistyy, kun sen happiatomien lukumäärä vähenee tai vetyatomien lukumäärä kasvaa. Orgaanisten yhdisteiden hapet.-pelkist. lisää luvussa 4. Hapettavana aineena voidaan käyttää esimerkiksi kaliumpermanganaattia KMnO 4 tai natrium/kaliumdikromaattia Na 2 Cr 2 O 7 /K 2 Cr 2 O 7. HAPETUSLUKU Määritelmä, hapetusluku: Hapetusluku ilmoittaa, kuinka monta elektronia alkuaineen atomi on luovuttanut tai vastaanottanut joko kokonaan tai osittain yhdisteen muodostuessa. Hapetuslukua merkitään roomalaisilla numeroilla. Reaktioyhtälöissä hapetusluvut (esim. +I, 0, -III, +IV, jne.) kirjoitetaan ko. alkuaineen yläpuolelle (myös nuoli merkintä on OK, tosin vie tilaa): 0 0 +I I Toisen määritelmän mukaan hapetusluku on varaus, joka atomilla 2 Na + Cl 2 2 NaCl olisi, jos sidoselektronit lasketaan hapettuu: -e kuuluviksi elektronegatiivisemmalle atomille. pelkistyy: +e Hapetuslukujen avulla voidaan päätellä mikä alkuaine hapettuu mikä pelkistyy reaktiossa. Nimittäin, jos hapetusluku kasvaa, niin alkuaine hapettuu ja jos vähenee niin alkuaine pelkistyy. Joskus ei hapetusluku muutu tällöin ko. alkuaineelle ei tapahdu hapettumista eikä pelkistymistä. 3

4 N(-III) Hapetuslukulaskuri (netti) N(V) Hapettumista ja pelkistymistä voidaan kuvata erillisillä reaktioyhtälöillä, ns. osa- tai puolireaktiot. Kun nämä yhdistetään saadaan kokonaisreaktio, kurssi 4. Alumiinin palaminen: Al Al e O e 2 O 2 Tasapainotetaan elektronit, kerrotaan 4:llä ja 3:lla: 4 Al 4 Al e 3 O e 6 O 2 Kokonaisreaktioksi tulee: 4 Al + 3 O 2 4 Al O 2 Lopullinen reaktioyhtälö: 4 Al s + 3 O 2 g 2 Al 2 O 3 s Hapetus-pelkistys Alumiinin ja jodin reaktio. Lopullinen reaktioyhtälö: 2 Al s + 3 I 2 s 2AlI 3 s 4

5 Hedelmien tummuminen on merkki hapettumisesta. Siinä ilman happi reagoi hedelmän kanssa. Myös rasvojen härskiintyminen on hapettumista. Jos viinin jättää avonaisena, niin etanoli hapettuu ensin etanaaliksi, sitten etikkahapoksi eli etikaksi ja alkaa haista epämiellyttävälle. Hapettumisenestoaineella eli antioksidantilla tarkoitetaan ainetta, joka estää ei-toivotun hapettumisreaktion hapettumalla itse helpommin kuin aine, jonka hapettuminen halutaan estää. Esimerkiksi C-vitamiini eli askorbiinihappo ja muut hapot kuten viini-, sitruuna- ja fosforihappo ovat hapettumisenestoaineita. Protolysoituminen on protoninsiirtoreaktio REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Määritelmä: Happo on aine, joka voi luovuttaa vetyionin H + eli protonin ja vastaavasti emäs on aine, joka voi vastaanottaa protonin. (Tämä on Brønstedtin happo emäs määritelmä. Laajempi tapa olisi Lewisin happo-emäs määritelmä.) Happojen ja emästen vesiliuoksissa tapahtuu protolysoitumista, eli vetyionin H + siirtymistä. Muodostuu joko oksoniumioni H 3 O + tai hydroksidi-ioni OH. Tärkeää! Vesiliuoksessa olevat oksoniumionit H 3 O + aiheuttavat happamuuden ei happo! Vastaavasti vesiliuoksessa olevat hydroksidi-ionit OH aiheuttavat emäksisyyden ei emäs! Vesiliuoksessa on aina molempia ioneita, veden autoprotolyysi, ja kumpaa lajia on enemmän määrää liuoksen happamuuden tai emäksisyyden. Tarkempi tarkastelu kurssilla 5. 5

6 Protolyysireaktioita Määritelmä: Protolysoituminen tarkoittaa protonin luovuttamista ja vastaanottamista. Ne tapahtuvat aina samaan aikaan; Jos joku aine luovuttaa protonin, niin jokin toinen ottaa sen vastaan! Määritelmä: Amfolyytti on aine, joka voi toimia joko happona tai emäksenä. Esimerkiksi vesi ja aminohapot ovat amfolyyttejä. Aminohapoissa on karboksyylihappo happo-osana ja amiini emäsosana. Aminohappo NH 2 O C CH 2 C O O CH 2 CH OH H 2 N C NH CH 2 OH 2 Glutamiini (Gln) Glysiini (Gly) HC HC CH C CH CH O CH 2 C CH NH 2 Fenyylialaniini (Phe) OH 6

7 Kun happo ja emäs reagoivat keskenään vesiliuoksessa ne neutraloivat toisensa ja syntyy vettä ja suolaa. Suolalla ei tarkoiteta ruokasuolaa! Orgaanisten suolojen anioneilla on emäsluonnetta eli ne voivat suolan liuetessa reagoida edelleen veden kanssa orgaanisten suolojen vesiliuokset eivät ole neutraaleja! Huomautus Positiivinen ioni on kationi ja negatiivinen ioni on anioni! Fenolilla happoluonnetta siksi se ei ole aromaattinen alkoholi! Reagoi veden kanssa muodostuu CH 3 COOH ja OH, eli emäksisyyttä! 7

8 Neutraloitumisreaktiossa - suolat liukenevat yleensä hyvin veteen - muodostuu ioni-dipoli-sidoksia - suolat ovat haihtumattomia 8

9 Miten piirretään veden ja vetykloridin välisen reaktion mekanismi? Yhteenveto Protonisiirtoreaktioissa happo luovuttaa protonin H + eli vety-ytimen emäkselle. Emäs siis ottaa vastaan. Reaktiomekanismia kuvataan piirtämällä kaarinuolet, jotka kuvaavat elektroniparien liikkeitä. Nuolen suunta osoittaa elektronien liikesuunnan ja kertoo, mihin uusi sidos muodostuu ja mistä vanha sidos katkeaa. 9

10 Saostuminen REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Saostumisreaktioiden avulla voidaan määrittää tarkasti mm. kivennäisveden kloridi-ionipitoisuuden tai elintarvikkeen ruokasuolapitoisuuden. Syy: eri suoloilla on erilainen liukoisuus puhutaan liukoisuustulosta K S, kurssi 5, niukkaliukoisista ja runsasliukoisista suoloista. Tunnistus on kvalitatiivista (laadullista) analyysiä Sakan punnitus on kvantitatiivista (määrällistä) analyysiä AgCl(s) PbCrO 4 CaSO 4 10

11 Hajoaminen Hajoamisreaktioissa yhdiste hajoaa toisiksi yhdisteiksi, joskus jopa alkuaineikseen. Lämmön vaikutuksesta helposti hajoavia yhdisteitä ovat mm. vetykarbonaatit, nitraatit ja peroksidit. Typpiyhdisteiden hajoamisreaktioita käytetään hyväksi räjähdysaineissa. Räjähdyksessä nämä yhdisteet hajoavat tuottaen runsaasti kaasumaisia reaktiotuotteita, joiden muodostuminen vapauttaa runsaasti lämpöenergiaa. Tuhovaikutus perustuu myös nopeaan laajenemiseen paine. Esimerkki 1 Leivinjauhe eli natriumvetykarbonaatti hajoaa kuumennettaessa seuraavasti 2 NaHCO 3 s Na 2 CO 3 s + H 2 O l + CO 2 g ja syntyvä hiilidioksidikaasu kohottaa taikinan. Merkki tarkoittaa kuumentamista tai lämmittämistä. Esimerkki 2 Nitroglyseriini on nestemäinen räjähdysaine, dynamiitin tärkein räjähtävä aineosa. Räjähdyksessä se hajoaa nopeasti tuottaen hiilidioksidia, typpeä, vettä ja happea, jotka kaikki ovat kaasuja. 4 C 3 H 5 N 3 O 9 l 6 N 2 g + 12 CO 2 g + 10 H 2 O g + O 2 g Reaktio on hyvin eksoterminen (reaktiotuotteiden vahvat kovalenttiset sidokset vapauttavat energiaa syntyessään). Painevaikutus syntyy, kun muodostuvat kaasut laajenevat nopeasti korkeassa lämpötilassa. Mikä oli nitroglyseriinin massa, kun kaasujen tilavuus NTP-olosuhteissa oli 42,2 dm 3? Ratkaisu: Kaasujen yhteinen ainemäärä n kaasut, yht. = V V m = Tasapainotetun reaktioyhtälön mukaan Näin ollen n nitroglys. n kaasut 42,2 dm 3 22,41 dm 3 = 1,8831 mol. /mol n kaasut, yht. = n N 2 + n CO 2 + n H 2 O + n O 2 = = 29 mol. = 4 29 n nitroglys. = ,8831 mol = 0,25974 mol ja massaksi tulee m nitroglys. = 0,25974 mol 227,10 g/mol = 58,986 g. 11

12 Radikaalireaktiot REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Määritelmä, radikaali: Radikaali (vapaa radikaali) on atomi, molekyyli tai ioni, jolla on pariton ulkoelektroni. Parittomuus syntyy, kun kovalenttinen sidos katkeaa ja molemmat atomit saavat yhden sidoselektronin. Tämän vuoksi radikaalit ovat erittäin reaktiivisia ja lähes aina törmätessään tapahtuu reaktio. Radikaalit merkitään kemiallisen kaavan viereen mustalla ympyrällä (kuvaa paritonta elektronia). Radikaalireaktiot ovat ketjureaktioita. Siihen kuuluu aloitus (initation), eteneminen (propagation) ja päättyminen (termination). Esimerkki: Esimerkki: Otsonia syntyy ylemmässä ilmakehässä happimolekyylistä ja happiatomista. Otsoni myös hajoaa auringon valon myötä takaisin. Otsoni on elintärkeä kuin suojakuori UV-säteilyltä. Ihmiset tuhosivat otsonikerrosta, kunnes tajuttiin tilanne. 12

13 Nykyään ponnekaasuina ei saa käyttää CFC-tuotteita, vaan muita kaasuja. Kuvat: Organic Chemistry: Janice Gorzynski Smith, McGraw Hill Ionimekanismi Määritelmä, ionimekanismi: Ionimekanismissa sidoselektronit jäävät kokonaan elektronegatiivisemmalle alkuaineelle (hajoamistuotteelle) ja syntyy positiivisia ja negatiivisia ioneja. Epäorgaanisten yhdisteillä ionimekanismit ovat tuttuja suolat. REAKTIOT JA ENERGIA, KE3 Orgaanisilla yhdisteillä syntyy ns. karbokationi. Eli karbonyylisen ryhmän hiili (ns. karbonyylinen hiili) jää positiivisesti varautuneeksi, johon sitten hyökkää toisen molekyylin se kohta, jossa on paljon elektroneja. 13