KEMA225 syksy 2016 Demo 6 Malliratkaisut 1. Törmäyksistä johtuva viivan levenemä on muotoa δe = h τ, (1) jossa τ on viritystilan keskimääräinen elinaika. Tämä tulos löytyy luentoslaideista ja Atkinsista ja sitä käytetään ilman johtoa/todistusta. Tulos on seurausta siitä, että viritystilan äärellinen elinaika aiheuttaa epävarmuuden systeemin energiaan: emme voi tietää tarkasti onko systeemi yhä viritystilassa vai ei, joten emme voi tietää tarkasti sen energiaa. Tuloksen johtaminen vaatii Fourier-analyysin käyttöä, joten sitä ei voi johtaa kurssin oletetuilla pohjatiedoilla. a) Jos törmäysten määrä sekunnissa on f = 1.0 10 13 s 1 ja jokainen törmäys deaktivoi virityksen, niin viritystilan keskimääräinen elinikä on τ = 1 f. (2) Näin ollen viivan levenemä on δe = h τ = h f. (3) Koska E = hc ν (jossa ν on energia aaltolukuyksiköissä), voidaan yhtälö kirjoittaa muodossa hcδ ν = δe = h f = δ ν = h f h hc = 2π f hc = f 2πc 53.09 cm 1. (4) b) Jos yksi sadasta törmäyksestä deaktivoi molekyylin, niin f = 1 100 1.0 1013 s 1. Tällöin δ ν = f 2πc 0.5309 cm 1. (5) 1
2. Oletetaan, että HCl-molekyyli on täysin jäykkä kappale. Tässä tapauksessa yksittäisen rotaatiotilan energia on F(J) = BJ(J + 1), (6) jossa J on rotaatiotilaa kuvaava kvanttiluku ja B on rotaatiovakio aaltolukuyksiköissä (aaltoviiva symbolin päällä tarkoittaa, että suure on määritetty aaltolukuyksiköissä m 1 ). Rotaatiosiirtymät tapahtuvat valintasäännön J = ±1 mukaisesti ja täten yhden siirtymän energia F(J) on kahden peräkkäisen rotaatiotilan energian välinen erotus: F(J) = F(J + 1) F(J) = B(J + 1)(J + 2) BJ(J + 1) (7) = B [ J 2 + 2J + J + 2 J 2 J ] = 2 B(J + 1). (8) Nämä siirtymien energiat ovat ne energiat, joita piikkien paikat spektrissä kuvaavat. Tehtävänannossa listatut aaltolukuarvot ovat siis arvoja F(J) eri J:n arvoilla. Kahden peräkkäisen siirtymän välinen energia ν (piikkien väli spektrissä) on ν = F(J + 1) F(J) = 2 B(J + 2) 2 B(J + 1) = 2 B. (9) Tuloksesta huomaamme, että peräkkäisten piikkien välinen etäisyys spektrissä ei riipu kvanttiluvusta J. Jos tarkastelemme tehtäväannossa listattuja energia-arvoja, huomaamme, että niiden välinen erotus on lähes vakio. Pieni poikkeama johtuu siitä, että todellisuudessa HCl-molekyyli ei ole täysin jäykkä kappale. Tämä eroavaisuus on kuitenkin niin pieni, että jäykän kappaleen approksimaatio pitää hyvin paikkansa. Lasketaan annetuista arvoista keskimääräinen piikkien välinen erotus ν avg = 20.506 cm 1 = 2050.6 m 1. Voimme nyt laskea rotaatiovakion arvon B = 1 2 ν 1025.2857 m 1. (10) Rotaatiovakio on määritetty B = h 4πcI, (11) jossa I on hitausmomentti, joka puolestaan on lineaariselle molekyylille I = µr. (12) Redusoitu massa µ riippuu isotoopista ja voidaan laskea joko käyttämällä taulukkoarvoja 1 H ja 35 Cl -ydinten massoista tai laskemalla massat suoraan protonin ja neutronin massoista. Tulokset eivät ole täysin samat johtuen relativistista vaikutuksista ja hiukkasten vuorovaikutuksista atomiytimessä. µ 1H35Cl = m 1Hm 35Cl m 1H + m 35Cl 1.626652 10 27 kg (13) Voimme nyt ratkaista sidospituuden R yhtälöistä (10), (11) ja (12): I h R = = 129.6 pm. (14) µ 1H35Cl 2πc ν avg µ Laskettu tulos vastaa hyvin kokeellista arvoa 127.4 pm. Pieni poikkeama tuloksessa johtuu siitä, että approksimoimme molekyylin jäykäksi kappaleeksi. Tulos on suhteellisen herkkä pyöristysvirheille ja eroille käytetyissä taulukkoarvoissa, joten saamasi tulos ei välttämättä vastaa tätä tulosta desimaalilleen. 2
Emme voi täysin tarkasti ennustaa vastaavien piikkien paikkoja molekyylille 2 H 35 Cl, vaan meidän täytyy tehdä jokin approksimaatio. Yksinkertaisin tällainen on olettaa, että sidospituus R on vakio molemmissa molekyyleissä. Lasketaan redusoitu massa 2 H 35 Cl:lle: µ 2H35Cl = m 2Hm 35Cl m 2H + m 35Cl 3.162353 10 27 kg (15) ja lasketaan tätä tulosta ja sidospituutta R käytten rotaatiovakio B molekyylille 2 H 35 Cl: B = h 4πcµ 2H35Cl R 2 527.3866 m 1. (16) Koska rotaatiosiirtymien energiat ovat muotoa F(J) = 2 B(J + 1), eli lineaarisesti riippuvaisia B:stä, voimme skaalata ne vastaamaan rotaatiovakiota B kertomalla arvot suhdeluvulla B 0.51458. (17) B Tällöin saamme 53.56 cm 1 jne. 2 H 35 Cl:n rotaatiosiirtymien ennustetuiksi arvoiksi 42.34 cm 1, 3. Tehtävänannossa B F-sidosten pituus on asetettu ykköseksi. Selkeyden vuoksi käytämme kyseisestä sidospituudesta merkintää R tässä ratkaisussa. Merkitään BF 3 -molekyylin B F-sidosten pituutta R:llä ja asetetaan molekyyli koordinaatistoon siten, että sen päärotaatioakseli on z-akseli: R y x Molekyylin hitausmomentti akselin α x,y,z ympäri on x I α = m i r 2 i,α, (18) i jossa indeksi i juoksee kaikkien molekyylin atomien yli, m i on atomin i massa ja r i,α sen etäisyys rotaatioakselista α. Rotaatioakselilla olevia atomeja ei tarvitse huomioida laskussa, koska niille r i,α = 0. Asetetaan kaikkien fluoriatomien massaksi tässä tehtävässä m. Kirjoitetaan kuvassa esitetyt etäisyydet x ja y sidospituuden R avulla: y = R sin 30 = R 1 2 = R 2 x = R cos 30 = R 3 (19) 2 = 3R 2, (20) 3
jossa 30 on x-akselin ja sidosvektorin vlinen kulma. Kulman suuruus on triviaalia määrittää, koska tasomaisen trigonaalisen molekyylin sidosten kulmien väli on aina 120. Lasketaan nyt hitausmomentit kaikkien kolmen akselin suhteen: I x = mr 2 + my 2 + my 2 = 3mR2, (21) 2 I y = mx 2 + mx 2 = 3mr2 ja 2 (22) I z = mr 2 + mr 2 + mr 2 = 3mR 2. (23) 4. Kahden peräkkäisen vibraatiotilan välinen energiaero on (tulos johdetaan tehtävässä 6.): G(v) = ν 2 x e ν(v + 1), (24) jossa v on lähtötilan vibraatiokvanttiluku. Molekyylin dissosiaatio tapahtuu virittämällä molekyyli perusvärähdystilalta energiajatkumoon. Energiajatkumossa G(v) = 0. Dissosiaation voidaan ajatella tapahtuvan myös askel kerrallaan ensin perustilalta ensimmäiselle viritysilalle, siltä toiselle viritystilalle jne. kunnes saavutetaan energiajatkumo. Dissosiaatioenergia on siis peräkkäisen sidottujen värähdystilojen välisten energioiden summa: D = G(v), (25) v joka voidaan kirjoittaa myös integraalina D = v=vmax v=0 G(v)dv. (26) Näin ollen, jos plottaamme y-akselille G(v):n arvot ja x-akselille (v + 1/2):n arvot ja laskemme kuvaajan ja y- ja x-akselien rajaaman pinta-alan, saamme tuloksena dissosiaatioenergian. Kuvaajaassa plotataan x-akselille (v + 1/2) eikä (v + 1), koska emme halua dissosiaatioenergiaan mukaan nollapiste-energiaa. Tällaista kuvaajaa kutsutaan Birge Sponer-kuvaajaksi. Jos plottaamme annetut arvot (v + 1/2):n funktiona ja sovitamme datajoukkoon suoran f (x) = Ax + B, saamme parametreiksi A = 0.0086132 cm 1 ja B = 19.277 cm 1. Suora lävistää y-akselin pisteessä y = B ja x-akselin pisteessä x = B/A. Näin ollen suoran rajaama pinta-ala ja siten dissosiaatioenergia D on: ( D = 1 2 B ) B = B2 A 2A 21573 cm 1. (27) 4
5. Merkitään siirtymät ja hahmotellaan spektri: v= 1 J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0 I v= 0 P-haara R-haara J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 J = 1 J = 0 P-haara R-haara E Eri rotaatiotilojen välisten siirtymien valintasääntö on J = ±1. Tämä on seurausta siitä, että absorboidun/emissoidun fotonin pyörimismäärä on aina ±1 ja pyörismismäärän tulee säilyä viritysprosessissa. P-haaran siirtymissä J = 1 ja R-haaran siirtymissä J = +1. Spektrissä siirtymät alimmalta mahdolliselta rotaatiotilalta (tila J = 0 R-haarassa ja J = 1 P-haarassa) ovat spektrissä keskellä. P-haarassa siirryttäessä korkeampiin lähtötiloihin, viritysten energia pienenee ja vastaavasta R-haarassa viritysten energia kasvaa. Spektriviivojen väli on (jäykän kappaleen approksimaatiolla) 2 B, kuten tehtävässä 2. osoitettiin. Rotaatiovakio B on kääntäen verrannollinen hitausmomenttiin. Täten molekyylin hitausmomentin kasvaessa spektriviivojen etäisyys pienenee. Siirtymän intensiteetti kuvaa sen todennäköisyyttä. Siirtymä tapahtuu useimmiten sellaiselta tilalta, jonka miehitys ennen siirtymää on korkea. Tilojen miehitys noudattaa tasapainotilassa Boltzmannin jakaumaa. Jos systeemin lämpötilaa nostetaan, siirtyy molempien spektrihaarjoen intensiteettihuippu kauemmas keskikohdasta eli virityksiä tapahtuu enemmän korkeammilta rotaatiotiloilta. 5
6. Jos yhden vibraatiotilan energia voidaan lausua on kahden peräkkäisen vibraatiotilan välinen energiaero G(v) = (v + 1 2 ) ν (v + 1 2 )2 x e ν, (28) G(v) = G(v + 1) G(v) (29) = ( v + 2) 3 ( ν v + 3 2 2) xe ν ( v + 1 ) ( 2 ν + v + 1 2 2) xe ν (30) = ( v v + 3 2 1 ) ( 2 ν + ( v + 3 2 ( ) 2) + v + 1 2 ) 2 x e ν (31) = ν + ( v 2 9 4 3v + v2 + 1 4 + v) x e ν (32) = ν (2 + 2v) x e ν = ν 2 x e ν(v + 1). (33) Molekyyli dissosioituu silloin, kun viritys tapahtuu sidotuista (kvantittuneista) tiloista energiajatkumoon, eli toisin sanoen energiatilojen välinen erotus on nolla. Määritetään korkein mahdollinen sidottu tila v max asettamalla G(v max ) = 0 ja käyttämällä tehtävänannossa annettuja arvoja ν:lle ja x e ν:lle: G(v max ) = ν 2 x e ν(v max + 1) = v max = ν 1 28.303 28. (34) 2 x e ν Molekyylillä on siis noin 28 sidottua värähdystilaa. Luku ei ole eksakti, koska olemme ottaneet G(v) määritelmään mukaan vain kaksi johtavaa termiä; todellisuudessa määritelmässä on mukana myös termejä, jotka sisältävät (v + 1 2 ):n korkeampia potensseja. 6
7. Stokes-prosessi alkaa virittämällä vesimolekyyli perustilalta virtuaalitilalle. Tämän jälkeen systeemistä siroaa fotoni ja viritys purkautuu virittyneelle tilalle ja viritysenergia ja siroavan fotonin energian ero on Raman-siirtymä. Anti-stokes-prosessissa viritys tapahtuu virittyneeltä tilalta virtuaalitilalle ja purkautuminen tapahtuu tältä tilalta perustilalle. Anti-stokes-prosessissa Raman-siitymän energia on jälleen siroavan fotonin ja virittävän fotonin energian ero. Tämä voidaan piirtää kaaviona: Virtuaalitila Virtuaalitila E ex E S E ex E AS E R Stokes Viritystila E R Perustila Anti-Stokes Käytämme tässä ratkaisussa seuraavia indeksejä: S: Stokes, AS: anti-stokes, ex: viritys ja R: Raman. Annettu viritysaallonpituus on λ ex = 532 nm ja havaittu Stokes-sironta tapahtuu aallonpituudella λ S = 660.3 nm. Kaaviokuvasta näemme, että Stokes-prosessille pätee E ex = E S + E R = E R = E ex E S. (35) Energia voidaan kirjoittaa aallonpituuden avulla E = hc/λ ja aaltolukuyksikössä E = hc ν. Tekemällä nämä sijoitukset saamme yhtälön muotoon hc ν ex = hc λ ex hc λ S = ν ex = 1 λ ex 1 λ S 365246 m 1 3652.5 cm 1. (36) Vastaavasti näemme kaaviosta, että anti-stokes-prosessille pätee ja kun sijoitamme tähän E R = E ex E S, saamme josta voimme ratkaista: E AS = E R + E ex (37) E AS = E ex E S + E ex = 2E ex E S = hc λ AS = 2hc λ ex hc λ S, (38) λ AS = λ exλ S 2λ S λ ex = 445.4 nm. (39) 7
8. Tehtävänannossa on annettu diatomisen molekyylin dipolimomenttioperaattori Taylorsarjana, joka on pätkäisty ensimmäisen asteen termin jälkeen: ˆµ = µ 0 + dµ x. (40) dx x=0 Lausekkeessa x kuvaa molekyylin sidospituuden poikkeaamaa tasapainosidospituudesta. µ 0 on molekyylin dipolimomentti, kun molekyyli on tasapainosidospituudessa ja dµ/dx x=0 on dipolimomentin ensimmäinen derivaatta x:n suhteen arvioituna pisteessä x = 0. µ 0 ja dµ/dx x=0 ovat siis molemmat vain numeroita ja ainoa muuttuja operaattorissa on x. Kirjoitetaan sitten transitiodipolimomentin µ 01 lauseke viritykselle perustilalalta ψ 0 (x) = exp( x 2 /2) viritystilalle ψ 1 (x) = x exp( x 2 /2): ( µ 01 = ψ1(x) ˆµψ 0 (x)dx = ψ1(x) µ 0 + dµ ) x ψ 0 (x)dx (41) dx x=0 = µ 0 ψ1(x)ψ 0 (x)dx + dµ ψ dx x=0 1(x)xψ 0 (x)dx (42) = µ 0 x exp ( x 2) dx + dµ x 2 exp ( x 2) dx. (43) dx x=0 Lausekkeeseen jää kaksi integraalia. Ensimmäinen integroitava funktio on tulo parittomasta funktiosta (x) ja parillisesta funktiosta (exp( x 2 )) ja näin ollen tämän tulon integraali yli koko avaruuden on nolla: x exp ( x 2) dx = 0. (44) Tarkastelemalla toista integraalia huomaamme, että x esiintyy integroitavassa funktiossa vain toisena potenssina eikä integraali tässä tapauksessa saa ikinä negatiivisia arvoja. Toisin sanoen x 2 ja exp( x 2 )dx saavat kaikilla reaaliluvuilla x vain positiivisa arvoja. Koska kaikki arvot ovat aina samanmerkkisiä (tässä tapauksessa positiivisia), ei integraali voi saada arvoksi nollaa. Koska ensimmäinen integraali transitiodipolimomentissa on nolla, saa transitiodipolimomentti nollasta poikkeavia arvoja vain, jos dµ/dx x=0 = 0, eli siirtymä on sallittu vain jos dµ/dx x=0 = 0, eli vain jos dipolimomentti muuttuu värähdyksen yhteydessä. Siirtymä 1 0 on sallittu, koska toinen integraali transitiodipolimomentin lausekkeessa poikkeaa nollasta. 8