6.2 Vetymolekyyli-ioni Kaksiatomiset molekyylit ja niiden molekyyliorbitaalit 238

Transkriptio

1 MOLEKYYLIT 6.1 Johdanto 7 6. Vetymolekyyli-ioni Kaksiatomiset molekyylit ja niiden molekyyliorbitaalit Muutamien kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio Moniatomiset molekyylit Orgaaniset ketjumolekyylit Molekyylien pyörimisliike Molekyylien värähtelyliike Elektroniset siirtymät molekyyleissä 70

2

3 Molekyylit 6.1 Johdanto Tutkimalla atomien välisten elektronisidosten muodostumista voimme ymmärtää molekyylien ja kiteiden ominaisuudet. Mikä sitoo toisiinsa vesimolekyylin kaksi vetyatomia ja yhden happiatomin? Miksi hiilidioksidimolekyyli CO on lineaarinen kun taas vesimolekyyli HO on V-kirjaimen muotoinen ja ammoniakki NH 3 on pyramidin muotoinen? Näihin kysymyksiin voidaan vastata analysoimalla atomien ja molekyylien elektronirakennetta kvanttimekaniikan lakien avulla. Molekyyleissä atomien väliset sidokset muodostuvat siten, että atomien uloimpien elektronien aaltofunktiot (spinorbitaalit) muuttavat muotoaan. Elektronit voivat saavuttaa uudelleenjärjestäytymisellä alemman energian kuin säilyttämällä alkuperäisen muotonsa erityisesti, jos atomien ytimet ovat sopivalla etäisyydellä toisistaan. Stabiilin molekyylin muodostumisen keskeinen lähtökohta on siis kvanttimekaaninen energiaminimiperiaate. Se energia, jonka molekyyliin kuuluvien atomien uloimmat elektronit säästävät niiden aaltofunktioiden muuttuessa atomien välistä sidosta suosivaksi, on tuotava takaisin, jos molekyyli halutaan hajottaa erillisiksi neutraaleiksi atomeiksi. Tämän energian suuruus määrää sen, kuinka stabiili molekyyli on. Voimme helposti erottaa ainakin kolme eri tapaa, jolla elektronitilat voivat muuttua kemiallisen sidoksen muodostuessa. 1. Ionisidoksessa jokin molekyyliin kuuluva atomi luovuttaa yhden tai useamman elektronin toiselle molekyylissä olevalle atomille osittain tai kokonaan. Tällöin molekyyli koostuu esimerkiksi positiivisesta ja negatiivisesta ionista ja sitä pitää kasassa ionien sähköstaattinen vetovoima.. Toinen yleinen kemiallisen sidoksen muoto perustuu uloimpien elektronien aaltofunktioiden muuttumiseen siten, että näihin aaltofunktioihin liittyvä todennäköisyystiheys saa suuren arvon atomien ydinten väli-

4 8 6. Vetymolekyyli-ioni sessä alueessa. Voimme ajatella ytimien yhteisillä orbitaaleilla olevien elektronien muodostavan negatiivisesti varatun liiman, jolla positiiviset ytimet sidotaan toisiinsa. Tällaista sidosta sanotaan kovalenttiseksi. 3. Kolmas kemiallinen sidostyyppi perustuu yksittäisten atomien uloimpien elektroniorbitaalien uudelleenjärjestäytymiseen siten, että niistä muodostuu sähködipoleja. Näin muodostuneet sähködipolit voivat vuorovaikuttaa keskenään ns. van der Waals voimien välityksellä. Sidoksia kutsutaan van der Waalsin sidoksiksi. Yleensä tähän vuorovaikutukseen perustuvat kemialliset sidokset ovat kohtalaisen heikkoja. 6. Vetymolekyyli-ioni Yksinkertaisin mahdollinen molekyyli on H + ioni (Kuva 6-1). Se koostuu kahdesta protonista, jotka jakavat yhden elektronin. Tämän molekyylin muodostumista kuvaa reaktio + + H + H H, missä H + tarkoittaa vetyatomia, joka on menettänyt yhden elektronin, eli protonia. Vetymolekyyli-ioni muodostuu siten, että neutraali vetyatomi kaappaa yhden ylimääräisen protonin. Sen jälkeen kun sidos on muodostunut, molekyylin ainoa elektroni liikkuu molempien protonien kentässä samalla a priori todennäköisyydellä. Elektroni ei muista kumpaan protoniin se oli alunperin sidottuna, kun molekyyli muodostui. Tämä käy selvästi ilmi ns. varauksen vaihtotörmäyksessä ks. kuva 6-. Oletetaan, että elektroni on alun- Kuva 6-1 Vetymolekyyli-ioni H +. Kuva 6- (a) ja (b) Vetyatomin H ja vetyionin H + törmäys. Lähialueen kuvaus: (c) elastinen törmäys (d) varauksenvaihtotörmäys. Liittyy myös esimerkkiin 6.1.

5 Molekyylit 9 perin kiinni protonissa p 1 ja protoni p lähestyy vetyatomia oikealta (kuva 6-a). Kun protonit ovat lähellä toisiaan, elektroni näkee lyhyen aikaa molempien protonien muodostaman yhteisen sähkökentän (kuva6-b). Tämän jälkeen systeemi hajoaa jälleen, protonit jatkavat matkaansa ja niiden välinen etäisyys kasvaa (kuva 6-c,d). Todennäköisyys sille, että tuleva protoni p kaappaa törmäyksen kuluessa alunperin protoniin p 1 kuuluneen elektronin itselleen voidaan havaita kokeellisesti. Reaktioyhtälö voidaan esittää muodossa ( ) ( ) + + +! H + H elastinen törmäys H + H H. " + H + H varauksenvaihto-törmäys Näiden kahden reaktion todennäköisyys voidaan myös laskea kvanttimekaanisen mallin avulla törmäävän protonin energian funktiona ja laskettu arvo on hyvässä sopusoinnussa kokeellisten mittaustulosten kanssa, ks. esimerkki 6.1. Tarkastellaan seuraavaksi lähemmin vetymolekyyli-ionin energiatasoja. Kirjoitamme aluksi elektronin ja protonien yhteisen sähköstaattisen potentiaalienergian muodossa E p e = + 4πε0 r1 r r. (6.1) Kaksi ensimmäistä termiä kuvaavat elektronin attraktiivista potentiaalienergiaa protonien kanssa, kun taas Kuva 6-3 Elektronien potentiaalienergia + vetymolekyyli-ionin H protoneja p 1 ja kolmas termi kuvaa protonien väliseen hylkivään voimaan liittyvää p yhdistävällä akselilla. potentiaalienergiaa. Kuvassa 6-3 on esitetty elektronin potentiaalienergia protonien yhdysjanalla. Tämä osuus potentiaalienergiasta sisältyy yhtälön 6.1 kahteen ensimmäiseen termiin. Vetymolekyyli-ioni on yksi niistä harvoista potentiaaleista, joita vastaava Schrödingerin yhtälö voidaan ratkaista analyyttisesti. Ratkaisu on kuitenkin yksityiskohdiltaan mutkikas ja esitämme ainoastaan lyhyen kvalitatiivisen päättelyn ratkaisun tärkeim-

6 30 6. Vetymolekyyli-ioni mästä ominaisuudesta. Tarkastellaan aluksi tilannetta, jossa protonit ovat kohtalaisen suurella etäisyydellä toisistaan. Tällöin elektroni viettää suurimman osan ajastaan jommankumman protonin läheisyydessä (Kuva 6-4a-b). Jos elektroni on protonin p 1 läheisyydessä, sitä kuvaava aaltofunktio keskittyy tämän protonin ympäristöön (Kuva 6-4a). Vastaavasti, jos elektroni on protonin p läheisyydessä, on aaltofunktio kuvan 6-4b kaltainen. Kun protonit lähestyvät toisiaan, alkaa elektroni vähitellen tuntea myös toisen protonin Coulombin kentän vaikutuksen. Kuva 6-4 Vetymolekyyli-ionin parilliset ja parittomat orbitaalit. Koska potentiaalienergia 6.1 on symmetrinen protonien yhdysjanan keskipisteen suhteen, täytyy todennäköisyystiheydellä olla systeemin Hamilton operaattorin symmetria. Aaltofunktiolla voi siis olla joko parillinen tai pariton symmetriakeskuksen O suhteen. Jos aaltofunktio on parillinen, sitä esittää kuva 6-4c. Parillisessa tilassa elektronilla on huomattavan suuri todennäköisyys sijaita protonien välisellä alueella, myös pisteen O läheisyydessä. Vastaavasti parittomassa tilassa (kuva 6-4d) elektronin todennäköisyystiheys pisteen O ympäristössä on nolla ja yleensäkin elektronin todennäköisyystiheys ytimien välisessä alueessa on paljon pienempi kuin parillisessa tilassa. Molekyylin muodostuminen perustuu kokonaisenergian, ts. elektronin stationäärisen tilan ja protonien hylkimisenergian summan minimoimiseen. Siksi parillinen tila on kokonaisenergian minimoimisen kannalta ratkaisevasti edullisempi kuin pariton tila. Parillisen tilan etu on siinä, että elektroni sijaitsee suurella todennäköisyydellä protonien välisessä tilassa pienentäen niiden keskinäistä hylkivää voimaa. Parillisen ja parittoman elektronitilan aaltofunktion tarkempaan laskemiseen voidaan käyttää atomiorbitaalien yhdistämismenetelmää, joka englan-

7 Molekyylit 31 ninkielisen lyhennyksensä mukaisesti kulkee nimellä LCAO-menetelmä (linear combination of atomic orbitals). LCAO-menetelmän perusajatuksena on, että elektronin aaltofunktio esitetään yksittäisiin (tarkasteltavana olevaan molekyyliin kuuluvien) atomeihin liittyvien spinorbitaalien lineaarikombinaationa. Näitä yksittäisiä atomeihin sidottuja orbitaaleja edustavat aaltofunktiot ψ 1(1 s) ja ψ (1 s) kuvassa 6-4. Kutsumme näitä spinorbitaaleja seuraavassa atomiorbitaaleiksi korostaaksemme niiden kuuluvan johonkin yksittäiseen atomiin molekyylissä. Protonien lähestyessä nämä atomiorbitaalit eivät alimmassa kertaluvussa muutu lainkaan, vaan elektroni siirtyy ominaistilaan, joka on näiden kahden atomiorbitaalin lineaarikombinaatio; summa tai erotus riippuen siitä, onko elektronin ominaistila parillinen vai pariton, protonien yhdysjanan keskipisteen suhteen. Tällaista protoneihin p 1 ja p liittyvien orbitaalien summaa edustavat parilliset ja parittomat lineaarikombinaatiot ( ) = ( - ) ± ( - ) ψ ψ ψ parillinen r 1(1 s) r R1 (1 s) r R, (6.) pariton Yhden elektronin aaltofunktioita yhtälössä 6. kutsutaan molekyyliorbitaaleiksi. Merkinnällä ψ1(1 s) ( r - R1 ) tarkoitetaan sitä, että vedyn 1s-orbitaalin arvo mielivaltaisessa pisteessä r lasketaan olettamalla orbitaalin keskittyvän pisteeseen R 1, jossa protoni p 1 sijaitsee. Vastaavasti, kun laskemme aaltofunktion ψ (1 s) ( r - R ) arvoa on etäisyys ilmoitettava ytimen p suhteen. Koska LCAO-orbitaaleilla 6. on määrätty pariteetti, on tullut tavaksi merkitä näitä kahta 1s-orbitaalien lineaarikombinaatioina saatavaa molekyyliorbitaalia kirjaimilla σ g1s Kuva 6-5 Todennäköisyystiheys parillisissa ja (parillinen tila) ja σ u1s (pariton parittomissa vetymolekyyli-ionin orbitaaleissa tila). Alaindeksit g ja u tulevat saksankielen sanoista gerade (parillinen) ja ungerade (pariton). Katsotaan vielä lähemmin näihin tiloihin liittyvää todennäköisyystiheyttä, joka esitetty kuvassa 6-5a. Ytimien välisellä

8 3 6. Vetymolekyyli-ioni alueella parillisen tilan todennäköisyystiheys on paljon suurempi kuin parittomalle tilalle. Usein parittomat tilat eivät voi johtaa stabiilin molekyylin muodostumiseen. Esimerkiksi vetymolekyyli-ionin tapauksessa vain parillinen tila johtaa stabiilin molekyylin muodostumiseen. Tarkastellaan vielä elektronin stationäärisen tilan ominaisenergian ja protonien välisen potentiaalienergian summan (kutsumme tätä kokonaisenergiaksi) käyttäytymistä protonien välisen etäisyyden funktiona. Kun protoneja tuodaan suurelta etäisyydeltä lähemmäksi toisinaan, elektronin negatiivinen ominaisenergia on aluksi itseisarvoltaan suurempi kuin ytimien välinen hylkivä potentiaalienergia, jos elektroni on parillisessa tilassa. Näin kokonaisenergia aluksi pienenee ytimien välisen etäisyyden pienentyessä. Kun protonien välinen etäisyys pienenee tietyn arvon r 0 alapuolelle, alkaa protonien välinen hylkivä potentiaalienergia dominoida parillisen tilan kokonaisenergiaa. Tämä johtaa lopulta kokonaisenergian jyrkkään kasvuun protonien välisen etäisyyden edelleen pienentyessä. Ero parittomaan tilaan on siinä, että parittoman tilan kokonaisenergia kasvaa monotonisesti Kuva H ionin kokonaisenergia protonien etäisyyden r pienentyessä, etäisyyden funktiona. kun taas parilliselle tilalle saadaan kokonaisenergian minimi, kuva 6-6. Etäisyys r 0 on protonien + tasapainoetäisyys stabiilissa H -molekyylissä. Koska parillinen aaltofunktio muodostaa stabiilin molekyylin, sitä kutsutaan myöskin sitovaksi molekyyliorbitaaliksi. Vastaavasti pariton tila ei voi muodostaa sidottua molekyyliä ja sitä kutsutaan hylkiväksi molekyyliorbitaaliksi. Tätä korostetaan laittamalla tähti vastaavan orbitaalin tunnukseen eli esimerkiksiσ u * 1s. Tasapainoetäisyys vetymolekyyli-ionille on parillisessa tilassa 10 1,06 10 m ja tätä etäisyyttä vastaava kokonaisenergia on,648ev verrattuna systeemiin, jossa elektroni on sidottuna toiseen protoniin ja toinen protoneista on viety äärettömän kauas ensin mainitusta vetyatomista.

9 Molekyylit 33 Tällä samalla etäisyydellä parittoman hylkivän tilan kokonaisenergia on + 10, ev. Kuva H -ionin potentiaalienergiat perustilalle ja muutamalle viritetylle tilalle. Edellä olemme tarkastelleet ainoastaan vetymolekyyli-ionin perustilaa. Useilla molekyyleillä on myös sellaisia viritettyjä elektronitiloja, joihin liittyy kokonaisenergian paikallinen minimi. Yleensä tämän energiaminimin syvyys on hyvin pieni. Siksi viritetyt tilat ovat usein metastabiileja, millä tarkoitetaan lyhyesti sitä, että molekyyli voi pysyä kasassa (äärellisen ajan) silloinkin kun yksi elektroni on viritetty jollekin korkeammalle molekyyliorbitaalille. Kuvasta 6-Kuva 6-7 huomataan, että elektronin ollessa viritetyssä tilassa kokonaisenergian minimi saavutetaan huomattavasti suuremmalla protonien välisen etäisyyden arvolla kuin perustilassa. Kuva 6-8 Elektroninkaappaustodennäköisyys varauksenvaihtotörmäyksessä saapuvan protonin nopeuden Esimerkki 6.1. Varauksenvaih- + + totörmäys H + H H + H. funktiona. Tarkastellaan nopeiden protoneiden eli vetyionien muodostamaa suihkua, joka läpäisee neutraaleista vetyatomeista koostuvan kaasun. Sironneet protonit havaitaan tietyssä kiinteässä kulmassa alkuperäiseen suuntaan nähden. Törmäyksen kuluessa jotkut ammuksena käytetyistä protoneista nappaavat elektronin joltakin kaasuun kuuluvalta vetyatomilta. Kun todennäköisyys elektroninvaihdolle esitetään törmäävien protoneiden energian funktiona, saadaan-kuva 6-8 esittämä tulos. Siinä havaitaan elektronikaappauksen maksimeja tietyillä energioilla. Kuva 6-8 kokeellinen tulos perustuu Lockwoodin ja Everhartin mittauksiin. Elektronikaappaustodennäköisyys on esitetty protonin nopeuden käänteisarvon funktiona. Kuvaan on myös merkitty kaappaustodennäköisyyden mi-

10 34 6. Vetymolekyyli-ioni nimejä ja maksimeja vastaavat protonien liike-energiat. Huomaamme, että maksimit esiintyvät säännöllisin välein kun ne esitetään suuren 1 v funktiona. Koetulokselle voidaan esittää yksinkertainen kvanttimekaniikkaan perustuva selitys. Alunperin protoni on hyvin kaukana vetyatomista, jolloin elektronin aaltofunktio on likimain kaasuun kuuluvan vetyatomin 1s tilaa vastaava aaltofunktio. Tätä vastaava tilanne on esitetty kuvassa 6-4a. Voimme siis kirjoittaa ( t 0 1 ) 1 ( parillinen pariton ) ψ ψ ψ ψ = = +. Tässä esiintyvät parilliset ja parittomat tilat on määritelty yhtälössä 6.. Kun protoni lähestyy vetyatomia, aaltofunktiosta tulee aikariippuva. Tämä johtuu siitä, että elektronin tuntiessa lähestyvän protonin Coulombin kentän sen aaltofunktioon alkaa tulla yhä enemmän sekoittumista törmäävän protonin 1s-aaltofunktiosta, jolla ei ole alunperin elektronia. Aikariippuvan Schrödingerin yhtälön 3.1 perusteella voimme esittää aikariippuvan aaltofunktion ei-stationäärisenä tilana 1 iet ie ' t () t ( parillinene # # = + paritone ) ψ ψ ψ 1 i Et ( ψparillinen ψparitone ) = + # iet e #, missä E = E' E on parillisen ja parittoman tilan, eli tilojen σ g 1s ja energioiden erotus. Ajanhetkellä t = π# E aaltofunktio on σ u * 1s, 1 ( ) ( ) iet iet t E parillinen pariton e # # = # = e. ψ π ψ ψ ψ Elektroni on hypännyt alkuperäiseltä kaasuun kuuluvalta vetyatomilta törmäävälle protonille, samalla kun alkuperäisen kaasuatomin protoni on jäänyt vaille elektronia. Kun aikaa on kulunut kaksi kertaa tämän verran, eli t = π# E, elektroni on siirtynyt takaisin alkuperäiselle protonille ja sen aaltofunktiota dominoi jälleen atomiorbtiaali ψ 1. Tämän voi havaita sijoittamalla edellä olevaan aikariippuvan aaltofunktion lausekkeeseen ajan arvoksi t = π# E. Päättelemme, että protonin p liikkuessa lähellä kaasuatomin protonia p 1 alunperin jälkimmäiseen kuulunut elektroni siirtyy edestakaisin protonilta toiselle periodin ollessa P = π# E = h E. Jotta elektronikaappaus voisi tapahtua täytyy, törmäävän protonin p poistua kaasuatomin p 1 läheisyydestä sellaisella hetkellä, jolloin elektroni on

11 Molekyylit 35 lähellä ammusprotonia p. Rutherfordin sironnan tuloksista (Luku 4) tiedämme, että protonien (protoni, kuten alfa-hiukkanenkin, on paljon raskaampi kuin elektroni) sironta tapahtuu atomien ytimistä, kun taas elektronien merkitys sirottajana on vähäinen. Siksi protonin p täytyy tulla hyvin lähelle vetyatomin ydintä p 1 sirotakseen siitä voimakkaasti. Elektronin aaltofunktion muutos tapahtuu protonin p ollessa alueella, jonka pituus olkoon a. Jos protonin nopeus on v, vuorovaikutusaika ytimen p 1 kanssa voidaan laskea yhtälöstä τ = a v. Oletamme, että maksimikaappaustodennäköisyys saavutetaan nopeuden arvolla v. Aika, jonka protoni p vuorovaikuttaa ytimen p 1 kanssa, on tällöin τ 1 = a v1. Seuraava kaappauksen maksimitodennäköisyys vastaa sellaista törmäykseen kuuluvaa aikaa, joka on yhtä aiemmin johtamaamme elektronin edestakaista värähdysjaksoa suurempi eli τ = τ1 + P. Tässä P on aika, jonka elektroni tarvitsee käydäkseen kerran kaasuatomin protonin läheisyydessä ja palatakseen takaisin siroavan protonin läheisyyteen. Ratkaisemalla P = τ τ1 voimme kirjoittaa h 1 1 P = = a. E v v1 Erotuksen ( 1 v 1 v ) 1 peräkkäisten kaappaustodennäköisyyksien maksimien välillä täytyy olla vakio. Tämän suureen keskiarvoksi on mitattu kokeellisesti 7-1 6,6 10 m s, josta saamme edelleen a E mj 6,3 10 m ev. Suureen E (joka on siis energiaerotus tilojen σ * 1s ja σ 1s energioiden välillä) arvo ei ole kiinteä vaan se riippuu protonien välisestä etäisyydestä. Vastaavasti suuretta a ei voida määrätä tarkasti. Jos valitsemme E keskiarvoksi 10 ev, joka on järkevä suuruusluokka-arvio kuvan 6-6 perusteella, saamme a = 6 10 m. Tämä on noin kuusi kertaa molekyylin hal- 10 kaisija ja uskottavaa suuruusluokkaa protonien välisen voimakkaan vuorovaikutuksen alueen ulottuvuudelle. Varauksenvaihtotörmäystä voidaan analysoida myös numeerisin menetelmin ratkaisemalla aikariippuvaa Schrödingerin yhtälöä protonien välisen etäisyyden funktiona. Tästä tarkemmasta laskusta saatava tulos on hyvässä sopusoinnussa kokeellisen tuloksen ja ylläolevan kvalitatiivisen päättelyn kanssa. u g

12 36 6. Vetymolekyyli-ioni Esimerkki 6.. Likiarvon laskeminen vetymolekyyli-ionin perustilan energialle käyttämällä LCAO-aaltofunktioita. Hamiltonin operaattori protonien kentässä liikkuvalle elektronille ja protonien potentiaalienergialle on ˆ # e H = + + m 4πε0 r1 r r, (6.3) missä ensimmäinen termi on liike-energiaoperaattori. Seuraavat kaksi termiä sulkulausekkeessa ovat elektronin potentiaalienergia ytimen kanssa ja viimeinen termi kuvaa protonien välisestä hylkivästä voimasta aiheutuva potentiaalienergiaa. Merkitsemme parillista ja paritonta molekyyliorbitaalia ψparillinen = ψ1 + ψ ja ψpariton = ψ1 ψ vastaavasti ja laskemme Hamilton operaattorin odotusarvon kuten yhtälössä 3.58 E = * ψ Ĥψdτ. (6.4) * ψψdτ Oletamme, että molemmat aaltofunktiot ψ 1 ja ψ viittaavat vetyatomin elektronin perustilan energiaan, jota merkitsemme suureella E a. Tiedämme, että ψ 1 ja ψ ovat reaalisia, sillä kyseessä on vetyatomin 1s-orbitaali. Sijoittamalla parillisen ja parittoman tilan odotusarvon 6.4 lausekkeeseen saamme e A± B E = Ea +, (6.5) 4πε r 1± S 0 missä positiivinen etumerkki viittaa parilliseen aaltofunktioon negatiivinen merkki parittomaan aaltofunktion ψ parillinen ja ψ pariton. Tässä yhtälössä olemme merkinneet S = ψψ 1 dτ. Kutsumme tätä peittointegraaliksi, koska sen arvo riippuu siitä, kuinka paljon orbitaalit ψ 1 ja ψ, jotka ovat eri protoneihin kuuluvia 1s-orbitaaleja, peittävät toisiaan. Peittointegraali on ytimien välisen etäisyyden funktio ja peittointegraali kasvaa kun ytimien välinen etäisyys pienenee ja päin vastoin. Yhtälössä 6.5 integraalit A ja B ovat ja ψ1 e ψ e A= dτ dτ 4πε = r 4πε r 0 0 1

13 Molekyylit 37 ψψ 1 e ψψ 1 e B = dτ = dτ 4πε r 4πε r parillinen Myös suureet A ja B riippuvat ytimien välisestä etäisyydestä. Jos piirrämme energian odotusarvon E ytimien välisen etäisyyden r funktiona, saamme kuvaajat, jotka ovat hyvin samanlaisia kuin kuvassa 6-6 esitetyt kokonaisenergian kuvaajat. Kahdesta ominaisenergiasta parillinen tila ψ liittyy alempaan energiaan. Yhtälössä 6.5 ensimmäinen termi viittaa neutraalin vetyatomin protoniin sidotun elektronin sidosenergiaan. Seuraava termi on protonien välinen hylkivä energia. Suure A on attraktiivinen energia elektronin ja toisen protonin välillä ja suureet B ja S liittyvät puhtaasti kvanttimekaanisiin efekteihin. Suure B on huomattava vain, jos ψ 1 ja ψ peittävät toisensa oleellisesti. Jos näiden aaltofunktioiden peittointegraali on pieni, sekä B että S ovat hyvin pieniä ja voimme kirjoittaa energian muodossa E = E + e 4πε A. Jos esitämme tämän lausekkeen arvon ytimien välisen a 0 etäisyyden r funktiona, sillä ei ole minimiarvoa vaan energia kasvaa monotonisesti etäisyyden pienentyessä. Näin ollen aaltofunktioiden välinen peittointegraali on keskeisessä asemassa stabiilin molekyylin muodostumisessa.

14 Kaksiatomiset molekyylit 6.3 Kaksiatomiset molekyylit Vetymolekyyli-ionin jälkeen yksinkertaisin mahdollinen molekyyli on neutraali vetymolekyyli H. Tämän molekyylin ominaisuuksia voidaan tarkastella paljolti samaan tapaan kuin vetymolekyyli-ionin. Ensimmäinen tärkeä ero ioniin verrattuna liittyy Paulin kieltosääntöön; molemmat elektronit eivät voi olla samalla spinorbitaalilla. Perustilassa elektroneilla on sama molekyyliorbitaalin avaruusosa. Tällöin niiden spinfunktion on oltava antisymmetrinen (vrt. heliumin perustila), Kuva 6-9 (a) Elektroniin kohdistuva voima joten spinit ovat vastak- kaksiatomisessa molekyylissä. Vastaava poten- kaiset, ja perustilassa vetymolekyylin tiaalienergia on aksiaalisymmetrinen. (b) Aksiaalisymmetrisessä kokonaisspin on nolla. Tar- z on liikevakio. potentiaalissa vain L kastelemme aluksi elektronien rataliikkeen ominaisuuksia. Kaksiatomisessa molekyylissä elektroniin kohdistuva voima on sylinterisymmetrinen, ts. se osoittaa aina kohden z-akselia. Tällöin vääntömomentin z-komponentti τ = ( r F ) = 0 molekyylin akselilla sijaitsevan pisteen O suhteen. Klassisen mekaniikan mukaan dl / dt = τ, joten kulmaliikemäärän z-komponentti on liikevakio (kuva 6- z z Kuva 6-9). z z Kuten aiemmin olemme oppineet, voimme kirjoittaa kulmaliikemäärän z- komponentin mahdolliset arvot muodossa L z = m l #, missä m l = 0, ± 1, ±,.... Magneettisen kvanttiluvun m l etumerkki määrää kiertoliikkeen suunnan z- akselin suhteen. Koska potentiaali on akselisymmetrinen, kiertosuunta ei voi vaikuttaa elektronin energiaan. Sylinterisymmetrisessä potentiaalikentässä elektronin energia voi riippua vain magneettisen kvanttiluvun itseisarvosta ja merkitsemme λ = m. Käytämme eri kulmaliikemäärän komponenttien arvoihin liittyville ominaistiloille merkintöjä: l

15 Molekyylit 39 Kuva 6-10 Samanytimisen kaksiatomisen molekyylin orbitaaleja. (a) s-atomiorbitaaleista muodostuvat molekyyliorbitaalit, (b) pz -atomiorbitaaleista muodostuvat molekyyliorbitaalit, (c) p x ja p -atomiorbitaaleista muodostuvat molekyyliorbitaalit. y elektroniin kohdistuva vääntömomentti pisteen O suhteen, joka sijaitsee

16 Kaksiatomiset molekyylit m l : 0 ± 1 ± ±3... λ : Symboli: σ π δ φ... σ -tiloja lukuun ottamatta kaikki elektronitilat ovat kahdesti degeneroituneita, sillä molemmat magneettisen kvanttiluvun etumerkit antavat saman energian. Lisäksi kaikissa tiloissa voi elektroneilla olla spin ylös tai spin alas. Sigmaorbitaalille voidaan siis sijoittaa kaksi elektronia, toisen spin ylös-tilaan ja toisen spin alas-tilaan. Vastaavasti kaikille muille orbitaaleille mahtuu yleensä yhteensä neljä elektronia. Molekyyliorbitaaleille käytämme merkintää λ nl, missä λ = σ, π, δ viittaa kulmaliikemäärän magneettisen kvanttiluvun itseisarvoon ja nl osoittaa, mistä atomiorbitaaleista kyseinen molekyyliorbitaali on ensisijaisesti muodostettu. Kullakin molekyyliorbitaalilla on eri energia. Jos kaksiatominen molekyyli + koostuu kahdesta saman alkuaineen atomista, kuten H ja H, puhumme homonuklearisista, samanytimisistä, molekyyleistä. Tällöin elektronin näkemällä potentiaalilla on symmetriakeskus ytimien yhdysjanan keskipisteessä ja elektronin aaltofunktiolla on hyvin määritelty pariteetti. Keskuksen suhteen symmetrisissä asemissa olevissa pisteissä aaltofunktio saa joko saman arvon tai vastakkaisen arvon. Tästä syystä voimme käyttää samanytimisille kaksiatomisille molekyyleille orbitaalin alaindeksinä määreitä parillinen ja pariton. Näin ollen samanytimisten kaksiatomisten molekyylien orbitaaleja merkitäänkin σ g, σ u, π g, π u, jne. Kuva 6-11 Energiatasot samanytimisessä kaksiatomisessa molekyylissä. Voidaksemme ymmärtää kemiallisen sidoksen muodostumista molekyyleissä meidän on tarkasteltava lähemmin erillisten atomien elektroniorbitaalien kulmajakaumia. Tähän olemme jo perehtyneet orbitaalien σ g1s ja σ u 1s osalta vetymolekyyli-ionissa kuvassa 6-5. Kaksi saman alkuaineen atomia on aluksi suurella etäisyydellä toisistaan. Seuraavaksi on pääteltävä kuinka vastaavat orbitaalit ψ 1 ja ψ yhdistyvät kun atomit lähestyvät toisiaan ja molekyyliorbitaalit muodostuvat. Kuva 6-10 esittää muutamia

17 Molekyylit 41 molekyyliorbitaaleja, jotka muodostuvat erillisten atomien orbitaalien lineaarikombinaationa atomien ytimien lähestyessä toisiaan. Näissä kuvissa on esitetty orbitaalien kulmajakauman tai oikeammin elektronien todennäköisyystiheyden eli orbitaalin itseisarvon neliön tasa-arvopinta. Kuvassa 6-10a kaksi s-symmetristä atomiorbitaalia lähestyy toisiaan. Muodostuvat molekyyliorbitaalit saadaan yhdistämällä näihin s-orbitaaleihin liittyvät aaltofunktiot ψ 1 ja ψ joko parillisessa tai parittomassa muodossa eli ψ1 ± ψ vastaavasti. Näin muodostuvat jo aiemmin mainitut σ g - ja σ u -tilat. Kuva 6-10b esittää molekyyliorbitaalin muodostumista kahden pz -atomiorbitaalin lineaarikombinaationa ytimien lähestyessä toisiaan ja kuva 6-10c lineaarikombinaation muodostumista p - ja p -atomiorbitaaleille. Kaikissa tapauksissa myös atomiorbitaalin radiaaliosa vaikuttaa siihen, kuinka molekyyliorbitaalin elektronitiheys, tai todennäköisyystiheys, jakaantuu ytimien ympäristöön. Esimerkiksi σ -tilojen ollessa kyseessä atomien 1s-, s-, jne. orbitaalien erilainen aaltofunktion radiaaliosa vaikuttaa siihen minkälaiseksi molekyyliorbitaalien todennäköisyystiheys muodostuu ytimien ympäristössä. Yleisesti ne molekyyliorbitaalit, joilla nooditaso leikkaa kohtisuorasti ytimien yhdysjanan ovat hylkiviä orbitaaleja, kun taas muut ovat sitovia orbitaaleja. Nooditasolla tarkoitetaan tasoa jolla aaltofunktio saa arvon nolla. Kaksiatomisissa molekyyleissä muodostuvien molekyyliorbitaalien energioiden järjestys on esitetty skemaattisesti kuvassa Todellisuudessa orbitaalien tarkka järjestys ja energiaerot vaihtelevat molekyylistä toiseen ja lisäksi kussakin molekyylissä ne riippuvat ytimien välisestä etäisyydestä. g x y

18 4 6.4 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita 6.4 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita Tarkastelemme seuraavaksi muutamia yksikertaisia samanytimisiä kaksiatomisia molekyylejä. Olemme tarkastelleet yksinkertaisinta tapausta eli vetymolekyyli-ionia H ja tiedämme, että sen + perustilassa elektroni on σ1s -orbitaalilla. Seuraavaksi tarkastelemme neutraalia vetymolekyyliä H (Kuva 6-11) Vetymolekyylissä on kaksi elektronia ja kaksi protonia. Voimme analysoida vetymolekyyliä kohtalaisen yksityiskohtaisesti ilman, että ratkaisemme likimää- Kuva 6-1 H molekyyli räisesti numeerisesti molekyylin Schrödingerin yhtälön. Kokonaispotentiaalienergia voidaan esittää muodossa E p e = + +. (6.6) 4πε0 r1 r1 r r r1 r Ensimmäiset kaksi termiä koostuvat elektronin e 1 vuorovaikutuksesta protonien p 1 ja p kanssa, kolmas ja neljäs termi liittyvät elektronin e vuorovaikutukseen protonien p 1 ja p kanssa, viides termi kuvaa elektronien välistä hylkivää voimaa ja kuudes termi protonien välistä hylkivää voimaa. Elektronit ovat identtisiä hiukkasia, joten elektronin e 1 ei kuulu erityisesti protoniin p 1 tai elektroni e protoniin p. Vetymolekyylin elektronit sisältävä Hamiltoni sisältää molempien elektronien kineettisen energian lisäksi potentiaalienergian 6.6, mistä on kuitenkin vähennettävä protonien keskinäinen potentiaalienergia. Elektronien Schrödingerin yhtälön ratkaisu johtaa numeerisiin laskutoimituksiin ja tästä syystä tyydymme seuraavassa kvalitatiiviseen tarkasteluun, jossa hyödynnämme vetymolekyyli-ionin elektronirakenteen perusominaisuuksia. Oletamme, että vetymolekyylin H molemmat elektronit sijaitsevat σ g1s -orbitaalilla ja että

19 Molekyylit 43 niiden spinit ovat vastakkaiset. Saamme elektronikonfiguraatioksi ( σ ) g 1s. Molemmat elektronit ovat sitovalla orbitaalilla ja tuloksena on hyvin stabiili molekyyli. Vetymolekyylin H energia on esitetty ytimien välisen etäisyyden funktion kuvassa Kokonaisenergia on annettu perustilaa vastaavalle parilliselle konfiguraatiolle ja lisäksi konfiguraatiolle, jossa toinen elektroneista on viritetty hylkivälle parittomalle σ u * 1s -orbitaalille samalla kääntäen viimeksi mainitun elektronin spin yhdensuuntaiseksi toisen elektronin kanssa. Näin saadaan hylkivä monielektronitila. Vaikka toinen elektroneista on yhä sitovalla orbitaalilla, hylkivä orbitaali dominoi kokonaisenergiaa. + Seuraavaksi tarkastelemme heliummolekyyli-ionia He jossa on kolme elektronia. Voimme ajatella tämän molekyylin muodostuvat siten, että neutraalia heliumatomia He lähestyy positiivinen heliumioni He +, joka on menettänyt yhden elektronin. Molekyylin muodostuessa kaksi elektroneista voidaan sijoittaa sitovalle σ g1s -orbitaalille, kun sen sijaan kolmas elektroni joudutaan sijoittamaan hylkivälle σ u * 1s -orbitaalille. Tämän molekyylin elektronikonfiguraatio on * σg1s σ u1s. Vaikka joudumme siis ( ) ( ) sijoittamaan yhden elektroneista hylkivälle orbitaalille, saamme yhä stabiilin molekyylin, jonka dissosiaatioenergia on,5 ev. Kolmen elektronin molekyylien ryhmään kuuluu vielä - negatiivinen vetymolekyyli-ioni H. Kuva 6-13 Vetymolekyylin ydinten välinen potentiaalienergia sitovassa ja hylkivässä tilassa. Se on molekyyli, joka muodostuu neutraalista vetymolekyylistä kun se sitoo yhden ylimääräisen elektronin. Tämän molekyylin sidosenergia on kuitenkin hyvin pieni ja elinaika hyvin lyhyt. Neutraalilla He -molekyylillä on neljä elektronia, joista kaksi on sijoitettu sitovalle σ g1s -orbitaa-

20 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita lille ja kaksi hylkivälle * ( 1s) ( 1s) g u σ u * 1s -orbitaalille. Konfiguraatio on siis σ σ. Jälleen hylkivät orbitaalit dominoivat, eikä stabiilia molekyyliä voi muodostua. Tämä selittää, miksi helium esiintyy normaaliolosuhteissa yksiatomisena kaasuna. Taulukossa 6-1 on esitetty samanytimisten kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatiot Ne -molekyyliin saakka. Taulukossa on esitetty myös sidosenergiat ja sidospituudet näiden molekyylien perustilalle. Huomaamme, että sidosenergiat ovat suuria, kun uloin täysi molekyyliorbitaali on sitova. Sidotuilla ja hylkivillä orbitaaleilla olevien elektronien lukumäärien suhde vaikuttaa sidosenergiaan; mitä suurempi osuus elektroneista sijaitsee sitovilla orbitaaleilla, sitä suurempi on molekyylin dissosiaatioenergia. Elektronien kokonaiskulmaliikemäärän komponenttia z-akselin suuntaan merkitsemme suureella M L#, missä ML = m i li. Tietyn tilan energia riippuu suureen M L itseisarvoista Λ = M L. Riippuen Λ arvosta merkitsemme tiloja, joissa Λ = 0,1,,3,..., kirjaimilla Σ, Π,, Φ,.... Jos S on elektronien kokonaisspinkvanttiluku molekyylissä, on vastaava monielektronitilan energian määräävä spektritermi esitettävissä symbolisesti muodossa S + 1 Λ. Taulukossa 6-1 on esitetty myös molekyylien perustilan termit. Taulukko 6.1 Samanytimisten kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio Kun kaksiatominen molekyyli koostuu eri alkuaineiden atomeista, kuten kloorivety HCl, hiilimonoksidi CO tai natriumkloridi NaCl, sanomme mo- Dissosiaatio- Sidoksen Molekyyli Konfiguraatio Perustila energia, ev pituus, Å * * * * σg1s σu1s σgs σus πu p σgp πu p σup + H,65 1,06 Σg 1 H 4,48 0,74 Σg + He 3,1 1,08 Σu 1 He epävakaa Σg 1 Li 1,03,67 Σg 1 Be epävakaa Σg 3 B 3,6 1,59 Σg 1 C 3,6 1,31 Σg 1 N 7,37 1,09 Σg 3 O 5,08 1,1 Σg 1 F,8 1,44 Σg 1 Ne epävakaa Σ g

21 Molekyylit 45 lekyyliä eriytimiseksi. Näissä molekyyleissä elektronin vuorovaikutus ytimien kanssa on erilainen ja näin ollen molekyylillä ei ole symmetriakeskusta. Voimme yhä merkitä elektronitiloja σπδφ,,,,..., mutta emme voi Taulukko 6. Eräiden kaksiatomisten molekyylien* dissosiaatioenergiat D, sidospituudet r 0 ja sähköiset dipolimomentit p enää luokitella niiden pariteettia kirjaimilla g ja u. Tarkasteltaessa heteronuklearisten molekyylien ominaisuuksia riittää yleensä ottaa huomioon atomien uloimpien avoimien (vajaiden) elektronikuorien muuttuminen molekyyliorbitaalien muodostamisessa. Tarkastellaan esimerkkinä ruokasuolaa NaCl. Tiedämme, että natriumatomilla on 11 elektronia ja kloorilla 17. Edelleen tiedämme että kaasumaisessa olomuodossa natriumkloridimolekyylin sidospituus on,51 10 m. Palautamme lyhyesti mieliin 10 natriumin ja kloorin elektronikonfiguraatiot; Natriumin elektronikonfiguraatio on sama kuin neonin, mutta sillä on yksi 3s-elektroni neonin jalokaasukonfiguraation ulkopuolella. Vastaavasti kloorin elektronikonfiguraatio on sama kuin argonin, mutta siltä puuttuu yksi argonatomin 3pelektroneista. Kovalentti Ioni- Molekyyli D, ev r, Å p, D Molekyyli D, ev r, Å p, D 0 0 H 4,48 0,74 0 NaCl 3,58,51 8,5 Li 1,03,67 0 HCl 4,43 1,7 1,07 O 5,08 1,1 0 LiH,5 1,60 N 7,37 1,09 0 Cl,47 1,99 0 HI 3,06 1,61 0,38 CO 11,11 1,13 0,1 NO 5,3 1,15 0,15 5,88 KBr 3,96,94 1,9 KF 5,9,55 8,60 CsCl 3,76 3,06 9,97 KCl 4,9,79 8,0 KI 3,0 3,3 9,4 *Molekyylit on ryhmitelty sidoksen dominoivan komponentin mukaan. Sähköinen 30 dipolimomentti on ilmoitettu yksiköissä D = mc

22 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita Voidaan ajatella, että ne elektronit, jotka sijaitsevat natrium- ja klooriatomien suljetuilla elektronikuorilla eivät osallistu kemiallisen sidoksen muodostamiseen, koska ne ovat tiukasti sidottuja omiin ytimiinsä. Natriumin 1s, s ja p elektronit eivät siis osallistu kemiallisen sidoksen muodostamiseen. Klooriatomin suljetut elektronikuoret 1s, s, p, 3s ovat tiukasti sidottuja ytimeen ja näin kemiallisesti hyvin passiivisia. Huomaamme että kloorilta puuttuu yksi Kuva 6-14 NaCl ja Na + Cl - molekyylien 3p-elektroni uloimman kuoren suljetusta elektronikonfiguraatiosta. Jos funktiona. potentiaalienergiat ytimien välisen etäisyyden nyt jatkaisimme samaa pohdiskelua kuin samanytimisten kaksiatomisten molekyylien kohdalla, voisimme arvella, että natriumin 3s- ja kloorin 3p-elektronit ovat aktiivisia kemiallisen sidoksen muodostamisessa. Tilanne on kuitenkin oleellisesti erilainen johtuen siitä, että atomin ytimet ovat erilaisia. Natriumkloridissa molemmat atomit pyrkivät täydentämään oman elektronirakenteensa suljetuiksi kuoriksi, millä molekyyli saavuttaa energiaminimin. Kun natrium luovuttaa 3s-elektroninsa kloorille molemmat atomit saavat suljetun elektronikonfiguraation, natrium neonin ja kloori argonin. Samalla natriumista tulee positiivisesti varattu ioni ja klooriatomista negatiivisesti varattu ioni. Molekyylin stabiilisuus perustuu näiden vastakkaismerkkisten varausten väliseen Coulombin vuorovaikutukseen. Natriumkloridissa ionien tasapainoetäisyys on,51å. Dipolimomentiksi 9 saadaan 4,0 10 m C, jos oletetaan, että natriumin 3s elektroni on kokonaan siirtynyt klooriatomille. Kokeellisesti on havaittu että natriumkloridimolekyylin dipolimomentti kaasumaisessa olomuodossa on 9 3,0 10 mc, joten (dipolimallin perusteella) noin 75% natriumin 3selektronista on siirtynyt klooriatomille. Tässä ei tietenkään ole kysymyksessä yhden alkeisvarauksen jakamisesta näiden kahden ionin kesken, vaan siitä, että natriumin 3s-elektronin todennnäköisyystiheys on huomattavan suuri ytimien välisessä tilassa. Tässä esimerkissä kuvattua

23 Molekyylit 47 kemiallista sidosta kutsutaan ionisidokseksi. Aiemmin tarkastelemamme samanytimisten kaksiatomisten molekyylien sidos taas puolestaan on kovalenttinen sidos. Kuva 5-14 esittää potentiaalienergiaa natriumkloridimolekyylissä ytimien välisen etäisyyden funktiona. Oletamme, että NaCl-molekyyli on vapaana kaasussa eikä esimerkiksi ruokasuolakiteessä. Huomaamme, että suurilla etäisyyksillä natrium- ja klooriatomien vuorovaikutus on hyvin vähäistä ja niiden vuorovaikutuksen potentiaalienergia on likimain vakio. Kun etäisyys laskee alle 1,5Å, alkaa varauksen siirtyminen natriumilta kloorille ja samalla potentiaalienergia laskee. Kun etäisyys edelleen pienenee vuorovaikutus muistuttaa attraktiivista Coulombin vuorovaikusta Na + - ja Cl - -ionien välillä. Samoin kuin kovalenttisen sidoksen kohdalla, natriumkloridissa on ionien pienillä etäisyyksillä voimakas hylkivä vuorovaikutus. Potentiaalienergian minimi vastaa stabiilin natriumkloridimolekyylin sidospituutta,51å. Natriumkloridimolekyylin ominaisuuksia voidaan tutkia myös ratkaisemalla numeerisesti molekyylin elektroneja vastaava keskimääräisen kentän Schrödingerin yhtälö. Tarvittavia kvanttikemian tietokoneohjelmia on nykyään helposti saatavilla. Numeerisen laskun perusteella tullaan hyvin tarkasti samoihin johtopäätöksiin kuin edellä esitetyn varauksen siirtymiseen perustuvan mallin avulla. Eri ytimistä koostuvat kaksiatomisen molekyylin aaltofunktiota ei voida esittää samanlaisena erillisten atomien lineaarikombinaationa kuten yhtälössä 6.. Tämä johtuu siitä, että aaltofunktioilla ei ole hyvin määriteltyä pariteettia. Voimme kuitenkin yleistää yhtälön 6. siten, että atomiorbitaalien lineaarikombinaationa esitettävä molekyyliorbitaali tulee muotoon = A + B, ψ ψ λψ missä ψ A ja ψ B ovat eri ytimiin kuuluvat atomiset aaltofunktiot. Parametrin λ arvo voidaan määrätä siten, että aaltofunktiota vastaava ominaisenergia saa mahdollisimman alhaisen arvon. Riippuen kertoimen λ arvosta elektroni viettää suuren osan aikaa ytimien välissä tai vaihtoehtoisesti lähempänä jompaakumpaa ydintä. Ensimmäisessä tapauksessa on kyse lähinnä dominoivasti kovalenttisesta sidoksesta kun taas jälkimmäisessä on kyseessä lähinnä ionisidos. Useimmille eri ytimistä

24 Kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatioita koostuville kaksiatomisille molekyyleille todellinen sidostyyppi on jotain näiden kahden vaihtoehdon väliltä. Yleisesti mitä ionisempi sidos on sitä suurempi on molekyylin dipolimomentti. Jos ytimet ovat alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä lähellä toisiaan, kuten CO-molekyylissä, sidoksen ioninen luonne on vähäinen ja kyseessä on siis pääosin kovalenttinen sidos. Tämä nähdään myös suhteellisen alhaisesta dipolimomentista, 30 0,40 10 m C. Esimerkki 6.3. Morse-potentiaalin tarkastelua. Kaksiatomisen molekyylin potentiaalienergialle voidaan esittää yksinkertainen semiempiirinen lauseke, joka kohtuullisella tarkkuudella noudattaa tarkkaa numeerisesti laskettua potentiaalienergiaa. Tätä yksinkertaista analyyttista potentiaalin lauseketta kutsutaan Morse-potentiaaliksi. Morse-potentiaali voidaan esittää muodossa Kuva 6-15 Morse potentiaali. Dissosiaatioenergiassa D on jätetty huomiotta värähtelyn 0-pisteenergia. ar ( r0 E ) p ( r) = D 1 e. (6.7) Yhtälössä 6.7 vakiot D, a ja r 0 ovat sovitettavia parametreja. Ne valitaan sovittamalla dissosiaatioenergia ja sidospituus kullekin molekyylille saatuihin kokeellisiin tuloksiin. Myöhemmin tulemme osoittamaan, että myös vakiolla a on tietty helposti mitattavissa oleva yhteys molekyylin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Morse potentiaali on esitetty kuvassa Huomaamme, että potentiaalin minimi, joka vastaa derivaatan nollakohtaa saadaan yhtälöstä ar ( r0) ar ( r0 Dae 1 e ) = 0. Tästä päättelemme, että r 0 on juuri molekyylin sidospituus. Minimikohdassaan potentiaalin lauseke on nolla. Hyvin suurilla arvoilla r eksponenttifunktio tulee häviävän pieneksi ja potentiaalienergia lähestyy

25 Molekyylit 49 vakioarvoa D. Siirtääksemme ytimet etäisyydeltä r 0 hyvin kauaksi toisistaan joudumme siis tuomaan systeemiin energiaa määrän D. Tästä päättelemme, että D on molekyylin dissosiaatioenergia. Kvanttimekaaninen systeemi ei voi koskaan omata tarkalleen potentiaalin minimiarvoa vastaavaa energiaa. Tämä ns. nollapiste-energia on jätetty huomiotta kuvassa Tähän palaamme myöhemmin molekyylin värähtelyenergian ar yhteydessä. Pienillä etäisyyden r arvoilla E p lähestyy arvoa D( 1 e ). Potentiaali ei siis saa hyvin suurta positiivista arvoa, mitä voidaan pitää Morse-potentiaalin rajoituksena. Myöhemmin tulemme osoittamaan vakion a yhteyden molekyylin värähtelytaajuuksiin. 0 Esimerkki 6.4. Ionisidoksen potentiaalienergia kaksiatomisessa molekyylissä. Voimme kirjoittaa semiempiirisen ionisidoksen potentiaalienergialle muodossa E p ( r) e b = +. (6.8) 4πε r 9 r 0 Ensimmäinen termi kuvaa Coulombin attraktiivista vuorovaikutusta ionien välillä ja toinen hylkivää efektiä, joka aiheutuu ytimien positiivisesta varauksesta ja suljetuista elektronikuorista atomeissa. Eksponentti yhdeksän on sovitusparametri ja valittu siksi, että se antaa hyvän yhteensopivuuden kokeellisten tulosten kanssa. Koska toinen termi pienenee kääntäen verrannollisesti etäisyyden yhdeksänteen potenssiin, se tulee hyvin nopeasti merkityksettömäksi kun ytimien välinen etäisyys kasvaa. Näin ollen sillä on merkitystä vain pienillä etäisyyksillä. Tasapainoetäisyys saadaan jälleen derivoimalla potentiaalienergian lauseke ja asettamalla derivaatta nollaksi. Saamme de p e 9b = dr 10 r= r 4πε 0 0r0 r0, mistä voimme ratkaista b= e r πε. Vastaavaa potentiaalienergian arvoa merkitsemme D ja sijoittamalla saatu parametrin b arvo potentiaalienergian lausekkeeseen 6.8 saamme ( ) 0 0 D= 89e 4πε r. Tämä on dissosiaatioenergia kaksiatomiselle molekyylille, jossa on ionisidos. Huomaa tärkeää ero kovalenttiseen sidokseen perustuvan kaksiatomisen molekyylin ja ionisidokseen perustuvan molekyylin välillä. Dissosiaatioenergia D antaa sen energian, joka tarvitaan molekyylin hajottamiseen kahdeksi ioniksi. Esi-

26 Moniatomiset molekyylit merkiksi natriumkloridin NaCl tapauksessa D kertoo, kuinka paljon energiaa tarvitaan hajottamaan natriumkloridi molekyyli yhdeksi positiiviseksi natriumioniksi Na + ja yhdeksi negatiiviseksi kloori-ioniksi Cl -. Kuvassa 6-14 olemme merkinneet tämän energian katkoviivalla. Koska kuvassa 6-14 energian nollataso viittaa äärettömän kaukana oleviin natrium- ja klooriatomeihin, huomataan, että molekyylin hajottamiseksi natrium- ja klooriioneiksi tarvitaan 1,4eV enemmän energiaa kuin atomien purkamiseksi neutraaleiksi atomeiksi. Tämä johtuu siitä, että Coulombin voima ionien välillä vaikuttaa vielä hyvin suurilla etäisyyksillä ja sen voittamiseen tarvitaan lisää työtä ja energiaa. Kun sijoitamme yhtälöön 6.8 tuntemamme 10 NaCl-molekyylin sidospituuden r 0 =,51 10 m, saamme dissosiaatioenergiaksi 5,1 ev. Koska haluamme tietää, mikä on dissosiaatioenergia neutraaleiksi atomiksi, meidän on vähennettävä tästä energiasta edellä mainittu 1,4eV. Dissosiaatioenergiaksi neutraaleiksi atomeiksi saadaan näin 3,7eV. Vastaava kokeellinen arvo on 3,58eV. Tämä on sopusoinnussa yksinkertaisen potentiaalienergiamallimme kanssa.

27 Molekyylit Moniatomiset molekyylit Tarkastellessamme useampiatomisten (ei-lineaaristen) molekyylien rakennetta joudumme ottamaan huomioon uutena ominaisuutena molekyylin geometrisen muodon. Kovalenttisten sidosten muodostuessa kaksiatomisissa molekyyleissä on sidoksen muodostumisen kannalta tärkeää, että yksittäisten atomien atomiorbitaalit muodostavat suuren todennäköisyystiheyden atomien väliin. Tämä sama periaate on lähtökohtana myös useampiatomisten molekyylien muodostumisessa. Stabiilissa useampiatomisessa molekyylissä atomit sijaitsevat siten, että yksittäisten atomien atomiorbitaalit voivat muodostaa sellaisia lineaarikombinaatioita (LCAO), joissa todennäköisyystiheys on suuri atomien omaavia lineaarikombinaatioita muihin atomeihin kuuluvien orbitaalien kanssa näiden atomien välisellä alueella. Kovalentissa sidoksessa elektronien suuri negatiivinen varaustiheys positiivisesti varattujen ytimien välissä toimii liimana, joka sitoo molekyylin stabiiliksi kokonaisuudeksi. Tarkastellaan esimerkkinä vesimolekyyliä HO. Siinä on yhteensä kymmenen elektronia ja kolme ydintä. Happiatomin 1s ja s elektronit eivät tässä molekyylissä osallistu sidoksen muodostamiseen. Kaksi hapen neljästä p elektronista muodostaa kemiallisen sidoksen yhdessä vetyatomien 1s elektronien kanssa. Toisen sidokseen osallistuvan p elektronin orbitaali suuntautuu pitkin x-akselia ja toinen pitkin y-akselia(kuva 6-16). Nämä hapen elektronit miehittävät ns. suunnatut p-tilat, p x ja p y. Muut kaksi p- elektronia ovat suunnatulla p z -orbitaalilla siten, että niillä on vastakkaissuuntaiset spinit. Kahdella veden vetyatomilla on molemmilla 1s-elektroni. Jotta saamme suurimman mahdollisen peiton (ja siihen liittyen suuren elektronitiheyden) vedyn 1s-orbitaalien ja hapen suunnattujen p x - ja p y -orbitaalien välille, on molekyylin geometrian oltava sellainen, että vetyatomit sijaitsevat x- ja y-akseleilla Kuva 6-16 Veden molekyyliorbitaalit kuvan 6-16 esittämällä tavalla. Kuvan 6-16 suunnatut orbitaalit p x ja p y eivät ole täsmälleen identtisiä ku-

28 5 6.5 Moniatomiset molekyylit vassa 6-17 esitettyjen suunnattujen orbitaalien kanssa (ks. myös kuva 4-14), sillä vetyatomien läsnäolo polarisoi p-elektronin ja vetää siihen liittyvää todennäköisyystiheyttä kohden vetyatomia. Myös hapen ja vedyn välisten sidosten välinen kulma on hieman suurempi kuin 90 $, kokeellisten mittausten mukaan 104,5 $, johtuen kahden vetyatomin välisestä hylkivästä voimasta. Yksityiskohtaisella numeerisella laskulla voidaan osoittaa, että vedyn 1s-elektroni työntyy osittain kohden happiatomia. Elektronitiheyden negatiivinen ja ytimen positiivinen varaus eivät tästä syystä sijaitse tarkalleen samassa pisteessä. Näin molekyyli polarisoituu ja siihen muodostuu sähködipolimomentti jonka suuruus on 30 6, 10 m C. Dipolimomentin suunta on yhdensuuntainen p x - ja p y -orbitaalien välisen kulman puolittavan janan Kuva 6-17 s, p x, p y ja p z suunnatut spinorbitaalit kanssa. Seuraavaksi tarkastellemme ammoniakkimolekyyliä NH 3. Typen kolme paritonta p-elektronia ovat suunnatuilla p-orbitaaleilla x-, y- ja z- suunnissa. Sidos muodostuu periaatteessa samaan tapaan kuin vesimolekyylissä. Ammoniakkimolekyyli on pyramidin muotoinen kaikkien kolmen suunnatun p-orbitaalien välisen kulman ollessa 90 $. Kokeellisesti on havaittu, että vetyatomien välinen kulma on 107,3 $, jälleen johtuen vetyatomien osittaisesta ionisoitumisesta. Samasta syystä ammoniakkimolekyylillä on pysyvä dipolimomentti, jonka suuruus on 30 5,0 10 m C ja suunta on pyramidin akselilla eli kuvassa 6-18 kohtisuorassa vetyatomien määräämää tasoa vasten. Seuraavaksi tarkastelemme hiiliatomia C. Sillä on perustilassaan kaksi paritonta p-elektronia. Miksi hiili muodostaa niin monia erilaisia molekyylejä? Voidaan osoittaa, että eräs hiilen viritetyistä (lähellä perustilaa olevista) tiloista sisältää yhden s-elektronin ja kolme p-elektronia. Ts. yksi hiilen s-elektroneista on viritetty p-orbitaalille. Vaikka elektronikonfiguraatioon ( )( ) 3 s p liittyvä ominaistila on vapaalla atomilla energia-as-

29 Molekyylit 53 teikolla korkeampana kuin perus- s p, on tällä viritetyllä tila ( ) ( ) tilalla keskeinen rooli kemiallisen sidoksen muodostumisessa metaanimolekyylissä CH 4, joka koostuu yhdestä hiili- ja neljästä vetyatomista. Vetyatomien tulee sijaita Kuva 6-18 NH 3 molekyylin elektronirakenne. molekyylissä symmetrisesti. Kokeellisesti onkin havaittu, että CH -molekyyli on muodoltaan tetraedri, jonka kärjissä on vetyatomit ja 4 keskellä hiiliatomi, ks. kuva Kuinka hiili voi muodostaa yhdestä selektronista ja kolmesta p-elektronista molekyyliorbitaaleja joilla on suuri todennäköisyystiheys jonkin vetyatomin suunnassa? On helposti ymmärrettävissä, että suunnattujen p-orbitaalien avulla voidaan luoda kolme suunnattua molekyyliorbitaalia, mutta s-orbitaali on pallosymmetrinen ja sillä ei ole tästä syystä suuntaominaisuuksia. Tetraedrin kärkiin suuntautuvien molekyyliorbitaalien muodostaminen on mahdollista hybridisaation kautta. Hiilen neljästä spinorbitaalista (s-, p x, p y, p z ), voidaan muodostaa neljä lineaarikombinaatiota, joilla on kaivatut suuntaominaisuudet. Nämä ns. sp 3 -hybridisoituneet suunnatut orbitaalit määritellään lineaarikombinaationa ( ) ψ 1 1 = + x + y + z, s p p p ( ) ψ 1 = + x y z, s p p p ( ) ψ 1 3 = x + y z, s p p p ( ) 1 4 x y z ψ = s p p + p. (6.9) Näitä orbitaaleja muodostaessamme olemme sekoittaneet eri kulmaliikemäärätiloihin liittyviä atomiorbitaaleja, joten saadut suunnatut orbitaalit eivät ole enää kulmaliikemäärän itseisarvon tai minkään sen komponentin ominaisfunktiota. Tämä on luonnollista siitäkin syystä, ettei elektronien näkemällä efektiivisellä potentiaalilla ole CH4 -molekyylissä

30 Moniatomiset molekyylit pallosymmetriaa sen enempää kuin aksiaalisymmetriakaan. Tästä seuraa, että keskimääräisessä muiden elektronien ja ytimien kentässä liikkuvalla elektronilla kulmaliikemäärän mikään komponentti ei ole liikevakio. CH4 -molekyylissä kemiallinen sidos muodostuu vetyjen 1s-elektronien ja hiilen edellä mainitun neljän sp 3 -hybridisointuneen suunnatun orbitaalin välillä. CH4 -molekyylin suunnatut orbitaalit ja vedyn 1s-orbitaalit on esitetty kuvassa Toisena esimerkkinä 3 sp -hybridisaatiosta tarkastelemme etaanimolekyyliä, jossa on kaksi hiiliatomia ja molempien yhteydessä kolmen vetyatomin ryhmä. Etaanin molekyylirakenne on esitetty kuvassa Myös tässä molekyylissä hiili muodostaa sp 3 -hybridi- Kuva 6-18 sp 3 -hybridiaaltofunktiot metaanimolekyylissä CH 4 saation avulla suunnattuja orbitaaleja. Näistä orbitaaleista yksi käytetään molemmissa hiiliatomeissa hiiliatomien 3 Kuva 6-19 sp -hybridisaatio etaanimolekyylissä välisen sigma-sidoksen muodostamiseen. Loput kolme sitovat kukin yhden CH 6 vetyatomin. sp 3 -hybridisaation ohella tavataan myös muita vastaavia atomiorbitaalien lineaarikombinaatioina muodostuvia suunnattujen orbitaalien hybridisaatiota. Toisena esimerkkinä mainitsemme sp - hybridisaation, jossa 1s-elektroni muodostaa suunnattujen p x - ja p y -orbitaalien kanssa kolme uutta suunnattua orbitaalia. Orbitaalit ovat kaikki xy-tasossa siten, että niiden maksimitodennäköisyyksien väliset kulmat ovat tarkalleen 10 $. sp - hybridisoituneet orbitaalit voidaan esittää lineaarikombinaationa s-, p x - ja p y -atomiorbitaaleista yhtälöiden

31 Molekyylit 55 ( x ) 1 ψ 1 = s + p, ψ = s px + py, ψ 3 = s px py 3 (6.10) mukaisesti. Hiilellä neljäs l-kuoren elektroni on tässä tapauksessa p z -orbitaalilla. Tämän tyyppinen hybridisaatio esiintyy esimerkiksi etyleenimolekyylissä HC=CH. Kaksoissidos hiiliatomien välillä seuraa yhdestä sp - hybridisaatioon kuuluvasta orbitaalista ja jäljelle jääneestä p z - orbitaalista. sp -hybridisoitunut orbitaali muodostaa σ -tyyppisen molekyyliorbitaalin ja p z -atomiorbitaalista muodostuu π -sidos. sp -hybridisaatiosta johtuen etyleenimolekyylin atomit ovat järjestäytyneet samaan tasoon. Molekyylillä on myös jäykkyyttä hiiliatomeja yhdistävän akselin suhteen johtuen yhdistetystä σπ -sidoksesta. Huomattakoon, että σ -sidokseen liittyvä todennäköisyystiheys hiiliytimien välissä on paljon suurempi kuin π - sidoksiin liittyvä todennäköisyystiheys. Tästä seuraa, että sigma-sidos vastaa pääosin kemiallisen sidoksen energiasta. Kolmas yleinen sidosrakenne perustuu sp-hybridisaatioon. Siinä muodostetaan LCAO-orbitaalit s-symmetrisestä atomiorbitaalista ja p z -suunnatusta orbitaalista. Näin saadaan todennäköisyystiheyden maksimit joko z-akselin positiiviseen tai negatiiviseen suuntaan. Esimerkkinä sp-hybridisaatiosta mainittakoon asetyleenimolekyyli HC CH. Kolmoissidos kahden hiiliatomin välillä muodostuu toisensa peittävistä sp-hybridisoituneista aaltofunktiosta ja jäljelle jääneistä hybridisaatioon osallistumattomista p - ja p - orbitaaleista, jotka muodostavat π -tyyppisen sidoksen. Vedyt ovat kiinni hiiliatomeissa siten, että vedyn 1s-orbitaali peittää hiilen sp-hybridisoitunutta aaltofunktiota. Seurauksena on lineaarinen molekyyli. x y