Luento 11. Elektronin spin

Transkriptio

1 Elektronin spin Luento 11 Spektrimittaukset osoittivat, että energiatasot jakautuvat todellisuudessa useampaan kuin normaalin Zeemanin ilmiön ennustamaan kolmeen. Ruvettiin puhumaan anomaalisesta Zeemanin ilmiöstä. Joskus spektriviivojen jakautumisesta lähellä toisiaan oleviksi tasoiksi eli multipletiksi oli merkkejä silloinkin kun atomi ei ollut magneettikentässä. Syynä on elektronin spin. Pieter Zeemanin mittaustuloksia. Zeemanin ilmiö auringonpilkussa, jossa on voimakas magneettikenttä. 1

2 Sternin-Gerlachin koe Otto Stern ja Walther Gerlach tekivät 19 kokeen, jossa he ampuivat neutraaleja hopea-atomeja epäsymmetrisen magneettikentän läpi. Lorentzin voima ei vaikuta neutraaleihin atomeihin, mutta magneettisen dipoolimomentin takia magneettikenttä aiheuttaa atomiin pienen voiman, joka poikkeuttaa atomia suoralta radalta eri suuntiin pyörimismäärävektorin suunnasta riippuen. S&G odottivat näkevänsä atomien kulkevan kolmeen eri suuntaan. S&G näkivät suihkun jakautuvan kolmen sijasta kahteen osaan. Itse asiassa hopea-atomissa l = 0, joten normaalia Zeemanin ilmiötä ei pitänyt tapahtuakaan. Kyse on uudesta ilmiöstä, joka johtuu elektroniin liittyvästä pyörimismäärän kaltaisesta ominaisuudesta, spinistä. Elektronilla on sisäinen pyörimismäärä, joka on puhtaasti kvanttimekaaninen ilmiö. Sternin ja Gerlachin postikortti Niels Bohrille.

3 Spiniin liittyy magneettinen dipolimomentti, kuten pyörimismääräänkin. Tämä spinin magneettinen momentti vuorovaikuttaa magneettikentän kanssa. Siihen liittyy potentiaalienergia U = -m B. Mekaniikasta muistamme, että potentiaalienergia on voiman gradientti eli nyt: F z U B = = μz z z z. Osoittautuu, että elektronin magneettisella momentilla on kaksi kvantittunutta arvoa. Elektronin sisäinen pyörimismäärän S komponentti z-suunnassa voi saada vain kasi arvoa, S z 1 = ± h. Pyörimismäärän kvanttilukua l vastaava spinkvanttiluku on s = ½ eli 3 S = s( s +1 ) h = h. 4 Elektronin magneettinen dipolimomentti on osoittautunut olevan e μz = (. 003 ) Sz. m Riipuen siitä, kummassa S z -tilassa atomi on epähomogeenisessä magneettikentässä ( B z / z 0), voima F z sille kiihtyvyyttä joko positiivisen tai negatiivisen z-akselin suuntaan. Tuloksena on atomisuihkun jakautuminen kahteen osaan. Elektronin magneettinen dipolimomentti on tarkimmin mitattu fysiikan suure. Se tunnetaan tarkkuudella (15), ja tämä tulos on sopusoinnussa teoreettisten laskelmien kanssa. 3

4 Kun atomissa tapahtumia katsellaan elektronin kannalta eli elektronin lepokoordinaatistossa, positiivisesti varattu ydin kiertää elektronia. (Tämä on Bohrin mallin mukainen kuva tapahtumista, mutta se johtaa samaan, mitä saadaan Schrödingerin teoriasta.) Liikkuva varaus aiheuttaa magneettikentän. Elektroni vuorovaikuttaa tämän kentän kanssa, koska sillä on spiniin liittyvä magneettinen momentti. Täten siis ilman ulkoista magneettikenttääkin, atomissa tapahtuu magneettinen vuorovaikutus, joka aiheuttaa energiatasojen jakautumista. Ilmiötä kutsutaan spin-rata-vuorovaikutukseksi. Tässä kuvassa on natriumin spektrissä ilmenevä, spin-ratavuorovaikutuksen aiheuttama energiatason jakautuminen kahdeksi tasoksi ja sen näkyminen emissiospektrissä. Pyörimismäärän ja spinin summavektoria J = L+ S kutsutaan kokonaispyörimismääräksi tai tavallisemmin kokonaisimpulssimomentiksi. Sekin on kvantittunut: J = j( j + 1 ) h, j = l ± 1. Kun j = l + ½, L z ja S z ovat samaan suuntaan, kun j = l - ½, ne ovat vastakkaiseen suuntaan. 4

5 Monen elektronin atomit Monen elektronin atomissa yksittäisen elektronin liikkeeseen vaikuttaa paitsi ytimen positiivinen varaus myös toisten elektronien negatiiviset varaukset. Keskeiskenttäapproksimaatiossa muiden elektronien vaikutus kuvataan pallosymmetrisenä negatiivisena kokonaisvarauksena, jolloin elektronin kokema sähköinen potentiaali on pallosymmetrinen kuten vetyatomissakin, potentiaalienergia U(r) on tosin toinen. Yhden elektronin altofunktion kulmaosat ovat tässä approksimaatiossa samat kuin vetyatomissa, mutta radiaaliosa ja energiatasot muuttuvat. Tilat voidaan kuitenkin luetteloida samoilla kvanttiluvuilla kuin vetyatomissa. Sallitut kvanttilukujen arvot ovat edelleen n 1, 0 l n 1, m l, m = ± 1/. Atomissa elektronit eivät asetu tiloille miten tahansa. Kaikki elektronit eivät esimerkiksi voi olla alimmalla energiatilalla. Jos näin olisi, eri alkuaineet eivät poikkeaisi juurikaan toisistaan. Wolfgang Pauli keksi 195 kieltosäännön: l s Kvanttimekaanissa systeemissä mitkään kaksi elektronia eivät voi olla samassa kvanttimekaanisessa tilassa. Atomissa kaikilla elektroneilla pitää siis olla erilainen kvanttilukukombinaatio (n,l,m l,m s ). Paulin kieltosääntö Tämä on hyvin merkittävä periaate, joka pätee kaikkiin muihinkin hiukkasiin (protoni, neutroni, ), joiden spin on puolilukuinen. Hiukkaset, joiden spin on kokonaisluku (pionit, fotonit, ), eivät noudata kieltosääntöä. 5

6 Taulukossa on esitetty elektronien enimmäismäärä alimmilla kuorilla. Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä esittää alkuaineet ryhmiteltynä kemiallisten ominaisuuksiensa perusteella. Järjestelmä voidaan selittää kauniisti elektronien eri kuorille ja tiloihin asettumisen perusteella. Se, kuinka monta elektronia uloimmalla kuorella on, määrää aineen kemialliset ominaisuudet. Jalokaasut esimerkiksi ovat aineita, joissa uloimman kuoren kaikki paikat ovat elektronien miehittämiä. Sellainen aine ei muodosta yhdisteitä muiden aineiden kanssa. Uloimman kuoren elektroneja kutsutaan valenssielektroneiksi. Seuraavan sivun taulukossa on kevyimpien alkuaineiden elektroniverhon rakenne. Yläviitteenä olevat luvut ilmaisevat elektronien määrän ao. alikuorella. 6

7 Linkki alkuainetaulukkoon: 7

8 Alekkain olevat alkuaineet muistuttavat toisiaan, koska niiden uloimman kuoren elektronirakenne on samanlainen. Ne muodostavat ryhmiä. Vaakasuoria rivejä kutsutaan sarjoiksi. 8

9 Röntgensäteilyn spektri Röntgensäteilyn spektri koostuu jatkuvasta osasta (jarrutussäteily) ja terävistä piikeistä. Terävät piikit syntyvät, kun suurienergiainen elektronisuihku irrottaa elektronin atomin sisimmiltä tasoilta ja syntyneeseen vapaaseen paikkaan eli aukoon siirtyy elektroni joltakin korkeammalta energiatilalta ja ylemmän ja alemman tason energiaero vapautuu atomista fotonina. Jos elektroni irrotetaan alimmalta eli K-kuorelta ja syntyneeseen aukoon siirtyy elektroni seuraavaksi alimmalta eli L-kuorelta, syntyy röntgenspektriin ns K a -viiva. Jos siirtymä tapahtuu M- kuorelta, puhutaan K b -viivasta jne. Toisin kuin jarrutussäteilyosa, nämä viivat ovat kullekin aineelle ominaisia (karakteristinen spektri). Kuvassa on molymbdeenin röntgenspektri, kun röntgenputken kiihdytysjännite on 35 kv. H.G.J. Moseley löysi 1913 empiirisen lain eri alkuaineiden (eri varausluku Z) K a -viivan taajuudelle: f 15 = ( Hz )( Z 1). 9

10 Tämä laki voidaan selittää atomin energiatasomallin avulla. Kun K- kuorelta poistuu elektroni, sinne jää vielä yksi elektroni (vastakkaisspininen). Tämä elektroni, joka on lähellä ydintä, varjostaa varauksellaan ytimen varausta. Niinpä L-kuorella olevan elektronin energia on E i 1 ( Z ) = ( ev ) = ( Z ja siirryttyään K-kuorelle sen energia on E f ( Z ) = ( ev ) = ( Z 1 1) 1 K a -fotonin energia on näiden erotus: E Kα = ( Z 1) ( 10. ev ), 1) ( 3. 4 ev ), ( ev ). ja taajuus f E Z 1) ( 10. ev ) 15 = = = ( Hz )( Z 1) 15 h evs (. 10

11 Chandra X-ray Observatory satelliitin mittaama röntgenspektri Zeta Orionisista. Piikkien paikoista voidaan päätellä kohteen alkuainekoostumus. Testikysymys ***** Potassium has 19 electrons. It is relatively easy to remove one electron, but substantially more difficult to then remove a second electron. Why is this? A. The second electron feels a stronger attraction to the other electrons than did the first electron that was removed. B. When the first electron is removed, the other electrons readjust their orbits so that they are closer to the nucleus. C. The first electron to be removed was screened from more of the charge on the nucleus than is the second electron. D. all of the above E. none of the above 11

12 6. Molekyylit ja kondensoitunut aine Molekyylien muodostuminen atomeista Kiinteät aineet, energiavyöt Metallien rakenne, vapaat elektronit Johteet, eristeet Puolijohteet 1

13 Molekyylisidokset Atomit sitoutuvat monella eri tavalla toisiinsa molekyyleiksi. Ionisidokset Ionisidos syntyy, kun atomi luovuttaa yhden elektronin toiselle atomille. Tuloksena on positiivisesti varattu ioni ja negatiivisesti varattu ioni, jotka sähköinen voima sitoo toisiinsa. Esimerkki on natriumkloridi NaCl, jossa Na luovuttaa yksinäisen 3s-elektroninsa Cl:n 3p-alikuorella olevalle tyhjälle paikalle, jolloin tämä kuori täyttyy. Elektronin irroittamiseen Na:sta tarvitaan energiaa ev (ionisaatioenergia). Cl:n elektronit eivät varjosta täysin ytimen varausta, ja ylimääräinen elektroni sitoutuu atomiin, sitova potentiaalienergia on ev. Kaukana toisistaan olevan Na + -Cl - -ioniparin muodostaminen vaatii siis energian ev ev = 1.55 ev. Ionit vetävät toisiaan puoleensa, ja niiden muodostaman systeemin potentiaalienergia on pienimmillään, U(r) = -5.7 ev, kun niiden välinen etäisyys on 0.4 nm. Tätä lähempänä elektroniverhojen hylkiminen (Paulin kieltosääntö estää päällekkäisyyttä) aiheuttaa repulsion, joka suurentaa potentiaalienergiaa. NaClmolekyylin synnnyssä vapautuu siis energiaa 5.7 ev 1.55 ev = 4. ev. Tämä on natriumkloridin sidosenergia, energia joka tarvitaan molekyylin hajottamiseen neutraaleiksi atomeiksi. 13

14 Kovalentit sidokset Kovalentti sidos syntyy esimerkiksi vetymolekyylissä, kun elektronipilvi on keskittynyt enemmän protonien väliin kuin muualle. Alueella on elektronipareja, elektroni molemmista atomeista. Paulin kieltosäännön Elektronien attraktio protonien kanssa voittaa protonien välisen repulsion. Sidoksen potentiaalienergia vedyssä on ev. Toinen esimerkki kovalentiesta sidoksista on metaani CH 4. Hiilen L-kuoren neljä elektronia muodostavat kukin kovalentin sidoksen hetyatomin kanssa. Paulin kieltosäännön takia sidokset syntyvät mahdollismman etäälle toisistaan muodostaen tetrahedronin. 14

15 Van der Waalsin sidos Van der Waalsin sidos syntyy atomien ja molekyylien sähköisten dipolien välisistä vuorovaikutuksista. Se on paljon heikompi kuin ionisidos ja kovalentti sidos, potentiaali on tyypillisesti 0.1 ev. Esimerkiksi vesimolekyylien sidokset nesteissä ja kiinteissä aineissa ovat tätä tyyppiä. Atomeilla ja molekyyleillä ei yleensä ole pysyvää sähköistä dipolimomenttia, mutta varausjakautumien jatkuvat heilahtelut synnyttävät niitä ja indusoivat niitä myös ympäristön atomeihin ja molekyyleihin. Jalokaasujen ja esim vety- ja typpimolekyylien nesteytyminen ja kiinteäksi aineeksi muuttuminen johtuu yleensä ionisidoksista. Koska sidokset ovat heikkoja, nämä olomuodot ovat mahdollisia vain hyvin matalissa lämpötiloissa, jossa aineen lämpöliike ei riko sidoksia. Vetysidos Kun ionisoitunut vetyatomi (H + -ioni) asettuu kahden atomin väliin, se saa atomien varausjakautumat polarisoitumaan ja atomit sitoutuvat toisiinsa dipolivuorovaikutuksen välityksellä. Tyypillinen potentiaali on 0.5 ev. Sidos on tärkeä monissa organisissa molekyyleissä, kuten DNA-molekyylin kaksoiskierteiden toisiinsa sitojana. 15

16 Molekyylien spektri Rajoitutaan kaksiatomisiin molekyyleihin. Atomit ovat vakioetäisyydellä r 0 ja suorittavat ympyräliikettä tasossa yhteisen massakeskipisteensä ympäri. Etsitään tähän liikkeeseen liityvät sallitut energiat. Mekaniikasta: 1 L = Iω, K = Iω = L I, jossa I on hitausmomentti cm:n kautta kulkevan akselin suhteen, w on kulmanopeus ja K on liike-energia. Koska potentiaalienergia ei ole, kokonaisenergia on E = K =L /I. Koska ei ole potentiaalienergiaa, on tilanne pallosymmetrinen ja verrattavissa vetyatomiin. Liikemäärä on siis kvantittunut: L = l( l + 1) h ( l 0, 1,,...) = Energia on siis myös kvantittunut: h Kaksiatomisen E l = l( l + 1) ( l = 0, 1,,...) I molekyylin rotaatiotilojen energiat. Hitausmomentti on I = m r r 0, jossa m r on redusoitu massa. Energiatasojen energiaero kasvaa l:n kasvaessa. 16

17 Värähtelyspektri Edellä oletettinn, että molekyyli on jäykkä systeemi eli atomien etäisyys toisistaan on vakio. Tämä ei ole totta. Voidaan sen sijaan kuvitella, että atomit ovat liitetty toisiinsa ikään kuin jousella että ne värähtelevät tasapainoasemansa molemmin puolin. Voidaan olettaa, että jousivoima on verrannollinen poikkeamaan tasapainosta. Atomien liike on silloin harmonista värähtelyä ja mahdolliset energiat ovat E n 1 = ( n + ) hω = ( n + 1 ) h k' m r, Kaksiatomisen molekyylin värähtelyspektri. missä k on jousivakio. Nämä energiatasot ovat tasavälisiä. Kaksiatomisen molekyylin energia on siis kaikkiaan E nl h = l( l + 1) I + ( n + 1 ) h k'. m Värähtelytasot Valintasääntö siirtymille: l muuttuu yhdellä. Rotaatiotasot 17

18 Heuristinen kuva atomien liikkeistä kaksiatomisessa molekyylissä. 18