KEMA211 EPÄORGAANINEN KEMIA 1 (4 op)

Transkriptio

1 KEMA211 EPÄORGAANINEN KEMIA 1 (4 op) Luennot , ti 1215 ja ke 1015, salissa YlistöKem 1 Loppukoe 6.5., klo , salissa MaA 103 Kirjallisuus C.E. Housecroft, A.G. Sharpe Inorganic Chemistry, kolmas painos, Pearson Education, Gosport, 2008 Kurssiin kuuluvat kirjan kappaleet 2, 4-7, 9 Lisäksi kemian nimistö-osio. Companion web site http// Luentomateriaali http//users.jyu.fi/~resillan/kema211 Kurssille ilmoittautumiset Korpin kautta http// Opiskelu Korppi 1

2 1. Peruskäsitteitä 1.1 Yleistä asiaa Jos orgaaninen kemia on hiilen kemiaa, silloin epäorgaaninen kemia on muiden alkuaineiden kemiaa. Raja on kuitenkin epäselvä. Atomien kemialliset ominaisuudet riippuvat niiden elektronirakenteesta. Kemiallisten yhdisteiden ominaisuuksia voidaan osittain ennustaa niiden rakennusosina olevien atomien perusteella. Fysikaalisen kemian tutkimusmenetelmät ovat keskeisessä asemassa kemian salaisuuksien selvittämisessä.

3 Epäorgaaninen kemia tutkii kokeellisesti ja selittää teoreettisesti kaikkien alkuaineiden kaikkien yhdisteiden ominaisuuksia ja reaktiota. Hiilivedyt ja niiden johdannaiset kuuluvat orgaanisen kemian tutkimusalaan, mutta fullereenit ja nanoputket kuuluvat myös epäorgaanisen kemian tutkimusalaan. Epäorgaanisen kemian ytimen muodostaa koordinaatiokemia, joka ulottuu klassisesta siirtymämetallien kompleksiyhdisteistä biologisesti tärkeisiin metallikomplekseihin ja kovalenttisiin organometalliyhdisteisiin.

4 Epäorgaanisen kemian monipuolisuus selviää alla olevasta kaaviosta, johon voidaan lisätä yhteyksiä uusiin tutkimusaloihin. Medicines metallo-oganic compounds New materials coordination polymers

5 2 Peruskäsitteitä Molekyylit 2.1 Sidosmallit Johdanto Historiaa Ennen elektroneja kerrannaisten painosuhteiden laki eli alkuaineet sitoutuvat keskenään tietyn valenssin mukaisesti. Kun elektronit oli keksitty G.N. Lewis ja I. Langmuir Ioniset yhdisteet syntyvät elektronien siirtyessä alkuaineilta toisille (ionisidos). Kovalenttiset yhdisteet syntyvät alkuaineiden keskenään jakamien yhteisten elektronien vaikutuksesta (kovalenttinen sidos). Eräissä tapauksissa yhteiset elektronit (elektronipari) tulevat vain toiselta alkuaineatomilta (koordinaatiosidos, identtinen "normaalin" kovalenttisen sidoksen kanssa). Nykyiset kemiallisen sitoutumisen mallit perustuvat kvanttimekaaniikkaan ja Schrödingerin aaltoyhtälön (likimääräisiin) ratkaisuihin. 2

6 Kaksi mallia on käytössä * Valenssisidosteoria (VB, Valence Bond, kehittäjinä Heitler ja Pauling) Atomit kohtaavat ja molekyyli muodostuu siten, että atomien alkuperäinen luonne (ja sen elektronit) säilyvät sitoutumisessa hyvin pitkälle. * Molekyyliorbitaaliteoria (MO, Molecular Orbital, kehittäjinä Hund ja Mulliken) Atomien orbitaalit menevät päällekkäin (overlap) ja niistä muodostuvat yli koko molekyylin vaikuttavat molekyyliorbitaalit, joille (sidos)elektronit sitten asettuvat. Silloin yksittäisen atomin luonne hämärtyy molekyylissä. Kemiallisen sitoutumisen syvälliseksi ymmärtämiseksi molempien, VB ja MO, teorioiden periaatteet pitää tuntea, koska usein sitoutuminen on selitettävissä näiden kahden teoria "välimaastossa" olevaksi, jolloin toinen näyttää olevan lähempänä "totuutta". "Malleja tulee käyttää, mutta niihin ei pidä uskoa!" Aluksi yksinkertaisin kovalenttisen sitoutumisen malli Lewisin malli 3

7 Lewisin rakenteet Yksinkertainen, mutta hyödyllinen, menetelmä kuvattaessa mille atomille valenssielektronit (eli sidos- ja vapaat elektroniparit) asettuvat molekyylissä. HO H Elektronit pisteillä Sidosel. parit valenssiviivoilla H O H N N N N O O O O Yksinkertaisuudessaan ei pysty kertomaan molekyylin muotoa! Onko HO H vai HO H???? (Tarvitaan lisää tietoa!) 2.2 Homonukleaariset kaksiatomiset molekyylit Valenssisidosteoria (VB, valence bond) Termin homonukleaarinen käyttö Homonukleaarinen kovalenttinen sidos muodostuu kahden samaa alkuainetta olevan atomin välille, esim. H-H sidos H 2 ssa, O=O sidos O 2 ssa ja O-O sidos H 2 O 2 ssa (kuva 2.1). 4

8 5

9 Homonukleaarinen molekyyli sisältää vain yhtä alkuainetta. Kaksiatomiset homonukleaariset molekyylit kuten esim. H 2, O 2, N 2 ja F 2. Kolmiatomiset esim. O 3 ja moniatomiset homonukleaariset molekyylit kuten esim. P 4 ja S 8 (kuva 2.2). 6

10 Kovalenttinen sidospituus, kovalenttinen säde ja van der Waalsin säde Atomien välinen etäisyys eli sidospituus d on perustavaa laatua oleva rakenneparametri. Määritetään spektroskooppisilla ja diffraktiomenetelmillä Kirjassa Box 1.2 ja 6.5 Röntgen- (X-ray) ja neutronidiffraktiot (s,l), elektronidiffraktio (g) On kätevää määritellä atomin kovalenttinen säde r cov Atomin X kovalenttinen säde, r cov, on puolet atomien välisestä etäisyydestä X X sidoksessa. Eri säde sidostyypistä (yksinkertainen, kaksois- vai kolmoissidos) riippuen (kuitenkin sama X!) Atomin X van der Waalsin säde, r v, on puolet kahden toisiaan lähinnä olevan sidokseen osallistumattoman (non-bonded) X atomin välisestä etäisyydestä. 7

11 Kuvan 2.1 pohjaa hyväksi käyttäen r cov (O, single) 2 x r v (H) d O O 8

12 Esim. rikki S 8 (s) pakkautuu kahdella eri tavalla, joista -muoto on tiiviimpi (tiheys = 2,07 g cm 3 ) kuin -muoto (tiheys = 1,94 g cm 3 ). Näissä muodoissa van der Waalsin voimat vaikuttavat molekyylien välillä, ja molekyylien välisten heikkojen van der Waalsin sidosten heikkous paljastuu siinä, että S 8 (s) haihtuu helposti ja S 8 -renkaat säilyvät kaasufaasissa. Siten atomin van der Waalsin säde r v (X) on aina suurempi kuin sen kovalenttinen säde r cov (X) sitoutumisen vahvuudesta johtuen. Säteiden arvoja on kirjan Liitteessä 6. H 2 molekyyli Sitoutumisen valenssisidosmallin (VB) mukainen kuvaus Atomit lähestyvät toisiaan, jolloin niiden välillä tapahtuu vuorovaikutusta. Kun vetyatomit (H A ja H B ) ovat kaukana toisistaan, kumpikin näkee vain oman elektroninsa (1 ja 2) eikä atomien välillä ole vuorovaikutusta. Tätä kuvaa aaltofunktio 1 1 9

13 Kun atomit ovat lähellä toisiaan, ei voida enää sanoa, kumpi elektroni, 1 vai 2, on lähinnä atomia H A tai H B, vaan ne muodostavat sidoselektroniparin vety-ytimien väliseen alueeseen. Tätä tilannetta kuvaa aaltofunktio 2. 2 Jotta molemmat tilanteet tulisivat otettua huomioon kovalenttisen sidoksen muodostuessa, otetaan sitoutumista kuvaava aaltofunktio cov aaltofunktioiden 1 ja 2 lineaarisena kombinaationa ("painotettu yhteenlasku") cov = + = N( ) (2.1) N c 1 1 c 2 N = normitustekijä c 1 ja c 2 ovat tilojen 1 ja 2 painokertoimet (eli kuinka paljon ko. tilaa tulee mukaan sitoumiseen) 10

14 MUTTA! Toinenkin lineaarinen kombinaation voidaan kirjoittaa = N( 1 2 ) (2.2) Elektronien 1 ja 2 spinien osalta + (yht. 2.1) vastaa spinien pariutumista ( ) ja (yht. 2.2) vastaa samansuuntaisia spinejä ( ). Laskemalla + ja kuvaamien tilojen energiat sidospituuden d funktiona saadaan tulokseksi, että n energia on aina voimakkaasti hylkivä (eli korkea, sidosta hajottava) kun taas + n energia saavuttaa minimin dn arvolla 87 pm, joka vastaa H H sidoksen dissosiaatioenergiaa, U = 303 kj mol 1. H 2 n sidosdissosiaatioenergia U määritellään prosessille H 2 (g) 2 H(g) Kokeelliset (so. ei lasketut, vaan mitatut) arvot ovat H 2 (g)lle d = 74 pm ja U = 358 kj mol 1 Eli malli antaa tässä vaiheessa oikeansuuntaisia tuloksia, mutta niissä on vielä (runsaasti) parantamisen varaa! 11

15 Yhtälöä (2.1) voidaan parantaa * kumpikin elektroni varjostaa jonkin verran kummankin ytimen varausta (Z korvataan tehollisella ydinvarauksella Z eff ) * lisätään mahdollisia tiloja molemmat el. voivat olla joko H A lla tai H B lla, eli ioniset tilat tilanne [H A ] + [H B ], jota kuvaa aaltofunktio 3 sekä tilanne [H A ] [H B ] +, jota kuvaa aaltofunktio 4. Aaltofunktio paranee, kun lisätään kovalenttiseen (homopolaariseen eli tasasähköiseen) kuvaukseen ioniset (heteropolaariset) vaikutukset Homonukleaarisissa kaksiatomisissa molekyyleissä molemmat päät ovat samanlaiset, joten 1 n ja 2 n kuvaamat tilanteet ovat yhtä todennäköiset (sama painoarvo), samoin 3 n ja 4 n kuvaamat tilanteet keskenään + = N[( ) + c ( )] (2.3) Merkitsemällä ensimmäistä sulkua kovalenttiseksi osaksi ja toista ioniseksi saadaan mol = N[ cov + c ( ionic )] (2.4) 12

16 Vielä kerran kuvallisesti esitettynä kovalenttinen + 1 H A (1)H B (2) mol = cov + c ion 2 H A (2)H B (1) Tällä mallilla kun c ~ 0,25 d(h H) = 75 pm U = 398 kj mol 1 ioninen Sidospituus ok. Energia vähän parempi, ei hyvä! [H A (1)(2)] H B + H A+ [H B (1)(2)] 13

17 Tilannetta voidaan parantaa tarkemmalla matemaattisella käsittelyllä, mutta kuvauksen havainnollisuus huononee. (VBn matemaattinen jatkokäsittely ei kuulu tämän kurssin piiriin!) H 2 lla tässä kuvauksessa kolme ääritapausta H + H H H H H + Tämä merkintä on molekyylin kovalenttisen sitoutumisen resonanssirakenne, mikään sen kanoninen osarakenne ei esiinny puhtaana, vaan ne sekoittuvat keskenään kukin omalla tietyllä painoarvollaan. Huomaa, että keskimmäinen ( H H ) kuvaa paikallistunutta 2-keskus-2-elektronisidosta. Kukin osarakenne kuvaa paikallistunutta tilannetta, jotka yhdessä johtavat koko molekyylin kattavaan ei-paikallistuneeseen sitoutumisen kuvaukseen. 14

18 Valenssisidosmalli (VB) ja molekyylit F 2, O 2 ja N 2 F 2 Fluoriatomin F perustilan elektronirakenne on [He]2s 2 2p 5 Fluoriatomien parittomat elektronit ennustavat yhden yksinkertaisen kovalenttisen sidoksen F F muodostumista. F 2 n resonanssirakenne F F F + F F F + Tässä kovalenttinen osarakenne on hallitseva. O 2 Happiatomin O perustilan elektronirakenne [He]2s 2 2p 4 ja Hundin säännöt johtavat siihen, että kummallakin happiatomilla on kaksi paritonta elektronia, joten VB ennustaa kaksoissidoksen O=O syntymisen. Koska VB malli lähtee siitä, että elektronit muodostavat pareja niin pitkälle kuin suinkin on mahdollista, se ennustaa, että O 2 olisi diamagneettinen. Diamagneettisessa yhdisteessä kaikki elektronit ovat pariutuneet, magneettikenttä hylkii diamagneettista ainetta. Paramagneettisessa yhdisteessä on yksi tai useampia parittomia elektroneja, magneettikenttä vetää puoleensa paramagneettista ainetta. 15

19 VB mallin yksi huomattavimmista heikkouksista on se, että se ei pysty ennustamaan sitä kokeellista tosiseikkaa, että dihappimolekyyli O 2 on paramagneettinen (2 paritonta el.) N 2 Typpiatomin N perustilan elektronirakenne [He]2s 2 2p 3 ja Hundin säännöt johtavat siihen, että kummallakin typpimatomilla on kolme paritonta elektronia, joten VB ennustaa kolmoissidoksen N N syntymisen. Kovalenttinen osarakenne on resonanssirakenteessa hallitseva ja tuottaa tyydyttävän kuvauksen N 2 n sitoutumiselle. 2.3 Kaksiatomiset homonukleaariset molekyylit Molekyyliorbitaaliteoria (MO) MO-teoria Yleistä Molekyyliorbitaaliteorian (MO) lähtökohtana on se, että laitamme ensin molekyylin atomien ytimet niiden tasapainoasemaan ja sitten muodostamme (laskemme) molekyyliorbitaalit (eli alueet, jotka ulottuvat avaruudessa yli koko molekyylin), joita yksittäinen elektroni voi miehittää (so. voi liikkua molekyyliorbitaalin määräämällä alueella). Kukin molekyyliorbitaali syntyy atomien atomiorbitaalien välisistä vuorovaikutuksista, jotka ovat 16

20 * sallittuja, jos atomiorbitaalien symmetriat ovat keskenään sopivia; * tehokkaita, jos atomiorbitaalien välinen keskinäinen peitto (overlap) on merkittävää; * tehokkaita, jos atomiorbitaalien energiat ovat lähellä toisiaan. Tärkeä perussääntö on se, että muodostettavien molekyyliorbitaalien (MO) lukumäärä pitää olla sama kuin molekyylissä olevien atomien tarkasteltavaksi otettujen atomiorbitaalien lukumäärä. Kutakin MOta vastaa tietty energia ja elektronit asettuvat perustilan energiatiloille aufbau-periaatteen mukaisesti elektronit asettuvat ensin alimmille MOille Hundin sääntöjä "kunnioittaen". Molekyylin kokonaisenergia saadaan molekyyliorbitaalien (elektroni-elektroni vuorovaikutuksella korjattujen) energioiden summana. H 2 molekyyli Sitoutumisen molekyyliorbitaaliteorian (MO) mukainen kuvaus H 2 n molekyyliorbitaalien likimääräinen kuvaus saadaan käsittelemällä niitä atomiorbitaalien lineaarisina kombinaatioina (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals) Kummallakin vedyllä on yksi 1s atomiorbitaali, olkoon niiden aaltofunktiot 1 ja 2. 17

21 1s orbitaalin aaltofunktion etumerkki voi olla + tai. Kuten seisovassa aaltoliikkeessä samanmerkkiset aallot vahvistavat toisiaan (samassa vaiheessa olevat, in-phase), erimerkkiset (vastakkaisissa vaiheissa olevat, out-of-phase) sammuttavat toisensa, samanmerkkisinä orbitaalit sitovat (bonding), erimerkkisinä hajottavat (antibonding). in phase N ] MO MO MO [ 1 2 * * out of phase N ] MO [ 1 2 (2.5) (2.6) Normitustekijät sisältävät peittointegraalin S, joka kertoo kuinka paljon atomiorbitaalit menevät päällekkäin N 1 2(1 S) 1 2 (2.7) N * 1 2(1 S) 1 2 (2.8) 18

22 H 2 n MO-energiatasokaavio ensin piirretään MO-orbitaalien energiatasot matemaattisten yhdistelmien mukaiseen järjestykseen ja sen jälkeen elektronit sijoitetaan tasoille aufbau-periaatteiden mukaiseen järjestykseen. hajottava MO Punaisella on merkitty MOorbitaalien symmetrianimikointi. sitova MO 19

23 solmupinta 20

24 MOlla on -symmetria, jos se on symmetrinen ytimiä yhdistävän janan suhteen, so. jos orbitaalia pyöritetään yhdysjanan suhteen, sen faasissa (eli vaiheessa) ei tapahdu muutosta. Merkintä * jakaantuu kahteen osaan tarkoittaa, että yhdysjanan suhteen pyöritys ei muuta faasia ja * tarkoittaa, että ytimien välissä on ortogonaalinen solmutaso. Divetymolekyylin H 2 perustilan elektronikonfiguraatio on g (1s) 2 eli g (1s)-MOlla on kahden elektroni (yhden el.parin) miehitys. Kuvasta 2.3 (energiatasokaavio) voidaan päätellä seuraavia asioita 1.) vain el.pareja, joten H 2 n ennustetaan olevan diamagneettinen, kuten on kokeellisesti havaittukin. 2.) muodollinen sidoskertaluku voidaan laskea kaavasta 2.9, jolloin H 2 n sidoskertaluku on yksi (1). Sidoskertaluku = ½ (sidosel.lkm hajottavien el. lkm) (2.9) BO(H 2 ) = ½(2 0) = 1 21

25 Sidoskertalukua ei voida kokeellisesti mitata, mutta mitattujen sidospituuksien ja sidosenergioiden sekä sidoskertaluvun välille saadaan korrelaatiota. Hapettamalla (otetaan el. pois) ja pelkistämällä (lisäämällä el.) molekyyliä MO-diagrammin avulla nähdään miten sidoskertaluku muuttuu eli heikkeneekö vai vahvistuuko sidos. Esim. H 2 [H 2 ] + + e Sidoskertaluku 1 0,5 d(h 2 ) = 74 pm d(h 2+ ) = 105 pm Sidos pitenee U(H 2 ) = 458 kj mol 1 U(H 2+ ) = 269 kj mol 1 Sidos heikkenee Tämän kaltaisiin vertailuihin tulee kuitenkin suhtautua tietyllä varovaisuudella, koska laskettu sidoskertaluku tulee likimääräisestä teoriasta eikä siten ota huomioon kaikkia luonnossa vaikuttavia tekijöitä. Katso esim. M. Kaupp ja Riedel (2004) Inorganica Chimica Acta, vol. 357, s "On the lack of correlation between bond lengths, dissociation energies and force constants the fluorine-substituted ethane homologues" 22

26 Sitoutuminen He 2, Li 2 ja Be 2 molekyyleissä MO teoriaa voidaan soveltaa mille tahansa kaksiatomiselle homonukleaariselle molekyylille. Valenssiatomiorbitaalien lukumäärän kasvaessa MO-diagrammit käyvät mutkikkaammiksi. He 1s 2 He 2 g (1s) 2 * u (1s)2 BO(He 2 ) = ½(2 2 ) = 0 Ei sidosta, molekyyliä ei tunneta (non-existent!) 23

27 Li 2 Li [He]2s 1 (2s) 2 BO(Li 2 ) = ½ (2 0 ) = 1 yksi sigmasidos Li Li 24

28 Be 2 (2s) 2 *(2s) 2 Be 1s 2 2s 2 Tällä kantajoukolla (so. 1s 1, 1s 2, 2s 1 ja 2s 2 ) MO teoria ennustaa, että sidoskertaluku on nolla, ei sidosta, Be 2 ei muodostu! hajottaa sitoo On kuitenkin olemassa kokeellista tietoa Be 2 erittäin pysymätön, d(be-be) = 245 pm ja U = 10 kj mol 1 BO(Be 2 ) = ½ (2 2 ) = 0 25

29 Sitoutuminen F 2 ja O 2 molekyyleissä F atomin valenssikuorella on miehitettyjä 2s ja 2p atomiorbitaaleja, jotka pitää ottaa MO-tarkastelussa huomioon. F 2 ssa sitoutumiseen osallistuvat 2s-2s ja 2p-2p vuorovaikutukset (peitot). Ennen kuin pääsemme eteenpäin, pitää tarkastella millaisia 2p-2p vuorovaikutuksia voi esiintyä. 2p orbitaaleja on kolme kappaletta 2p x, 2p y ja 2p z joiden pallukat (lobes) ovat symmetrisesti asettuneet alaindeksinsä mukaisen koordinaattiakselin suhteen. X 2 -molekyyliä tarkasteltaessa on käytännöllistä asettaa atomi X jollekin koordinaattiakselille. Vaikka valinnassa on kolme vaihtoehtoa, yleensä valitaan z-akseli sidosakseliksi. X X z Tämä valinta määrää sen, miten p-orbitaalit jakautuvat sitoutumisen kannalta kahteen eri joukkoon, jotka johtavat MOden kahteen erilaiseen sidossymmetriaan 1) g (2p z ) sekä 2) u (2p x ) ja u (2p y ). Kuva

30 27

31 on asymmetrinen sidosakselin kierron suhteen (faasi muuttuu). *llä oltava kaksi ominaisuutta a) tarkoittaa, että kierrossa faasi muuttuu ja b) * tarkoitta, että ydinten välissä on toinen solmutaso. 28

32 F 2 B.O. = ½(8 6) = 1 (2s) 2 * (2s) 2 (2p z ) 2 (2p x ) 2 (2p y ) 2 * (2p x ) 2 * (2p y ) 2 29

33 O 2 kokeellista faktaa O 2 kaasu (298 K), 90 Kssa siniseksi nesteeksi. Paramagneettinen (diradikaali, 2 paritonta el.) O [He]2s 2 2p 4 siten O 2 12 valenssielektronia 2. O O eli. O O O Mutta Missä parittomat elektronit?? Yksinkertainen VB antaa saman (virheellisen) selityksen eli vain el. pareja O 2 ssa Mutta MO teoria antaa suoraan oikean selityksen!!!!!! 30

34 kaksi paritonta elektronia! B.O. = ½(8 4) = 2 (2s) 2 * (2s) 2 (2p z ) 2 (2p x ) 2 (2p y ) 2 * (2p x ) 1 * (2p y ) 1 31

35 Mitä tapahtuu, jos s p energiaero on pieni? Hapen ja fluorin tapauksessa ero on suuri, kuten kuvasta näkyy, ja edellä tehty likimääräistys (MOta muodostettaessa s ja p atomiorbitaalit eivät sekoitu keskenään). Boorilla ja hiilellä ero on pieni, joten saman symmetrian omaavat toisiaan energiassa lähellä olevat (MO) orbitaalit sekoittuvat keskenään, vaikutus esitetty kuvassa

36 g (2p)n energia painuu alemmaksi kuin pii-orbitaalien energiat kun siirrytään N 2 sta O 2 teen! (ns. - crossover) 33

37 Koska MO malli on teoreettinen malli, pitää kysyä mitä kokeellista todistusaineistoa on mallin ennustaman - crossover'in tueksi olemassa? Taulukko 2.1 Kaksiatomisten 2. jakson X 2 molekyylien kokeellisia tietoja. X 2 Sidospituus / pm Sidoksen diss. entalpia Sidoskertaluku / kj mol 1 Magneettiset ominaisuudet Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F Diamagneettinen -- Paramagneettinen Diamagneettinen Diamagneettinen Paramagneettinen Diamagneettinen O 2 n paramagneettisuus selittyy vain MOn avulla, VB "menee metsään" riippumatta siitä, tapahtuuko - crossover vai ei. Samoin Li 2 n, C 2 n, N 2 n ja F 2 n diamagneettisuudet ovat sopusoinnussa sekä MOn että VBn kanssa, riippumatta - crossover'ista. B 2 n paramagneettisuus selittyy vain MOlla kuvan 2.9 energiajärjestyksellä, jos - järjestys olisi toinen, B 2 n olisi diamagneettinen vastoin havaintoja. 34

38 Työstetty esimerkki 2.1 MO-teoria, kaksiatomisten molekyylien ominaisuuksien ennustaminen. N N sidoksen diss.entalpiat ovat N 2 ssa 945 kj mol 1 ja [N 2 ] ssa 765 kj mol 1. Selitä miksi näin MO-teoriaa käyttäen ja ennusta onko [N 2 ] dia- vai paramagneettinen. N [He]2s 2 2p 3 N 2 n MO-energiadiagrammi, olettaen, että vain 2s-2s ja 2p-2p vuorovaikutukset ovat merkittäviä, on esitetty kuvassa 2.9. Sen perusteella N 2 n sidoskertaluku on 3. [N 2 ] ssä, olettaen että N 2 n energiakaaviota voidaan käyttää tarkastelun pohjana, lisättävä (pelkistävä) elektroni menee seuraavalla tyhjälle MOlle, joka on hajottava * g (2p). Siten laskettu sidoskertaluku on 2,5 eli sidos on heikompi ja sen dissosiaatioentalpia on alempi kuin N 2 ssa, aivan kuten on kokeellisesti havaittu. [N 2 ] ssa on yksi pariton elektroni hajottavalla * g (2p) orbitaalilla, joten sen ennustetaan olevan paramagneettinen. 35

39 2.4 Oktettisääntö ja isoelektroniset yhdisteet Oktettisääntö 1. rivin p-lohkon alkuaineet Atomi noudattaa oktettisääntöä, jos se elektroneja luovuttamalla, vastaanottamalla tai jakamalla saavuttaa uloimmalle valenssikuorelleen jalokaasun kahdeksan elektronin oktetin eli konfiguraation ns 2 np 6. Ioniset yhdisteet, joissa on ioneja kuten esim. Na + (2s 2 2p 6 ), Mg 2+ (2s 2 2p 6 ), F (2s 2 2p 6 ), Cl (3s 2 3p 6 ) ja O 2 (2s 2 2p 6 ), näyttävät noudattavan oktettisääntöä, mutta niissä ionien väliset sähköstaattiset voimat kompensoivat ioninmuodostusenergiat (eli energiat jotka tarvitaan jotta atomista tulisi ioni), katso luku 6. Yleensä oktettisääntö onkin hyödyllisin sovellettaessa sitä kovalenttisesti sitoutuneisiin p-lohkon alkuaineiden yhdisteisiin. Oktettisääntö auttaa Lewisin kaavojen laadinnassa, esim. CH 4 C 4 val. el. (2s 2 2p 2 ) H 1 val. el. (1s 1 ) H H C H H [BH 4 ] B 4 val. el. (2s 2 2p 1 ) H 1 val. el. (1s 1 ) H H B H H 36

40 [NH 4 ] + N 5 val. el. (2s 2 2p 3 ) H 1 val. el. (1s 1 ) + H H N H H Edellä oktetin muodostukseen osallistuivat sidosel. parit, mutta myös vapaat el. parit voivat osallistua oktetin muodostumiseen, esim. Isoelektroniset yhdisteet H S H H F Jaksollisessa järjestelmässä B, C ja N ovat vierekkäin ja niillä on vastaavasti 3, 4 ja 5 valenssielektronia. Siten B lla, Cllä ja N + lla on kullakin 4 valenssielektronia, mistä johtuen [BH 4 ], CH 4 ja [NH 4 ] + ovat isoelektronisia yhdisteitä. Isoelektronisuus merkitsee usein "sama määrä valenssielektroneja", mutta oikeastaan pitäisi aina kertoa tarkasti mistä on kysymys. Edellä mainitut kolme yhdistettä ovat "isoelektronisia kokonaiselektronimäärän (sisäkuorien + valenssikuoren elektronit) suhteen" kun taas esim. HF, HCl ja HBr ovat "isoelektronisia vain valenssielektronien suhteen". Isoelektronisuus on yksinkertainen mutta tärkeä ja hyödyllinen periaate. Usein keskenään isoelektronisilla yhdisteillä on sama rakenne (isostructural), kuten on laita yhdisteillä [BH 4 ], CH 4 ja [NH 4 ] +. 37

41 Työstetty esimerkki 2.2 Isoelektroniset ionit ja molekyylit Osoita, että N 2 ja [NO] + ovat isoelektroniset. N ryhmässä 15 eli sillä on 5 valenssielektronia O ryhmässä 16 eli sillä on 6 valenssielektronia O + lla on 5 valenssielektronia kuten Nllä. Siten N 2 lla ja [NO] + lla on kummallakin 10 valenssielektronia, joten ne ovat valenssielektronien suhteen isoelektronisia. (Myös samanrakenteisia eli lineaarisia, kummassakin on kolmoissidos, BO = 3). Oktettisääntö raskaammat p-lohkon alkuaineet Mentäessä p-lohkon ryhmässä alaspäin koordinaatioluvut pyrkivät kasvamaan (atomien koko kasvaa ja d-orbitaalit tulevat energiassa edullisemmiksi, eli voivat osallistua sitoutumiseen). Esim. koordinaatioluku 6 esiintyy yhdisteissä SF 6, [PF 6 ] ja [SiF 6 ] 2, kun taas vastaavia yksinkertaisia yhdistetä ei esiinny 1. rivin alkuaineilla O, N ja C. Vastaavasti ryhmä 17 alkuaineiden yhdisteissä kuten ClF 3, BrF 5 ja IF 7 fluori on aina terminaaliatomina ja muodostaa yhden sidoksen. 38

42 ClF 3 n Lewisin (kovalenttinen) rakenne osoittaa, että Cln ympärillä on 10 valenssielektronia eli klooriatomi on "laajentanut oktettiaan". Tällaisia yhdisteitä kutsutaan hypervalenttiksi. F Cl F F F Cl F F Oktetin laajentamiselta vältytään ottamalla mukaan varaukset (ioniset osarakenteet) Cl-atomilla on yksi pariton elektroni (3s 2 3p 5 ) eli se pystyy muodostamaan yhden kovalenttisen sidoksen, kun taas Cl + (3s 2 3p 4 ) on kahden parittoman elektronin ioni, joka pystyy muodostamaan kaksi kovalenttista sidosta. + 2 F Cl + F Cl + F + F F Cl + F F Tämä on yksi VBmallin resonanssirakenteen kanoninen äärimuoto! F Cl + F F F Cl + F F F Cl + F F ClF 3 n VBresonanssirakenne. 39