infoa kertausta Boltzmannin jakauma Huomenna itsenäisyyspäivänä laitos on kiinni, ei luentoa, ei laskareita. Torstaina laboratoriossa assistentit neuvovat myös laskareissa. Ensi viikolla tiistaina vielä uutta asiaa + lämmittelytehtävät. keskiviikkona kertausluento haluatko tietynlaista tehtävää käsiteltävän? Lähetä Szabille siitä mailia! Lämpötasapainossa todennäköisyys, että systeemi on makrotilalla, jonka energia on E saadaan Boltzmannin jakaumasta: p(e) = C Ω(E)e E/k BT missä Ω(E) on mikrotilojen lukumäärä, joiden energia on E, T on systeemin lämpötila ja C normitusvakio. kertausta Maxwellin ja Boltzmannin vauhtijakauma 1 Ideaalikaasu 2 Kun tarkastellaan kolmessa ulottuvuudessa vapaasti liikkuvia hiukkasia, jotka eivät vuorovaikuta keskenään on E = K + U = K = 1 2 mv2 Boltzmannin jakauma tulee vauhdin v avulla lausuttuna muotoon, joka tunnetaan Maxwellin ja Boltzmannin vauhtijakaumana ( m ) 3 2 P(v)dv = 4π v 2 e 2k mv2 BT dv 2πk B T Yksittäisen molekyylin tilavuus mitätön Molekyylien välillä vain lyhytaikainen kosketus vuorovaikutus. Kun molekyylit ei kosketa on E = K + U K Molekyylit käytännössä koko ajan irti toisistaan, törmäykset kestävät mitättömän lyhyen ajan. Molekyylit liikkuvat satunnaisesti ja kaasu on lämpötasapainossa. Vauhtijakauma on siis Maxwellin ja Boltzmannin jakauman mukainen. 3 4
Ideaalikaasu vuoto reijästä Ideaalikaasu vuoto reijästä Tarkastellaan tilannetta, jossa kaasun hiukkastiheys on n = N/V ja kaikki hiukkaset etenevät samaan suuntaan nopeudella v. Valitaan sylinterinmuotoinen kaasutilavuus, jonka päätypinta-ala on A ja pituus v t. Ajassa t tämä sylinteri kulkee kokonaan kuvitteellisen tason ohi. Näin ollen tässä ajassa kaikki sylinterin sisältämät hiukkaset ohittavat samaisen tason: N = n V = nav t Ideaalikaasu vuoto reijästä 5 Kaasun virtausnopeus (molekyyliä/aikayksikkö) pinta-alan A läpi on siis N t = nav Infinitesimaalisella rajalla tietenkin tuosta tulee dn/dt. gallup 6 Jos yhdenlaisen vauhdin sijaan molekyyleillä on vauhtijakauma, täytyy vauhtina käyttää keskimääräistä vauhtia v. Jos molekyylit liikkuvat satunnaisiin suuntiin, vain osa molekyyleista etenee reijän suuntaan. Lämmittelylaskareissa osoitatte, että laskemalla suuntakeskiarvo saadaan geometriseksi etutekijäksi 1/4 Kaasulle, jossa molekyylit liikkuvat satunnaisiin suuntiin ja molekyyleillä on vauhtijakauma saadaan poikkipinta-alaltaan A kokoisesta reijästä kulkevien hiukkasten lukumääräksi N t = 1 4 na v Hiukkanen törmää seinään. Törmäyksen kesto on t. Törmäyksen ajan seinään kohdistuva keskimääräinen voima on 1) 0 2) p 1 / t 3) p 2 / t 4) ( p 1 p 2 )/ t 5) ( p 2 p 1 )/ t 6) tarvii lisää infoa 7) ei osaa sanoa 7 8
Ideaalikaasu kaasun paine Yksinkertaistetaan tilanne ensin. Oletetaan, että kaikki hiukkaset liikkuvat x suuntaan vauhdilla v x. Törmätessään kimmoisasti seinästä seinään kohdistuu paine joka on suuruudeltaan P = F A = p A t Aiemmin laskettiin vastaavassa tilanteessa, että törmäysten lukumäärä ajassa t N on N = nav x t N Näin ollen törmäysten välinen keskimääräinen aika on t = 1 nav x Ideaalikaasu kaasun paine Yksiulotteisesti, vakiovauhdilla liikkuvien molekyylien tapauksessa seinään kohdistuu paine P = F A = 2p x A ( 1 nav x ) = 2nmv 2 x Todellisuudessa molekyylit liikkuvat satunnaisiin suuntiin ja niillä on Maxwell-Boltzmannin jakauman mukainen vauhtijakauma. Ideaalikaasu kaasun paine Hiukkasten v 2 x ei ole vakio. Vauhtijakauman tapauksessa käytetään keskimääräistä arvoa: v 2 x. Koska hiukkaset liikkuvat satunnaiseen suuntaan, ainoastaan puolet liikkuu seinää kohti. Tulos siis pitää kertoa tekijällä 1/2. Hiukkasten vauhti on v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z 9 Ideaalikaasu kaasun paine Tulokset yhdistämällä saadaan tulos kaasun molekyylitörmäysten aiheuttamalle paineelle: P = 1 3 nm v2 = 2 3 n 1 2 mv2 Vauhdin neliön odotusarvo voidaan laskea MB-jakauman avulla: v 2 = v 2 P(v)dv 10 Satunnaisesta liikesuunnasta johtuen kaikki komponentit yhtä todennäköisiä, jolloin keskimäärin v 2 x = v 2 y = v 2 z. Tällöin v 2 = 3 v 2 x Lämmittelylaskareissa osoititte, että tälle saadaan tulos v 2 = 3 k BT m 11 12
Ideaalikaasu kaasun paine Ideaalikaasu tilanyhtälö Kaasun paineeksi saadaan Huomaa, että hiukkasen keskimääräinen kineettinen energia on <K>= 1 2 m <v2 >= 3 2 k BT Koska ideaalikaasussa E = K, riippuu ideaalikaasun energia vain lämpötilasta! Sijoittamalla n = N V P = ( 1 3 nm) <v2 >= ( 1 3 nm)3k BT m = nk B T PV = Nk B T Jos lausutaan hiukkasten lukumäärä mooleina PV = ( N N A )(k B N A )T = ( N N A )RT, missä N A = 6, 022 10 23 1/mol ja R = N A k B 8, 31 J/molK. Ideaalikaasu tilanyhtälö 13 Ideaalikaasun lämpökapasiteetti 14 Kokeellisesti havaitaan mille tahansa tarpeeksi harvalle kaasulle (=ideaalikaasu) PV = ( N N A ) RT Äskeisessä päädyttiin samaan tulokseen mikroskooppisista lähtökohdista. Huomaa erityisesti, että koko johdon ajan käytimme lämpötilaa T jonka määrittelimme 1 T = ds de Näin ollen tämä lämpötila-asteikko on sama absoluuttinen lämpötila-asteikko, jota ideaalikaasuun perustuva lämpömittari mittaa. Ideaalikaasussa jokaisen hiukkasen keskimääräinen energia on E = K = 3 2 k BT Tämä johtui siitä, että satunnaiseen suuntaan etenevälle hiukkasella kolme riippumatonta liikesuuntaa sitoo kukin keskimäärin saman verran energiaa K x = K y = K z = 1 2 k BT Fysiikassa sanotaan, että kuhunkin vapausasteeseen sitoutuu energiaa 1 2 k BT. 15 16
Ideaalikaasun lämpökapasiteetti Happimolekyylin kokeellinen lämpökapasiteetti 3.5k B Tästä saadaan laskettua kaasun lämpökapasiteetti hiukkasta kohti C = de dt = 3 2 k B N:lle hiukkaselle lämpökapasiteetti olisi siis 3 2 Nk B. C (J/K) 2.5k B 1.5k B Hiukkasen lämpökapasiteetti on siis 1 2 k B jokaista vapausastetta kohti. 0 100 150 200 250 300 350 400 450 500 T (K) Happimolekyylin vapausasteet 17 Happikaasu nesteytyy noin 80 K lämpötilassa. Happimolekyylin vapausasteet ROTAATIO: Hitausmomentti I x 0. 18 E rot = 1 2 I yω 2 y + 1 2 I zω 2 z Pyörimisenergia kvantittunut, mutta energiatasojen väli pieni, luokkaa 1 mev. (aikaisempi laskaritehtävä!) Termisen energian määrä (25 mev @ 300 K) paljon suurempi kuin energiatasojen väli kvantittumisen vaikutus ei näy molekyyli pyörii likipitäen klassisen jäykän kappaleen tavoin. Molempien pyörimisvapausasteiden keskimääräinen energia 1 2 k BT ja siten molemmat vapausasteet lisäävät lämpökapasiteettia määrällä 1 2 k B. 19 20
Happimolekyylin vapausasteet VIBRAATIO: Värähtelyn energia E = E 0 (n + 1 2 ) on kvantittunut. Energiatasojen väli happimolekyylillä E 0 = 190 mev on paljon suurempi kuin terminen energia. Molekyyli ei värähtele eikä sen värähtelyn todennäköisyys juuri kasva vaikka lämpötila kohoaa värähtelyyn sitoutunut energiamäärä vakio, eikä se kasva lämpötilan mukana värähtelyvapausasteen lisä lämpökapasiteettiin on nolla. Vasta hyvin korkeissa lämpötiloissa värähtelyn todennäköisyys kasvaa lämpökapasiteetti kasvaa. Tämän kasvun heikko alku näkyy kuvaajassakin. 21 Happimolekyylin vapausasteet Näin ollen päättelemme, että huoneenlämpötilassa happimolekyylejä sisältävän kaasun lämpökapasiteetti pitäisi olla molekyyliä kohti C = 3 2 k B }{{} 3 transl. + k }{{} B = 5 2 k B 2 rot. 22