NMR-parametrien mallinnus jaksollisille 2D-hiilinanosysteemeille

NMR-parametrien mallinnus jaksollisille 2D-hiilinanosysteemeille LuK-tutkielma Jari Markkanen Fysiikan laitos Oulun yliopisto 10.10.2017

Sisältö Johdanto 3 1 Tiheysfunktionaaliteoria 4 1.1 Schrödingerin yhtälö ja elektronitiheys................. 4 1.2 Variaatioperiaate............................. 5 1.3 Hohenbergin ja Kohnin teoreemat.................... 5 1.4 Kohnin ja Shamin menetelmä...................... 6 1.5 Vaihto- ja korrelaatioenergian approksimaatio............. 8 1.6 Kiinteän aineen DFT........................... 9 1.6.1 Blochin teoreemasta KS-yhtälöiden ratkaisuun......... 9 1.6.2 k-pisteet.............................. 10 1.6.3 Pseudopotentiaalit ja PAW-menetelmä............. 10 2 Laskennallinen NMR-spektroskopia 12 2.1 Ytimen energiatilat magneettikentässä................. 12 2.2 Ytimen vuorovaikutukset ympäristön kanssa.............. 13 2.2.1 NMR-varjostusvuorovaikutus ja kemiallinen siirtymä..... 13 2.3 Kemiallinen siirtymä molekyyleille.................... 14 2.3.1 Kantajoukot, mittaorigo-ongelma ja GIAO........... 15 2.4 Kemiallinen siirtymä jaksollisille systeemeille.............. 16 2.4.1 GIPAW.............................. 16 3 Grafeenin ja grafaanin NMR-parametrien mallinnus 17 3.1 Grafeeni.................................. 17 3.2 Grafaani.................................. 18 3.3 NMR-parametrien mallinnus grafeenille ja grafaanille......... 19 Johtopäätökset 21 Viitteet 22 2

Johdanto Grafeeni on kaksiulotteinen hiilen allotrooppi, jonka ominaisuudet ovat omaa luokkaansa. Se on materiaalina vahvin, paras johtamaan sähköä ja lämpöä, kevyin, taipuisa ja läpinäkyvä [1]. Siten sen käyttökohteet ovat miltei rajattomat. Grafeenin ominaisuuksia voidaan myös muokata erinäisiä käyttötarkoituksia varten. Yksi grafeenin tärkeä johdannainen on hydrogenoitu grafeeni eli grafaani. Grafaani mahdollistaa grafeenin käytön puolijohteena esimerkiksi transistoreissa ja se on potentiaalinen materiaali vedyn varastointiin, mikä on iso askel kohti vedyn käyttöä laajaalaisemmin ympäristöystävällisenä polttoaineena. NMR-spektroskopia on yksi tärkeimpiä kokeellisia tutkimusmenetelmiä, koska se antaa laajaa tietoa aineen rakenteesta. Se perustuu NMR-aktiivisen ytimen vuorovaikutuksiin ulkoisen magneettikentän kanssa. Havaittavan NMR-spektrin muotoon vaikuttaa tutkittavan ytimen kemiallinen ympäristö. Laskennallinen NMRspektroskopia tuo vertailukohdan kokeellisen NMR-spektroskopian rinnalle ja mahdollistaa monimutkaisten systeemien tehokkaamman analysoinnin. Grafaanin valmistuksessa laskennalliset NMR-parametrit ovat hyvin toivottuja, jotta kokeellista NMR-spektriä voidaan verrata laskennallisesti tuotetun spektrin kanssa [2]. Tämänhetkinen tutkimuksen tila on kuitenkin grafaanin tapauksessa suppea. Vain yhdelle seitsemästä grafaanin konformaatiosta [3 10] on määritetty laskennallisin menetelmin NMR-parametreja [11, 12], mikä jättää kokeellisesti tuotetun grafaanin analysoinnin osittain arvailujen varaan. Jotta NMR-parametreja voitaisiin mallintaa tarkasti, on tutkittavan systeemin geometria optimoitava. Kiinteille aineille tehokas tapa tähän on käyttää tiheysfunktionaaliteoriaa eli DFT:tä (Density Functional Theory), joka perustuu elektronitiheyden käyttöön. Kun systeemin elektronitiheys tiedetään, voidaan myös sen muut ominaisuudet määrittää, kuten esimerkiksi energia. DFT:tä käytetään myös NMRparametrien mallinnuksessa, jossa pitää huomioida ulkoisen magneettikentän tuoma häiriö. Suurin ongelma on kuitenkin niin sanottu mittaorigo-ongelma, jonka ohittamiseen on kehitetty useita erilaisia menetelmiä sekä molekyyleille että kiinteille aineille. LuK-tutkielmassani käyn läpi tarvittavan teoreettisen pohjan tutkimukselle, jossa mallinnetaan NMR-parametreja 2D-hiilinanosyteemeille jaksollisissa tapauksissa. Ensimmäisessä luvussa esittelen DFT:n teoreettisen pohjan yleisessä muodossa ja lisäksi suunnattuna jaksollisille systeemeille eli kiinteälle aineelle. Toisessa luvussa selvitän NMR-spektroskopian perusidean lyhyesti ja käyn läpi erilaisia laskennallisia menetelmiä NMR-varjostusvuorovaikutuksen aiheuttaman kemiallisen siirtymän mallinnukselle sekä molekyylien että kiinteän aineen tapauksessa. Viimeisessä luvussa paneudun grafeenin ja grafaanin ominaisuuksiin, konformaatioihin ja käyttökohteisiin. Luvun lopussa teen pienen tilannekatsauksen erityisesti grafaanin tutkimuksen nykyhetken tilasta. 3

Luku 1 Tiheysfunktionaaliteoria 1.1 Schrödingerin yhtälö ja elektronitiheys Lähtökohdat elektronirakenteen ominaisuuksien määrittämiseen ovat Schrödingerin yhtälössä ĤΨ i = E i Ψ i, (1.1) jossa Ψ i on systeemin tilan i aaltofunktio ja E i sitä vastaava kokonaisenergia. Kun huomioidaan Born-Oppenheimer-approksimaatio, jossa ydinten A liike-energian vaikutus unohdetaan, voidaan Hamiltonin operaattori Ĥ elektroneille i, j kirjoittaa atomiyksiköissä muotoon Ĥ = 1 2 N 2 i i=1 N M i=1 A=1 Z A r ia + N i=1 N j>i 1 r ij = ˆT + ˆV Ne + ˆV ee, (1.2) jossa 2 i on Laplacen operaattori. Elektronien väliset etäisyydet ovat merkitty muodossa r ij, ja elektronien ja ydinten väliset etäisyydet vastaavasti muodossa r ia. Yhtälön ensimmäinen termi sisältää elektronien liike-energian, toinen ydinten ja elektronien välisen potentiaalienergian, ja kolmas elektronien keskinäisen potentiaalienergian [13]. Jos tavoitteena on määrittää esimerkiksi molekyylin geometria, Schrödingerin yhtälön suora ratkaiseminen on mahdotonta. Ongelmaan on onneksi kehitetty erilaisia laskennallisia menetelmiä, joiden avulla Schrödingerin yhtälö voidaan ratkaista. DFT:ssä ongelman avain on elektronitiheys. [14] Systeemin elektronitiheys voidaan laskea moninkertaisena integraalina ρ(r) = N Ψ(x 1, x 2,..., x N ) 2 ds 1 dx 2... dx N, (1.3) jossa koordinaatit x i sisältävät jokainen kolme kappaletta karteesisia paikkakoordinaatteja r i sekä yhden spinkoordinaatin s i. Yhtälö (1.3) antaa todennäköisyyden löytää elektroni tilavuuselementistä dr 1 mielivaltaisella spinillä, kun samalla muilla elektroneilla (N 1 kappaletta) on mielivaltainen paikka- ja spin-koordinaatti aaltofunktion Ψ määrittelemässä tilassa. Elektronitiheys toteuttaa ehdot ρ(r ) = 0 ja ρ(r)dr = N. [13] 4

Luku 1 1.2 Variaatioperiaate Variaatioperiaate on systemaattinen tapa lähestyä aaltofunktion perustilaa Ψ 0 ja siten myös perustilan energiaa E 0. Variaatioperiaatteen mukaan mielivaltaisella normalisoidulla aaltofunktiolla Ψ trial energian odotusarvo E trial on aina yläraja perustilan energialle. Perustilan energia saavutetaan löytämällä aaltofunktio, joka minimoi energian. Käyttäen Diracin bra-ket-merkintää variaatioperiaate voidaan kirjoittaa muodossa Ψ trial Ĥ Ψ trial = E trial E 0 = Ψ 0 Ĥ Ψ 0. (1.4) Tässä vaiheessa on hyvä huomioida, että perustilan energia E 0 riippuu ainoastaan yhtälöiden (1.2) ja (1.4) mukaisesti elektronien lukumäärästä N ja ulkoisesta potentiaalista ˆV ext, jolla tarkoitetaan ydinten ja elektronien välistä potentiaalia ˆV Ne. 1.3 Hohenbergin ja Kohnin teoreemat Ensimmäiset askeleet kohti DFT:tä otettiin, kun vuonna 1964 Hohenberg ja Kohn julkaisivat artikkelinsa [15], jossa he esittelevät seuraavat kaksi teoreemaa. Nämä teoreemat luovat teoreettisen perustan DFT:lle. [13, 14] Teoreema 1 Ulkoinen potentiaalienergia V ext voidaan määrittää pelkästään perustilan elektronitiheyden ρ 0 (r) avulla mille tahansa monen keskenään vuorovaikuttavan hiukkasen systeemille, kunhan potentiaali ei ole vakio. Ensimmäisellä teoreemalla on hyvin merkittävä seuraus. Koska ulkoinen potentiaali riippuu vain perustilan elektronitiheydestä, perustilan aaltofunktio Ψ 0 voidaan ratkaista. Perustilan energia voidaan kirjoittaa nyt muodossa E 0 [ρ 0 ] = T 0 [ρ 0 ] + E ee [ρ 0 ] + E Ne [ρ 0 ], (1.5) jossa E Ne [ρ 0 ] on systeemistä riippuva termi, joka huomioi elektronien ja ydinten väliset vuorovaikutukset. T 0 [ρ 0 ] on liike-energian funkionaali ja E ee [ρ 0 ] on elektronielektroni-vuorovaikutuksien funktionaali ja nämä funktionaalit ovat niin sanotusti universaaleja eli ne ovat samat kaikille elektronisysteemeille. Merkitään universaaleja termejä Hohenberg-Kohn-funktionaalilla F HK [ρ] = T [ρ] + E ee [ρ], (1.6) josta elektronien välisten vuorovaikutuksen aiheuttama energia E ee voidaan jakaa tunnettuun klassiseen Coulombin osaan J[ρ] ja tuntemattomaan ei-klassiseen osaan E ncl [ρ]. Schrödingerin yhtälön eksaktin ratkaisun esteenä ovat siis liike-energian funktionaali T [ρ] ja E ncl [ρ]. [13, 14] Teoreema 2 Funktionaali F HK [ρ] antaa perustilan energian eli alimman mahdollisen energian, jos ja vain jos annettu elektronitiheys on perustilan tiheys ρ 0. Toinen teoreema myötäilee selkeästi variaatioperiaatetta ja kytkee yhteen perustilan energian ja elektronitiheyden. [13] 5

Luku 1 Annetaan elektronitiheydelle alkuarvaus: ρ in S (r) Lasketaan efektiivinen potentiaali: ρ(r2 ) V eff (r 1 ) = dr 2 + V XC (r 1 ) r 12 M A Z A r 1A Ratkaistaan Kohn-Sham-yhtälöt: ( 1 ) 2 2 + V eff (r) φ i = ɛ i φ i Sekoitetaan tiheyksiä: ρ in S+1 = αρ out S +(1 α)ρ in S Lasketaan uusi elektronitiheys: ρ out S (r) = N φ i (x) 2 i s Konvergoituuko elektronitiheys? Ei Kyllä Energia, voimat, geometriat, jne. Kuva 1.1: Kaavio Kohn-Sham-yhtälöiden ratkaisusta. 1.4 Kohnin ja Shamin menetelmä Noin vuosi Hohenberg-Kohn-teoreemojen julkaisun jälkeen Kohn ja Sham esittivät uuden menetelmän, jolla tuntematonta universaalia funktionaalia F HK [ρ] kyettäisiin lähestymään [16]. Uuden lähestymistavan keskiössä on eräänlaisena referenssinä toimiva vuorovaikuttamattomien hiukkasten systeemi, joka kytkeytyy todelliseen systeemin yhteisen elektronitiheyden kautta. Referenssisysteemiä käytetään myös apuna Hohenbergin ja Kohnin teoreemoissa tuntemattomaksi jääneen liike-energian ratkaisussa. [13] Referenssisysteemi koostuu vuorovaikuttamattomista yhden elektronin Kohn- Sham-aaltofunktioista φ i (x j ) eli KS-orbitaaleista. Koko systeemiin aaltofunktiota 6

Luku 1 voidaan kuvata esimerkiksi Slaterin determinantilla, joka määritellään muodossa φ 1 (x 1 ) φ 2 (x 1 )... φ N (x 1 ) Θ S = 1 φ 1 (x 2 ) φ 2 (x 2 )... φ N (x 2 ) N!....., (1.7). φ 1 (x N ) φ 2 (x N )... φ N (x N ) jossa KS-orbitaalit noudattavat yhtälöä ˆf KS φ i = ɛ i φ i. (1.8) Yhtälössä (1.8) ɛ i on niin sanottu orbitaalienergia ja ˆf KS on yhden elektronin KSoperaattori: ˆf KS = 1 2 2 + V S (r), (1.9) jossa V S (r) on efektiivinen paikallinen potentiaali. Yhteys realistiseen systeemiin saadaan asettamalla elektronitiheys ρ S (r) sellaiseksi, että perustilan elektronitiheys vastaa realistista systeemiä: ρ S (r) = N φ i (x) 2 = ρ 0 (r). (1.10) i s Referenssisysteemin elektronien liike-energia saadaan yhtälöstä T S = 1 2 N φ i 2 φ i. (1.11) i Realistisen systeemin liike-energiaksi valitaan nyt edellä määritelty referenssisysteemin liike-energia. Valittu liike-energia on pienempi kuin systeemin oikea liikeenergia, joten merkitään ylijäävää osaa merkinnällä T C. [13] Voidaan osoittaa [14], että referenssisysteemin potentiaalin V S tulee olla yhtä suuri kuin oikean systeemin efektiivisen potentiaalin V eff, joka voidaan kirjoittaa muotoon ρ(r2 ) V S (r 1 ) = V eff (r 1 ) = dr 2 + V XC (r 1 ) r 12 M A Z A r 1A. (1.12) Yhtälössä ensimmäinen termi kuvaa elektronien välistä repulsiota ja kolmas termi on ydinten ja elektronien välinen potentiaali. Toinen termi on vaihto- ja korrelaatiopotentiaali, joka sisältää kaiken tuntemattoman tiedon eli liike-energiasta ylijäävän osan T C ja elektroni-elektroni-vuorovaikutuksen ei-klassisen osan E ncl. Jos tälle tuntemattomalle potentiaalille tiedettäisiin eksakti ratkaisu, DFT olisi myös menetelmänä eksakti. Valitettavasti vaihto- ja korrelaatiopotentiaalin tapauksessa joudutaan turvautumaan approksimaatioihin. Varsinaiset KS-yhtälöt voidaan nyt kirjoittaa muotoon ( 1 ) 2 2 + V eff (r) φ i = ɛ i φ i. (1.13) Käydään läpi kuvan 1.1 avulla Kohn-Sham-yhtälöiden ratkaisuperiaate, joka tulee suorittaa iteratiivisesti. Ratkaisu alkaa elektronitiheyden alkuarvauksella, jonka avulla lasketaan efektiivinen potentiaali. Potentiaali sijoitetaan yhtälöön 1.13, josta 7

Luku 1 ratkaistaan KS-orbitaalit φ i. Ratkaistujen KS-orbitaalien avulla voidaan laskea uusi elektronitiheys, jota sekoitetaan vanhan elektronitiheyden kanssa kertoimella α. Tätä kutsutaan lineaariseksi sekoittamiseksi. Tiheyksien sekoittamiseen on olemassa myös useita muita menetelmiä, jotka voivat systeemistä riippuen nopeuttaa iteroimisprosessia. Sykliä käydään läpi, kunnes muun muassa elektronitiheys konvergoituu halutulle tarkkuudelle. Tuloksena saadaan ulos systeemin perustilan elektronitiheys, jonka avulla voidaan laskea systeemin ominaisuuksia. Esimerkiksi molekyylin geometrian määrittämisessä käytetään ytimeen kohdistuvaa elektronirakenteen aiheuttamaa potentiaalienergiaa, jonka derivaattana saadaan ytimeen vaikuttava voima. Tasapainogeometrian saavuttaminen on näiden voimien minimoimista. [13, 14] 1.5 Vaihto- ja korrelaatioenergian approksimaatio Kuten yllä jo mainittiin, DFT-menetelmän suurin ongelma on vaihto- ja korrelaatiopotentiaali V XC, joka on energiafunktionaalin E XC [ρ] funktionaalinen derivaatta elektronitiheyden suhteen [13]. Vaihto- ja korrelaatiofunktionaaleja on olemassa erilaisia. LDA:n (Local Density Approximation) ja LSDA:n (Local Spin Density Approximation) pääidea on homogeeninen elektronikaasu, jossa elektronitiheys pysyy vakiona. Näiden funktionaalien lausekkeet voidaan kirjoittaa yleisessä muodossa: EXC LDA [ρ] = ρ(r)ɛ XC (ρ(r))dr, (1.14) EXC LSDA [ρ, ρ ] = ρ(r)ɛ XC (ρ (r), ρ (r))dr. (1.15) Lausekkeissa (1.14) ja (1.15) esiintyvä ɛ XC tarkoittaa yhden hiukkasen vaihto- ja korrelaatioenergiaa ρ-tiheyksisessä homogeenisessä elektronikaasussa. Kuten lausekkeista näkee, LSDA huomioi systeemin polarisaation käyttämällä eri tiheyksiä ρ ja ρ eri spineille. [13, 14] LDA:n ja LSDA:n heikkous on tiheyden olettaminen vakioksi. Jos kyseessä on kiinteä aine, jonka johtavuuselektronitiheys ei juurikaan muutu (esim. yksinkertaiset metallit kuten natrium, jonka johtavuuselektronit käyttäytyvät lähes homogeenisen elektronikaasun tavoin), approksimaation voi odottaa toimivan hyvin. Mutta jos tarkasteltavana systeeminä on jokin yksittäinen atomi, jonka elektronitiheys lähenee atomin ulkopuolella nollaa, approksimaatio ei ole hyvä. [14] GGA:t (generalized gradient approximation) ovat kehittyneitä versioita LDA:sta ja LSDA:sta, jotka nimensä mukaisesti huomioivat elektronitiheyden muutokset gradientteina: EXC GGA [ρ, ρ ] = ρ(r)ɛ XC (ρ, ρ, ρ, ρ )dr. (1.16) Yleisesti useiden ominaisuuksien, kuten molekyylien ja kiinteiden aineiden geometrian, määrittämisessä GGA:t ovat huomattavasti parempia kuin LDA ja LSDA. Erilaisia GGA-muotoisia funktionaaleja on olemassa useita. Lisäksi on olemassa niin sanottuja hybridifunktionaaleja, joissa yhdistyy puhdas DFT-funktionaali Hartree- Fock-menetelmällä saatavaan eksaktiin vaihtofunktionaaliin. [1, 13, 14] 8

Luku 1 1.6 Kiinteän aineen DFT Kohnin ja Shamin DFT:n (KS-DFT) kannalta kiinteä aine voi sisältää lähes äärettömän määrän elektroneja, jotka liikkuvat efektiivisessä potentiaalissa V eff. Seurauksena tästä on myös ääretön määrä KS-orbitaaleja φ i. Käydään läpi, miten kiinteän aineen jaksollisuutta hyödyntäen löydetään ratkaisu KS-yhtälöille järkevissä laskennallisissa rajoissa. [1] Kiteisessä kiinteässä aineessa atomit ovat järjestäytyneet säännölliseen järjestykseen. Kide koostuu hilasta ja kannasta. Bravais-hila on pistejoukko t = i 1 a 1 + i 2 a 2 + i 3 a 3, (1.17) joka määrittelee kannan mahdolliset siirrot. Kide koostuu siis jaksollisesta rakenteesta, jonka yhtä yksikköä eli kantaa voidaan siirtää eri paikkoihin kokonaislukukertoimien i ja alkeisvektoreiden a mukaisesti. Kannan muodostamaa pienintä kiteen yksikköä, jota toistamalla kiderakenne saadaan kasattua, kutsutaan alkeiskopiksi. [1, 14] Bravais-hilalle voidaan suorittaa Fourier-muunnos. Fourier-muunnettua avaruutta, joka koostuu joukosta vektoreita b i, kutsutaan käänteisavaruudeksi. Käänteisavaruuden vektori G kirjoitetaan muodossa G = i 1 b 1 + i 2 b 2 + i 3 b 3. (1.18) Käänteisavaruuden alkeiskoppia kutsutaan ensimmäiseksi Brillouin-vyöhykkeeksi. [1, 14] 1.6.1 Blochin teoreemasta KS-yhtälöiden ratkaisuun Blochin teoreeman mukaisesti yhden elektronin aaltofunktiot voidaan esittää Slaterin determinantin sijaan tasoaaltoina jaksollisessa potentiaalissa. Tällöin vuorovaikuttamattomien elektronien aaltofunktio voidaan kirjoittaa muodossa ψ n,k = 1 C n,k+g e i(k+g) r, (1.19) Ω G jossa Ω on alkeiskopin tilavuus, k on aaltovektori, jolla kuvataan elektronien liikemäärää Brillouin-vyöhykkeessä, n on kaistaindeksi ja C n,k+g ovat kertoimia KSorbitaaleille. Nyt KS-yhtälöt saadaan muotoon [ 2m k + G 2 δ GG + V ext (G G ) + V H (G G ) G ] + V XC (G G ) C n,k+g = ɛ n,k C n,k+g, (1.20) jossa potentiaalit V (G G ) ovat oikean avaruuden potentiaalien Fourier-muunnoksia. Hakasulkeiden sisältämää osaa kutsutaan Hamiltonin matriisiksi. Yhtälön ratkaisumenetelmä on siten Hamiltonin matriisin diagonalisointi. Hamiltonin matriisin ensimmäinen termi kuvastaa vuorovaikuttamattomien elektronien liike-energiaa. δ GG 9

Luku 1 on Kroneckerin deltafunktio, joka osoittaa liike-energian olevan diagonaalinen Hamiltonin matriisissa. Liike-energian termin kokoa ei ole rajoitettu, joten sille on ratkaisun kannalta ehdotonta asettaa yläraja E cutoff : 2m k + G 2 <E cutoff. (1.21) Tutkimusta tehdessä on oleellista määrittää ylärajaenergialle riittävä arvo konvergenssitesteillä. Testeissä E cutoff voidaan määrittää itsenäisesti riippumatta aaltovektorin virittämistä k-pisteistä. Käytännössä testeissä suoritetaan useita laskuja eri E cutoff -arvoilla. Saatujen tuloksien perusteella voidaan valita mahdollisimman pieni E cutoff, joka on konvergoitunut haluttuun tarkkuuteen. Testien tarkoituksena on varmistaa tulosten tarkkuus sekä pitää tarvittava laskentakapasiteetti järkevissä rajoissa. [1] 1.6.2 k-pisteet Aaltovektori k virittää joukon k-pisteitä käänteisavaruuteen. k-pisteiden määrä on teoriassa yhtälön (1.19) mukaan ääretön. Toisaalta systeemin miehitetyt energiatilat määrittävät systeemin perustilan ominaisuudet ja niiden määrä on äärellinen. Käytännön kannalta on siis järkevää asettaa äärettömän k-pisteavaruuden tilalle äärellinen joukko k-pisteitä, jotka riittävät määrittämään perustilan ominaisuudet. Monkhorstin ja Packin [17] esittämä metodi, jossa k-pisteet asetetaan kantavektoreiden mukaisesti tasaiseksi verkostoksi käänteisavaruuteen, on yleisesti käytetty k-pisteiden asettelussa. Konvergenssitestit ovat paikallaan myös k-pisteiden asettelussa, jotta tarkkuus ja laskentateho pysyvät järkevissä rajoissa. [1] Kuva 1.2: Esimerkki heksagonaalisen hilan (esim. grafeeni) Brillounin vyöhykkeen k- pisteytyksestä. Pisteitä Γ, K ja M kutsutaan korkean symmetrian pisteiksi [14]. Osakuvassa a) on Γ-pisteeseen keskitetty ja osakuvassa b) on normaali 6x6x1 Monkhorst- Pack-pisteytys. Osakuvan a) tapauksessa pisteytys osuu K ja M pisteisiin, kun taas b-kuvassa ei. Kuvan lähde: Wikimedia Commons (22.5.2017). 1.6.3 Pseudopotentiaalit ja PAW-menetelmä Valenssielektronit määräävät pääosin kiinteän aineen fysikaalisesti kiinnostavat ominaisuudet. Valenssielektronit ovat sidottu ytimeen löyhästi ja niiden voidaankin aja- 10

Luku 1 tella delokalisoituneen kiteeseen. Toisaalta ydintä lähellä olevat elektronit ovat sidottu ytimeen tiukasti ja ne eivät vaikuta käytännössä ollenkaan atomin kemialliseen ympäristöön. Niiden mallintamiseen tarvitaan kuitenkin paljon tasoaaltoja, koska niiden potentiaalit ovat voimakkaita lähellä ydintä ja seurauksena aaltofunktio oskilloi voimakkaasti. [1] Ongelman voi korjata pseudopotentiaaleilla, jotka ovat yksinkertaisia ja heikkoja potentiaaleja. Pseudopotentiaalit approksimoivat lähellä ydintä olevien elektronien potentiaalia siten, että niiden aaltofunktiosta tulee noodittomia kuvan 1.3 mukaisesti. Tällöin niiden mallintamiseen tarvitaan huomattavasti vähemmän tasoaaltoja. Valenssialueella pseudopotentiaalit kuitenkin pyrkivät mukailemaan oikeaa potentiaalia ja siten myös aaltofunktio ei juurikaan siellä muutu. Yleisesti käytettyjä pseudopotentiaaleja ovat NC-pseudopotentiaalit (Norm-conserving) ja USpseudopotentiaalit (Ultrasoft). [1] PAW-menetelmä (Projector-augmented wavefunctions) [18] tuo pseudopotentiaalien käyttöön lisää tarkkuutta kahdesta syystä. Menetelmän käyttämä pseudopotentiaalialue, jolla tarkoitetaan aluetta, jossa potentiaalia yksinkertaistetaan, on pienempi kuin esimerkiksi US-pseudopotentiaaleilla [1]. PAW myös uudelleenrakentaa ytimen lähellä olevan aaltofunktion solmukohtineen, mikä on erityisen merkittävää esimerkiksi kemiallisen siirtymän mallintamisessa [1]. Menetelmä perustuu lineaarikuvaukseen, joka rakentaa eräänlaisia projektoreita käyttäen tarkemman aaltofunktion pseudopotentiaalista lähtien [19]. Kuva 1.3: Pseudopotentiaali V pseudo yksinkertaistaa aaltofunktiota Ψ pseudo lähellä ydintä (r < r c ). Kuvan lähde: Wikimedia Commons (20.5.2017). 11

Luku 2 Laskennallinen NMR-spektroskopia NMR-spektroskopia perustuu ilmiöön nimeltä ydinmagneettinen resonanssi (Nuclear Magnetic Resonance), jossa atomin magneettinen ydin vuorovaikuttaa ulkoisen magneettikentän kanssa. NMR-spektroskopia on yksi monipuolisimmista tutkimusmenetelmistä, koska sen avulla saadaan kemiallista, dynaamista ja paikkaan liittyvää tietoa tutkittavasta materiaalista. Menetelmänä se on hyvä myös sen takia, että se ei vahingoita tutkittavaa näytettä. Yksi NMR-ilmiön sovellutuksista on sairaaloissa käytetty magneettikuvaus. Kokeellisesti mitattavia NMR-parametreja voidaan määrittää myös laskennallisesti. Laskennalliset NMR-parametrit antavat tärkeän vertailukohdan kokeellisille tuloksille ja siten tuovat oleellisen lisän aineen rakenteen tutkimukseen. Tässä luvussa käyn läpi tarvittavan teorian grafaanin NMR-parametrien laskennalliseen määritykseen käyttäen sekä klusterimenetelmää, jossa kiinteä aine mallinnetaan molekyylinä, että jaksollisten systeemien GIPAW-menetelmää. 2.1 Ytimen energiatilat magneettikentässä Zeemanin ilmiön seurauksena ytimen energiatilat silpoutuvat ulkoisessa magneettikentässä [20]. Jos magneettikenttä B on z-akselin suuntainen, ytimen energian lauseke saadaan muotoon E m = γ B z m. (2.1) Energian lausekkeessa γ on ytimelle ominainen gyromagneettinen suhde, on redusoitu Planckin vakio ja m on magneettinen kvanttiluku. m voi saada arvon välillä I, I 1,..., I, jossa I on ytimen spinkvanttiluku. Ytimen siirtyessä energiatasolta toiselle tulee noudattaa sääntöä m = ±1 [20]. Energia voi siis siten muuttua vain viereiselle tasolle. Energian muutos saadaan kaavalla E = ±γ B z. (2.2) Siirtymässä absorpoituvan tai emittoituvan kvantin taajuus ν on tällöin ν = E h = γ 2π B z. (2.3) 12

2.2 Ytimen vuorovaikutukset ympäristön kanssa Luku 2 Ytimen kemiallinen ympäristö aiheuttaa pieniä muutoksia magneettikenttään ytimen kohdalla. Tämä on hyvin merkittävää NMR-spektroskopian kannalta, koska juuri nämä pienet muutokset magneettikentässä mahdollistavat ytimen kemiallisen ja fysikaalisen ympäristön tutkimisen. NMR-spektri voidaan tuottaa spin- Hamiltonin operaattorin [21] avulla seuraavasti: Ĥ s (NMR) = N C=1 γ C B 0 (1 σ C ) ÎC+ 2 2 N C=1 D=1 D C N γ C γ D Î C (D CD +J CD ) ÎD. (2.4) Operaattorissa D CD on dipolikytkentätensori. Sitä käytetään niin sanotun suoran dipolivuorovaikutuksen mallintamisessa. Suora dipolivuorovaikutus johtuu ytimen C sisäisen spinimpulssimomentin I C aiheuttamasta magneettisesta dipolimomentista µ [20]. Tämä magneettinen dipolimomentti aiheuttaa ytimen C ympärille magneettikentän, joka vaikuttaa ytimen naapuriytimeen D. Seurauksena spektrissä havaitaan kaksi piikkiä, jotka vastaavat kyseistä kahden ytimen systeemiä. Viivojen välimatka riippuu ydinten välisestä välimatkasta sekä niiden orientaatiosta ulkoisen magneettikentän suhteen. Näiden riippuvuuksien ansiosta suoran dipolivuorovaikutuksen avulla saadaan tietoa molekyylien sidospituuksista ja sidoskulmista. Suoraa dipolivuorovaikutusta ei kuitenkaan havaita isotrooppisilla nesteillä ja kaasuilla, koska se keskiarvoistuu nollaksi molekyylin isotrooppisen pyörimisen seurauksena [20]. Ydin voi muuttaa naapuriytimen magneettikenttää myös epäsuorasti elektronien avulla. Tätä kutsutaan epäsuoraksi spin-spin-vuorovaikutukseksi ja sitä mallinnetaan spin-hamiltonin operaattorissa (2.4) spin-spin-kytkentätensorilla J CD. Epäsuoraa spin-spin-vuorovaikutusta havaitaan myös isotrooppisilla nesteillä ja kaasuilla [20]. Vuorovaikutus aiheutuu, kun ydin C polarisoi omalla magneettikentällään elektronien spineistä johtuvia magneettisia momentteja, jolloin naapuriydin D kokee tästä aiheutuvan magneettikentän ja sen resonanssi jakautuu kahdeksi spektriviivaksi, joista toinen vastaa naapuriytimen spin-ylös-tilaa ja toinen vastaavasti spin-alas-tilaa. Toisaalta sama tapahtuu myös toisin päin, jolloin spektriin syntyy kaksi duplettia. Molemmissa dupleteissa viivojen väliset etäisyydet ovat yhtä suuret ja etäisyyttä kutsutaan niin sanotuksi spin-spin-kytkentävakioksi. Useamman ytimen systeemissä viivat jakautuvat edelleen useampiin osiin, mutta niiden spin-spin-kytkentävakio ei muutu [20]. Tämä antaa arvokasta tietoa tutkittavasta molekyylistä, koska sen avulla tiedetään, että ytimet ovat kytkeytyneet toisiinsa ja ne ovat suhteellisen lähellä toisiaan. 2.2.1 NMR-varjostusvuorovaikutus ja kemiallinen siirtymä Spin-Hamiltonin operaattorissa (2.4) σ C on varjostustensori, 1 on yksikkötensori ja B 0 ulkoisen magneettikentän vuon tiheys. Varjostustensoria käytetään kuvaamaan NMR-varjostusvuorovaikutusta, joka määrää spektrissä havaittavan piikin siirtymän. NMR-varjostusvuorovaikutuksessa ulkoinen kenttä B 0 pakottaa ytimen C ympärillä olevat elektronit kiertoliikkeeseen magneettikentän B 0 suunnan ympärille. Tästä aiheutuva sähkövirta indusoi uuden pienemmän magneettikentän B ind, jonka suunta on vastakkainen kenttään B 0 nähden. Sanotaan, että indusoitunut magneettikenttä varjostaa ulkoista kenttää. Nyt havaittavaa taajuutta voidaan 13

Luku 2 kuvata yhtälöllä ν = E h = γ 2π (1 σ)b 0, (2.5) jossa σ on varjostusvakio, jonka yksikkö on ppm. Varjostusvakion arvo riippuu ytimen kemiallisesta ympäristöstä. Erilaisissa ympäristöissä olevien resonanssitaajuuksien erot havaitaan spektrissä kemiallisena siirtymänä. Kemiallinen siirtymä δ on suure, joka ei riipu ulkoisesta magneettikentästä ja on siten kätevä suure verratessa saatuja tuloksia. Kemiallinen siirtymä määritellään muodossa δ = ν ν ref, (2.6) ν ref jossa ν ref on yleisesti käytetyn referenssiaineen resonanssitaajuus. Kemiallinen siirtymä ilmoitetaan miljoonasosina eli yksikössä ppm. Kemiallinen siirtymä voidaan myös lausua varjostusvakion avulla. Kemiallisen siirtymän lausekkeeksi saadaan yhtälöiden (2.5) ja (2.6) mukaan δ = σ ref σ 1 σ ref, (2.7) jossa σ ref on referenssiaineen varjostusvakio. 2.3 Kemiallinen siirtymä molekyyleille Luonnollinen askel kohti kiinteän aineen NMR-parametrien määrittämistä on klusterimenetelmä, jossa kiinteä aine ajatellaan suurena äärellisenä molekyylinä eikä jaksollisena rakenteena. Klusterimenetelmässä on kuitenkin ongelmia, joita aiheuttavat kvanttimekaaniset sekä sähköstaattiset ilmiöt [22]. Kvanttimekaanisia ongelmia ovat HOMO-LUMO-välin erot klusterilla ja jaksollisella kiinteällä aineella ja klusterin reunojen aiheuttamat muutokset NMR-parametreissä ympäri klusteria. Esimerkki sähköstaattisesta ongelmasta on yksikkökopin keskimääräinen sähkökenttä, joka ei liian pienellä klusterikoolla mene nollaan, kuten sen tulisi luonnollisesti makroskooppisen kiteen tapauksessa mennä. Klusterimenetelmää on kuitenkin käytetty grafaanin NMR-parametrien mallinnuksessa [11, 12]. Tässä kappaleessa keskityn varjostusvuorovaikutuksen aiheuttaman kemiallisen siirtymän määrittämiseen molekyyleille DFT-menetelmän avulla. Dipoli- ja spinspin-vuorovaikutuksien aiheuttamat vaikutukset spektriin jätän pois, mutta niidenkin määrittäminen on mahdollista. Jotta molekyylien kemiallinen siirtymä δ voidaan laskea, magneettinen varjostusvakio σ tarvitaan [23]. Varjostusvuorovaikutuksen indusoiman magneettikentän B ind suhde ulkoiseen magneettikenttään B ext on B ind (r ) = σ(r ) B ext. (2.8) Ulkoisen magneettikentän aiheuttaman virtatiheyden indusoima magneettikenttä voidaan lausua Biot-Savartin lain mukaan muodossa B ind (r ) = 1 c 2 j(r) (r r ) r r 3 dr. (2.9) Jotta ytimen varjostusvakio ja kemiallinen siirtymä voidaan laskea, yhtälöiden (2.8) ja (2.9) mukaisesti tulee ratkaista vain virtatiheys j(r). Virtatiheyden arvioimista 14

Luku 2 varten voidaan käyttää Hartree-Fock-menetelmää tai DFT-menetelmää. Kumpaa tahansa menetelmistä käyttää, tulee se tehdä ulkoisen magneettikentän alaisuudessa [23]. 2.3.1 Kantajoukot, mittaorigo-ongelma ja GIAO LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) on menetelmä rakentaa monimutkaisia molekyyliorbitaaleja yksinkertaisten atomiorbitaalien lineaarikombinaationa. Molekyyliorbitaaleja ψ kuvataan kaavalla ψ = r c r φ r, (2.10) jossa φ r tarkoittaa atomiorbitaalia ja c r sitä vastaavaa painotuskerrointa [24]. Molekyylilaskuissa käytännöllisin ja käytetyin kantajoukko kuvaamaan atomiorbitaaleja ovat polynomeilla kerrotut Gaussin funktiot (GTO,Gaussian-type orbital). [13, 14] Rakennettu aaltofunktio ei ole kuitenkaan eksakti. Tästä seuraa mittaorigoongelma. Mittaorigo voidaan määrittää olemaan ulkoista magneettikenttää kuvaamaan käytetyn vektoripotentiaalin divergenssin nollakohta. Mittaorigolla ei ole itsessään minkäänlaista fysikaalista merkitystä, mutta mikäli sille valittaisiin kiinteä sijainti, kemiallisen siirtymän arvo riippuisi siitä. Jos aaltofunktio olisi eksakti, mittaorigoriippuvuus katoaisi. [25] GIAO (Gauge-Including Atomic Orbitals) on yleisesti käytetty menetelmä, joka poistaa mittaorigoriippuvuuden. Menetelmässä käytettyä kantajoukkoa laajennetaan nimen mukaisesti atomiorbitaaleilla, jotka sisältävät mittaorigon [25]. Tämän seurauksena mittaorigoriippuvuus katoaa. GIAO-funktioita käytettäessä kantafunktioiden tulee olla lokalisoituja atomikeskitteisiä [23]. Taulukossa 2.1 on esitelty mittaorigoriippuvuutta laskemalla metaanimolekyylin vedyn varjostusvakion arvoja eri mittaorigon paikan valinnoilla. Kantajoukkoina laskuissa käytettiin pcs-n-kantajoukkoja [26]. Kantajoukot laajenevat n:n kasvaessa. Taulukosta nähdään, että GIAO-menetelmää käyttäessä tulokset konvergoituvat jo pienillä kantajoukoilla. Kun mittaorigo on kiinteä, tulokset alkavat lähestyä toisiaan kunnolla vasta pcs-3-kantajoukolla. Voidaan siis todeta, että kiinteän mittaorigon valinnalla kantajoukon tulee olla mahdollisimman täydellinen, mikä vaatii huomattavasti enemmän laskentakapasiteettia. Ongelma korostuu entisestään, kun tutkittava molekyyli on metaania isompi ja monimutkaisempi. Taulukko 2.1: Metaanin vetyatomin varjostusvakion arvoja eri kantajoukoilla, mittaorigon valinnoilla ja GIAO-menetelmällä. Molekyylin geometrian optimointi ja NMR-laskut ovat suoritettu käyttäen Dalton2016-koodia [27]. Laskuissa on käytetty DFT-teoriaa ja vaihto- ja korrelaatiofunktionaalina KT3-funktionaalia [28]. Kantajoukko Kiinteä mittaorigo H (sama) H (eri) C GIAO pcs-0 65.53 16.54 28.79 32.78 pcs-1 42.65 27.77 31.49 31.64 pcs-2 36.20 29.98 31.54 31.80 pcs-3 31.86 31.77 31.79 31.79 15

Luku 2 2.4 Kemiallinen siirtymä jaksollisille systeemeille Kiinteän aineen NMR-parametrien mallintaminen tuo mukanaan omat haasteensa. Lähtökohdat kemiallisen siirtymän mallintamiseen ovat samat kuin molekyyleillä, mutta nyt kyseessä ovat jaksolliset ja käytännössä äärettömän kokoiset systeemit. 2.4.1 GIPAW Ensimmäiset askeleet jaksollisten systeemien NMR-parametrien mallintamiselle luotiin vuonna 1996 niin sanotun MPL-menetelmän muodossa [29,30]. Karkeasti ilmaistuna menetelmässä magneettikenttä ajatellaan jaksollisena ja äärellisen aallonpituuden omaavana kenttänä, jonka aiheuttamaa häiriötä voidaan arvioida, kun aallonpituus lähenee ääretöntä. MPL-menetelmä kykeni ratkomaan jaksollisen systeemin mukanaan tuomia ongelmia, mutta se oli vain arvio. MPL ei huomioi ydintä lähellä olevien elektronien ja valenssielektronien vaikutusta ytimen lähialueella. Merkille pantava seikka on kuitenkin se, että ydintä lähellä olevien elektronien voidaan approksimoida vaikuttavan varjostukseen riippumattomasti kemiallisesta ympäristöstään. Kun MPL-teorian ajatukset yhdistettiin vuonna 2001 PAW-menetelmän kanssa, GIPAW-menetelmä (Gauge Including Projector Augmented Wave) syntyi [31]. GIPAW menetelmässä absoluuttinen varjostustensori σ saadaan summana σ = σ core 1 + σ d + σ p + σ bare, (2.11) jossa σ core on systeemistä riippumaton ydinalueen elektronien osuus varjostukseen ja 1 on yksikkötensori [19]. Kolme viimeistä termiä ovat korjaustermejä. σ bare on pseudovalenssiaaltofunktion osuus varjostukseen. σ d ja σ p ovat dia- ja paramagneettiset termit, jotka korjaavat pseudoaaltofunktion vaikutusta ydinalueen elektronien aiheuttamaan varjostukseen. GIPAW-menetelmää tukevia koodeja ovat ainakin CASTEP [32] ja QUANTUM ESPRESSO [33]. Menetelmän tehokkuus parani, kun sitä laajennettiin vuonna 2007 [34]. Laajennus salli ultrasoft-pseudopotentiaalien käytön. US-pseudopotentiaalit mahdollistavat laajemman ydinalueen approksimoinnin pseudopotentiaaleilla menettämättä tarkkuutta, sekä pienemmän E cutoff -energian käytön. 16

Luku 3 Grafeenin ja grafaanin NMR-parametrien mallinnus 3.1 Grafeeni Grafeeni on yksi hiilen monista allotroopeista. Sen erikoisuus on tasomainen kaksiulotteinen rakenne, jossa hiiliatomit ovat järjestäytyneet hunajakennomaiseen muotoon kuvan 3.1 mukaisesti. Grafeenissa hiiliatomien välillä on kolme sp 2 -hybridisoitunutta orbitaalia, jotka muodostavat kolme σ-sidosta. Lisäksi jokaiselle hiiliatomille jää yksi p- orbitaali, joka on kohtisuoraan tasoa vasten. Tällöin atomien välille muodostuu myös π- sidoksia levyn ylä- ja alapuolelle. Elektronit π-sidoksissa ovat delokalisoituneita eli ne pystyvät liikkumaan levyn pinnalla hyvinkin vapaasti. [1] Kuva 3.1: Grafeenin tasomainen hunajakennorakenne. Kuva on toteutettu VMD-ohjelmalla [35, 36]. Grafeeni on tämän hetken tutkituin materiaali tiedeyhteisössä. Syytä siihen ei tarvitse kauaa pohtia, kun käydään ensin läpi sen muutamia ominaisuuksia. Grafeeni on vahvin tunnettu materiaali. Se on sata kertaa vahvempaa kuin teräs. Samalla se on silti taipuisa ja kevyin tunnettu materiaali. Grafeeni voittaa kaikki muut materiaalit lämmön- ja sähkönjohtavuudessa. Sen varaustiheys on huoneenlämmössä miljoona kertaa suurempi kuin kuparin. Lisäksi grafeeni on vaikein materiaali läpäistä. Esimerkiksi heliumatomitkaan eivät kykene läpäisemään sitä. [1] Yksi grafeenin monista erikoisuuksista on sen energiakaistarakenne. Sillä ei ole ollenkaan energiarakoa. Kun energiaraottomuus yhdistetään grafeenin elektronikaistarakenteen muotoon, grafeeni määritellään niin sanotuksi raottomaksi puolijohteeksi. Kohtia, joissa valenssi- ja johtavuuskaistat yhdistyvät, kutsutaan Diracin pisteiksi. Näissä pisteissä elektronit käyttäytyvät kuin relativistiset massattomat hiukkaset. [37] 17

Luku 3 (a) Chair (b) Boat-1 (c) Boat-2 (d) Stirrup (e) Tricycle (f) Twistboat Kuva 3.2: Grafaanin kuusi konformaatiota mallinnettuna ylhäältä ja sivusta päin. Kuvat ovat toteutettu VMD-ohjelmalla [35,36] lähtien yksikkökoppien optimoiduista koordinaateista [10]. 3.2 Grafaani Kun grafeenia hydrogenoidaan, saadaan grafaania. Ideaalisessa tapauksessa grafeenin jokaiseen hiiliatomiin on liittynyt yksi vetyatomi. Vedyllä on mahdollista tehdä kovalenttinen sidos joko grafeenilevyn ylä- tai alapuolelle. Grafaanilla on tämän vuoksi useita erilaisia konformaatioita, jotka ovat geometrialtaan hyvin erilaisia vetyatomien sijoittumisen vuoksi. Kirjallisuudesta löytyy seitsemän erilaista konformaatiota grafaanille, joille on tehty laskennallista tutkimusta: Chair [3,4], Boat-1 [3,4,6], Boat-2 [6, 8], Stirrup [3, 6, 7], Tricycle [10], Twistboat [9] ja Twistboat-chair [5]. Kuvassa 3.2 näkyy mallit kuudesta ensin mainitusta konformaatiosta. Vakaimmat konformaatiot näistä ovat Chair, Boat-1, Stirrup ja Tricycle [10, 37]. Ei ole ihme, että grafaani ei omaa samoja ominaisuuksia kuin grafeeni. Grafeenin vahvat sp2 -hybridisoituneet orbitaalit ja p-orbitaali ovat muuttuneet hydrogenoinnin myötä neljäksi sp3 -hybridisoituneeksi orbitaaliksi. Mekaanisissa ominaisuuksissa grafaani on huomattavasti heikompi kuin grafeeni. Lisäksi grafaanilla on energiarako, joka tekee siitä puolijohteen. [37] Syitä grafaanin tutkimiselle on useita. Yksi grafaanin mahdollisia käyttökohtei18

Luku 3 ta on vedyn varastointi. Tämän hetkisen ilmastotilanteen takia vety on yksi potentiaalisista vaihtoehdoista puhtaan energian lähteeksi. Eräässä tutkimuksessa [38] kyettiin osoittamaan DFT-menetelmiä käyttäen, että lisäämällä grafaaniin litiumatomeja saadaan aikaan systeemi, joka adsorpoi tehokkaasti H 2 -molekyylejä (5.56% litium-atomien lisäyksellä saavutettiin 3.23 massa-% adsorptio). Grafaania voidaan muokata myös lisäämättä siihen uusia atomeja. Hydrogenointia voidaan prosessina itsessään kontrolloida, jolloin vedyn määrää voidaan muokata. Kontrollilla voidaan vaikuttaa grafaanin energiarakoon ja siten sen puolijohdeominaisuuksiin, mikä on hyvin hyödyllinen ominaisuus ajatellen esimerkiksi elektroniikkaa ja grafaanin käyttöä transistoreissa. [39] 3.3 NMR-parametrien mallinnus grafeenille ja grafaanille Tutkimuksia, joissa ollaan määritelty NMR-parametreja laskennallisesti grafaanille, ei ole monta [11, 12]. Tutkimustuloksia löytyy jaksolliselle systeemille vain Chairkonformaation tapauksessa [11]. Grafeenin NMR-parametreille tutkimusta on tehty hieman enemmän [11, 12, 40 43]. Vähäkangas et al. -artikkelissa [11] määritettiin grafeenin, grafaanin (Chairkonformaation) ja flurografeenin (Chair-konformaatio) NMR-parametreja käyttäen klusterimenetelmää (GIAO) ja GIPAW-menetelmää. Fluorografeeni on grafaania vastaava systeemi, mutta vetyatomien tilalla on fluoriatomeja. Klusterimenetelmää käyttäen grafeeni-, grafaani- ja fluorografeenihiutaleiden kokoa kasvatettiin tutkien samalla niiden sisimpien atomien NMR-parametrien konvergoitumista. Klusterimenetelmää käytettiin samoille systeemeille myös Özcan et al. -tutkimuksessa [12], jossa hiutaleiden reunan muodon vaikutusta NMR-parametreihin tutkittiin. Tutkimuksissa havaittiin, että hiutaleen sisäosien parametrit lähestyvät GIPAW-menetelmällä laskettuja arvoja nopeasti. Määritetyt varjostukset grafaanille on lueteltu taulukossa 3.1 ja mallikuvat tutkituista klustereista näkyvät kuvassa 3.3. Vähäkangas et al. -artikkelissa [11] DFT:n vaihto- ja korrelaatiofunktionaalina käytettiin GGA-funktionaalia PBE [44]. Özcan et al. -artikkelissa [12] vastaavasti käytettiin hybridifunktionaaleja B3LYP [45 47] ja BHandHLYP [45, 48]. Kaikissa klusteritutkimuksissa kantajoukot olivat GTO-muotoisia. Geometrian optimoinnissa molemmat artikkelit käyttivät def2-tzvp-kantajoukkoa [49] ja NMR-laskuissa comenetelmällä [50] (completeness-optimised) rakennettuja kantajoukkoja. Jaksollisen systeemin tutkimisessa käytettiin tasoaaltoja kantajoukkona. Grafeenin tapauksessa GIPAW-menetelmän käyttö ei onnistunut [11] ja artikkelissa todetaan ongelman johtuvan häiriöteorian toimimattomuudesta Diracin pisteessä. Toisaalta de Souza et al. -artikkelissa [43] GIPAW-menetelmän käyttö onnistui. Artikkelissa todetaan, että GIPAW-menetelmälle voidaan saavuttaa k-pistekonvergenssi kohtuullisella k-pisteytyksellä, kunhan yksikkökoppi valitaan tarpeeksi isoksi. Yksi tulevaisuuden tutkimuskohteista on grafaanin kaikkien konformaatioiden NMR-parametrien laskennallinen määrittäminen. Kun grafaania tuotetaan kemiallisesti erilaisin menetelmin, kokeellinen NMR-spektroskopia on hyvä työkalu tuotetun aineen tutkimisessa. Laskennalliset NMR-parametrit kokeellisen NMR-spektrin rinnalla tuovat vertailukohteen ja siten mahdollistavat vielä tehokkaamman ja varmemman analysoinnin. 19

Luku 3 (a) HG2 (b) 2crenHG Kuva 3.3: Esimerkkikuvat tutkituista grafaaniklustereista. HG2-klusterin reunaa kutsutaan kirjallisuudessa usein zigzag-reunaksi ja vastaavasti 2crenHG-klusterin reunaa armchair-reunaksi [12]. Klusterikuvat ovat toteutettu Özcan et al. -artikkelin [12] liitteissä annettujen atomien paikkakoordinaattien pohjalta käyttäen VMDohjelmaa [35, 36]. Taulukko 3.1: Laskettuja varjostusvakion σ arvoja grafaanin Chair-konformaatiolle erilaisten klustereiden keskellä sekä jaksollisessa systeemissä. Esimerkkikuvat tutkituista klustereista löytyvät kuvasta 3.3. Systeemi HG1 HG2 HG3 HG4 HG5 2crenHG 3crenHG Jaksollinen σ a C [11] 145.81 121.38 123.13 123.22 - - - 121.89 σ a H [11] 29.86 30.6 30.5 30.53 - - - 30.66 σ b C [11] 143.94 122.04 123.68 123.22 - - - - σ b H [11] 29.79 30.64 30.56 30.59 - - - - σ C c [12] 148.38 122.93 124.61 124.70 124.93 124.12 124.91 - σ C d [12] 151.82 128.18 129.7 129.73 129.8 129.21 130.01 - a Klustereiden geometriat optimoitiin erikseen (relax). b Klustereiden geometriana käytettiin jaksollisen systeemin geometriaa (fixed). c Vaihto- ja korrelaatiofunktionaalina käytettiin B3LYPfunktionaalia. d Vaihto- ja korrelaatiofunktionaalina käytettiin BHandHLYP-funktionaalia. 20

Johtopäätökset Tutkielmassani olen tutustunut teoriaan, jota tarvitaan jaksollisten hiilinanosysteemien NMR-parametrien mallintamiseen. Olennainen osa tarvittavasta teoriasta on DFT, joka mahdollistaa erilaisten systeemien ominaisuuksien määrittämisen elektronitiheyden avulla. Varsinaisen laskennallisen NMR-tutkimuksen kannalta DFT-teoriaa tarvitaan tutkittavan systeemin geometrian optimoimiseen ja NMRparametrien määritykseen. Kun DFT-teoriaa käytetään, on syytä kiinnittää huomiota vaihto- ja korrelaatiofunktionaaliin ja käytettyihin kantajoukkoihin sekä kiinteiden aineiden tapauksessa lisäksi E cutoff -energiaan, k-pisteytykseen sekä pseudopotentiaaleihin. Jaksollisten hiilinanosysteemien NMR-parametrien laskemista on mahdollista lähestyä klusterimenetelmällä, jossa kiinteä aine mallinnetaan molekyylinä. Molekyylien tapauksessa yleisesti käytetyin menetelmä on GIAO. Kun systeemin jaksollisuudesta ei haluta luopua, menetelmä on GIPAW. Grafaanin tapauksessa laaja-alaiset laskennalliset NMR-parametrit ovat toivottu lisä tukemaan erilaisia kokeellisia tutkimuksia. 21

Viitteet [1] L. E. F. Foa Torres, S. Roche ja J.-C. Charlier. Introduction to Graphene-Based Nanomaterials: From Electronic Structure to Quantum Transport. 1 painos. Cambridge University Press, 2014. [2] E. Vishnyakova, B. E. Brinson, L. B. Alemany, M. Verma ja W. E. Billups. Structural characteristics and properties of a new graphitic-based material. Chem. Eur. J., osa 22(4), s. 1452 1460, 2016. [3] M. H. F. Sluiter ja Y. Kawazoe. Cluster expansion method for adsorption: Application to hydrogen chemisorption on graphene. Phys. Rev. B, osa 68, s. 085410, 2003. [4] J. O. Sofo, A. S. Chaudhari ja G. D. Barber. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon. Phys. Rev. B, osa 75, s. 153401, 2007. [5] D. K. Samarakoon ja X.-Q. Wang. Chair and twist-boat membranes in hydrogenated graphene. ACS Nano, osa 3(12), s. 4017 4022, 2009. [6] O. Leenaerts, H. Peelaers, A. D. Hernández-Nieves, B. Partoens ja F. M. Peeters. First-principles investigation of graphene fluoride and graphane. Phys. Rev. B, osa 82, s. 195436, 2010. [7] A. Bhattacharya, S. Bhattacharya, C. Majumder ja G. P. Das. Third conformer of graphane: A first-principles density functional theory study. Phys. Rev. B, osa 83, s. 033404, 2011. [8] X.-D. Wen, L. Hand, V. Labet, T. Yang, R. Hoffmann et al. Graphane sheets and crystals under pressure. Proc. Natl. Acad. Sci., osa 108(17), s. 6833 6837, 2011. [9] D. K. Samarakoon, Z. Chen, C. Nicolas ja X.-Q. Wang. Structural and electronic properties of fluorographene. Small, osa 7(7), s. 965 969, 2011. [10] C. He, C. X. Zhang, L. Z. Sun, N. Jiao, K. W. Zhang et al. Structure, stability and electronic properties of tricycle type graphane. Phys. Status Solidi, osa 6(11), s. 427 429, 2012. [11] J. Vähäkangas, S. Ikälainen, P. Lantto ja J. Vaara. Nuclear magnetic resonance predictions for graphenes: concentric finite models and extrapolation to large systems. Phys. Chem. Chem. Phys., osa 15, s. 4634 4641, 2013. 22

Luku 3 [12] N. Özcan, J. Vähäkangas, P. Lantto ja J. Vaara. Characteristic spectral patterns in the carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of hexagonal and crenellated graphene fragments. ChemPhysChem, osa 15(9), s. 1799 1808, 2014. [13] W. Koch ja M. C. Holthausen. A Chemist s Guide to Density Functional Theory. 2 painos. WILEY-VCH, 2001. [14] R. M. Martin. Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods. 1 painos. Cambridge University Press, 2004. [15] P. Hohenberg ja W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev., osa 136, s. B864 B871, 1964. [16] W. Kohn ja L. J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev., osa 140, s. A1133 A1138, 1965. [17] H. J. Monkhorst ja J. D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B, osa 13, s. 5188 5192, 1976. [18] P. E. Blöchl. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B, osa 50, s. 17953 17979, 1994. [19] T. Charpentier. The PAW/GIPAW approach for computing NMR parameters: A new dimension added to NMR study of solids. Solid State Nucl. Magn. Reson., osa 40(1), s. 1 20, 2011. [20] V.-V. Telkki. NMR-spektroskopian luentomoniste kurssilta Spektroskooppiset menetelmät. Oulun yliopisto, 2017. [21] G. H. Lushington. The effective spin hamiltonian concept from a quantum chemical perspective. Teoksessa M. Kaupp, M. Bühl ja V. G. Malkin, toimittajat, Calculation of NMR and EPR Parameters: Theory and Applications, WILEY-VCH, 2004. [22] C. J. Pickard ja F. Mauri. Calculations of magnetic resonance parameters in solids and liquids using periodic boundry conditions. Teoksessa M. Kaupp, M. Bühl ja V. G. Malkin, toimittajat, Calculation of NMR and EPR Parameters: Theory and Applications, WILEY-VCH, 2004. [23] C. van Wüllen. Chemical shifts with hartree-fock and density functional methods. Teoksessa M. Kaupp, M. Bühl ja V. G. Malkin, toimittajat, Calculation of NMR and EPR Parameters: Theory and Applications, WILEY-VCH, 2004. [24] P. W. Atkins ja R. S. Friedman. Molecular Quantum Mechanics. 5 painos. OUP Oxford, 2011. [25] J. C. Facelli. Chemical shift tensors: Theory and application to molecular structural problems. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., osa 58(3-4), s. 176, 2011. [26] F. Jensen. Basis set convergence of nuclear magnetic shielding constants calculated by density functional methods. J. Chem. Theory Comput., osa 4(5), s. 719 727, 2008. 23

Luku 3 [27] K. Aidas, C. Angeli, K. L. Bak, V. Bakken, R. Bast et al. The Dalton quantum chemistry program system. Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci., osa 4(3), s. 269 284, 2014. [28] T. W. Keal ja D. J. Tozer. A semiempirical generalized gradient approximation exchange-correlation functional. J. Chem. Phys., osa 121(12), s. 5654 5660, 2004. [29] F. Mauri ja S. G. Louie. Magnetic susceptibility of insulators from first principles. Phys. Rev. Lett., osa 76, s. 4246 4249, 1996. [30] F. Mauri, B. G. Pfrommer ja S. G. Louie. Ab initio theory of NMR chemical shifts in solids and liquids. Phys. Rev. Lett., osa 77, s. 5300 5303, 1996. [31] C. J. Pickard ja F. Mauri. All-electron magnetic response with pseudopotentials: NMR chemical shifts. Phys. Rev. B, osa 63, s. 245101, 2001. [32] S. J. Clark, M. D. Segall, C. J. Pickard, P. J. Hasnip, M. I. Probert et al. First principles methods using CASTEP. Z. Kristallogr., osa 220(5/6), s. 567 570, 2005. [33] P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. J. Phys. Condens. Matter, osa 21(39), s. 395502, 2009. [34] J. R. Yates, C. J. Pickard ja F. Mauri. Calculation of NMR chemical shifts for extended systems using ultrasoft pseudopotentials. Phys. Rev. B, osa 76, s. 024401, 2007. [35] W. Humphrey, A. Dalke ja K. Schulten. VMD Visual Molecular Dynamics. J. Mol. Graph. Model., osa 14, s. 33 38, 1996. [36] J. Stone. An Efficient Library for Parallel Ray Tracing and Animation. pro gradu, Computer Science Department, University of Missouri-Rolla, 1998. [37] H. Sahin, O. Leenaerts, S. K. Singh ja F. M. Peeters. GraphAne: From Synthesis to Applications. ArXiv, 2015. [38] T. Hussain, B. Pathak, T. A. Maark, C. M. Araujo, R. H. Scheicher et al. Ab initio study of lithium-doped graphane for hydrogen storage. Europhys. Lett., osa 96(2), s. 27013, 2011. [39] C. Zhou, S. Chen, J. Lou, J. Wang, Q. Yang et al. Graphene s cousin: the present and future of graphane. Nanoscale Res. Lett., osa 9(1), s. 26, 2014. [40] L. Lai, J. Lu, W. Song, M. Ni, L. Wang et al. First-principles calculation of 13C NMR chemical shifts of infinite single-walled carbon nanotubes: new data for large-diameter and four-helical nanotubes. J. Phys. Chem. C, osa 112(42), s. 16417 16421, 2008. [41] S. Ikäläinen, P. Lantto, P. Manninen ja J. Vaara. NMR tensors in planar hydrocarbons of increasing size. Phys. Chem. Chem. Phys., osa 11(48), s. 11404 11414, 2009. 24

Luku 3 [42] T. Thonhauser, D. Ceresoli ja N. Marzari. NMR shifts for polycyclic aromatic hydrocarbons from first-principles. Int. J. Quantum Chem., osa 109(14), s. 3336 3342, 2009. [43] F. A. de Souza, A. R. Ambrozio, E. S. Souza, D. F. Cipriano, W. L. Scopel et al. NMR spectral parameters in graphene, graphite, and related materials: Ab initio calculations and experimental results. J. Phys. Chem. C, osa 120(48), s. 27707 27716, 2016. [44] J. P. Perdew, K. Burke ja M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., osa 77(18), s. 3865, 1996. [45] C. Lee, W. Yang ja R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B, osa 37(2), s. 785, 1988. [46] A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys., osa 98(7), s. 5648 5652, 1993. [47] P. Stephens, F. Devlin, C. Chabalowski ja M. J. Frisch. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields. J. Chem. Phys., osa 98(45), s. 11623 11627, 1994. [48] A. D. Becke. A new mixing of hartree fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys., osa 98(2), s. 1372 1377, 1993. [49] F. Weigend ja R. Ahlrichs. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy. Phys. Chem. Chem. Phys., osa 7(18), s. 3297 3305, 2005. [50] P. Manninen ja J. Vaara. Systematic gaussian basis-set limit using completeness-optimized primitive sets. A case for magnetic properties. J. Comput. Chem., osa 27(4), s. 434 445, 2006. 25