Vuorovaikuttavat elektronit Tarkastellaan N elektronia kiteessä, jonka struktuuri on jokin Bravais n hila. Koska elektronit vuorovaikuttavat keskenään, on selvää, että tähän saakka käyttämämme yksihiukkaskuva, ts. Schrödingerin yhtälön m ψ(r) + U(r)ψ(r) = Eψ(r) ominaisfunktioiden tulo, ei milloinkaan voi kuvata systeemiä tarkasti. Todellinen N elektronin Hamiltonin operaattori on H = m + i j i Ze e r i r j. N R r i R Tässä R summaus käy läpi Bravais n hilan pisteet, joten toinen termi kuvaa ionien aiheuttamaa periodista atraktiivista potentiaalia. Käytetään tästä termistä merkintää U ion (r) = Ze r R. R Viimeinen termi esittää elektronien välistä repulsiivista Coulombin vuorovaikutusta. Schrödingerin yhtälön HΨ = EΨ ratkaisuna on jokin hiukkasten koordinaateista r i ja spineistä s i riippuva aaltofunktio Ψ = Ψ(r s, r s,..., r N s N ). Koska monen hiukkasen Schrödingerin yhtälön tarkka ratkaiseminen on mahdotonta, etsitään likimääräisiä menetelmiä. Hartreen aproksimaatio Yritetään konstruoida yhteen elektroniin vaikuttava potentiaali U(r), joka ionien vaikutuksen U ion (r) lisäksi ottaa huomioon muiden N elektronin vaikutuksen. Eräs mahdollisuus saadaan tarkastelemalla elektronien varaustiheyttä ρ(r). Pisteessä r oleva elektroni tuntee tämän varaustiheyden potentiaalina U el (r) = e dr ρ(r ) r r. Pisteessä r elektroniin vaikuttava kokonaispotentiaali on U(r) = U ion (r) + U el (r). Yritetään pitäytyä yksihiukkaskuvassa. Tilassa i (i tarkoittaa sekä rata- että spin-kvanttilukua) olevan elektronin varaustiheys on ρ i (r) = e ψ i (r), kun oletamme aaltofunktiot ψ normitetuiksi. Kaikkien elektronien aiheuttama varaustiheys saadaan summaamalla yli kaikkien miehitettyjen yksihiukkastilojen, ts. ρ(r) = e i ψ i (r). Sijoitetaan ρ(r) efektiivisen potentiaalin U el (r) lausekkeeseen ja tämä edelleen kokonaispotentiaaliin U(r). Yksihiukkastilojen ψ i (r) on siis toteutettava yhtälö m ψ i (r) + U ion (r)ψ i (r) + e dr ψ j (r ) r r ψ i (r) j = E i ψ i (r). Tässä yhtälöryhmässä on yksi yhtälö kutakin miehitettyä tilaa kohti. Ryhmän yhtälöitä sanotaan Hartreen yhtälöiksi. Koska Hartreen yhtälöt ovat epälineaarisia, ne ratkaistaan käytännösssä iteroimalla:. Arvataan U el. Lasketaan se esim. käyttäen yhtälön m ψ i (r) + U ion (r)ψ i (r) = E i ψ i (r) ratkaisuja tai tasoaaltoja.. Ratkaistaan uudet aaltofunktiot ψ i (r) yhtälöstä m ψ i + [U ion (r) + U el (r) = E i ψ i. 3. Jos saadut aaltofunktiot poikkeavat (liikaa) entisistä, lasketaan U el (r) näitä uusia ominaisfunktioita käyttäen ja jatketaan kohdasta. Variaatioperiaate Olkoon H Hermiten operaattori. Tällöin suure F [Ψ = H Ψ = Ψ H Ψ on reaalinen, jolloin on mielekästä etsiä sen ääriarvoa kaikkien (sopivasti valittujen) funktioiden Ψ joukossa. Jotta funktionaalilla F [Ψ olisi ääriarvo argumentilla Ψ, täytyy ilmeisestikin olla voimassa F [Ψ + δψ = F [Ψ + O(δΨ ), olipa δψ mikä tahansa funktion Ψ infinitesimaalinen muutos. Oletetaan, että funktionaalilla F on ääriarvo pisteessä Ψ ja merkitään tätä arvoa kuten Määritelmän mukaan on E = F [Ψ = Ψ H Ψ. F [Ψ + δψ = Ψ + δψ H Ψ + δψ Ψ + δψ Ψ + δψ.
Skalaaritulojen lineaarisuutta käyttäen saadaan edelleen F [Ψ + δψ = = [ Ψ H Ψ + Ψ H δψ + δψ H Ψ + δψ H δψ + Ψ δψ + δψ Ψ + δψ δψ Ψ H Ψ + Ψ H δψ + δψ H Ψ ( Ψ δψ δψ Ψ ) +O(δΨ ) = F [Ψ + Ψ H δψ + δψ H Ψ E Ψ δψ E δψ Ψ + O(δΨ ) = F [Ψ + Ψ H E δψ + δψ H E Ψ + O(δΨ ). Minimiehdosta seuraa, että suureessa δψ lineaaristen termien täytyy hävitä. Koska δψ on mielivaltainen variaatio, on ainoa mahdollisuus, että H Ψ = E Ψ. Nähdään siis, että jokainen ominaisarvoprobleema H Ψ = E Ψ voidaan muuntaa ääriarvotehtäväksi. Ominaisfunktiot Ψ ovat nimittäin niitä funktioita, joilla suureella on stationäärinen arvo, ts. H Ψ = Ψ H Ψ H Ψ+δΨ = H Ψ + O(δΨ ). Olkoon systeemin Hamiltonin operaattori H = m i + U ion (r i ) + i j e r i r j. On suoraviivainen tehtävä osoittaa, että suureen H Ψ minimin etsintä kaikkien ortonormaalisten yksihiukkasfunktioiden tulojen, ts. muotoa Ψ(r s, r s,..., r N s N ) = ψ (r s )ψ (r s ) ψ N (r N s N ) olevien funktioiden joukossa johtaa Hartreen yhtälöihin. Hartree-Fockin aproksimaatio Tulomuotoiset aaltofunktiot eivät kuitenkaan toteuta fermioneilta vaadittavaa antisymmetrisyyttä: Ψ(r s,..., r i s i,..., r j s j,..., r N s N ) = Ψ(r s,..., r j s j,..., r i s i,..., r N s N ). Yksinkertaisin korjaus saadaan aikaan antisymmetrisoimalla tulomuotoiset funktiot: Ψ(r s, r s,..., r N s N ) = ( ) P ψ P (r s )ψ P (r s ) N! P ψ P N (r N s N ). Tässä P tarkoittaa indeksien,,..., N permutaatiota ja summaus käy yli kaikkien permutaatioiden. Determinantin määritelmästä nähdään, että voimme kirjoittaa aaltofunktion myös muotoon Ψ(r s, r s,..., r N s N ) ψ (r s ) ψ (r s ) ψ (r N s N ) = ψ (r s ) ψ (r s ) ψ (r N s N ). N!... ψ N (r s ) ψ N (r s ) ψ N (r N s N ) Tämä tunnetaan Slaterin determinantin nimellä. Tekijä / N! pitää huolen determinanttiaaltofunktioiden normituksesta olettaen, että yksihiukkasfunktiot ψ i (rs) ovat normitettuja. Yritetään nyt etsiä odotusarvon H Ψ ääriarvoa Slaterin determinanttien muodostamassa funktioavaruudessa. Suoraviivainen lasku osoittaa, että tällöin yksihiukkasosan odotusarvo on m = i i + U ion (r i ) Ψ ) dr ψi (r) ( m + U ion (r) ψ i (r). Kaksihiukkasoperaattorin odotusarvon laskemiseksi tarkastellaan siinä esiintyvää tyypillistä termiä ( ) P +P dr dr i dr j dr N ψi (r s ) ψi N (r N s N ) r i r j ψ i (r s ) ψ i N (r Ns N ). Yksihiukkasfunktioiden ortogonaalisuuden perusteella on selvää, että matriisielementin ollessa nollasta poikkeava indeksien i l ja i l täytyy olla samoja lukuunottamatta indeksipareja {i i, i j } ja {i i, i j }. Koska N indeksiä kaikista N indeksistä on samoja, on kaksi mahdollisuutta. i i = i i ja i j = i j. Indeksien permutaatiot ovat siis identtiset, eli P = P. Matriisielementtimme on tällöin + dr dr r r ψ i i (r) ψ ij (r ).. i i = i j ja i j = i i. Indeksien permutaatiot eroavat yhden parin vaihdolla, eli ( ) P +P =. Matriisielementtimme on nyt dr dr r r ψ i i (r)ψ ii (r )ψ i j (r )ψ ij (r)δ sis j,
koska aaltofunktiot ovat ortogoaalisia myös spin-avaruudessa. Kun nyt lasketaan kaikki kaksihiukkasoperaattoriin ja aaltofunktioihin liittyvät summat pitäen huolellisesti kirjaa indekseistä ja yhdistetään saatu tulos yksihiukkasoperaattorin odotusarvoon, päädytään lausekkeeseen H Ψ = i + i,j i,j dr ψi (r) ( ) m + U ion (r) ψ i (r) dr dr e r r ψ i(r) ψ j (r ) dr dr δ sis j e r r ψ i (r)ψ i (r )ψ j (r )ψ j (r). Varioimalla tässä funktiota ψi ns. Hartree-Fockin yhtälöt saadaan ääriarvoehdoksi m ψ i (r) + U ion (r)ψ i (r) + U el (r)ψ i (r) dr e r r ψ j (r )ψ i (r )ψ j (r)δ si s j = E i ψ i (r), j missä U el (r) = e i dr ψ i (r ) r r on sama kuin Hartreen yhtälöissäkin. Termiä, jolla Hatree-Fockin yhtälöt eroavat Hartreen yhtälöistä, sanotaan vaihtotermiksi. Hartree-Fockin yhtälöt ratkaistaan periaatteessa samanlaisella iteroinnilla kuin Hartreen yhtälötkin. Nyt kuitenkin jokaisella iteraatiokierroksella ratkaistavat yksihiukkasyhtälöt ovat muotoa m ψ(r) + U () (r)ψ(r) + dr V (r, r )ψ(r ) = Eψ(r). Tässä U () (r) tarkoittaa (efektiivistä) yksihiukkaspotentiaalia. Termi dr V (r, r )ψ(r ) on seurausta vaihtotermistä. Koska ratkaistava funktio ψ esiintyy integrandissa, kyseessä on integro-differentiaaliyhtälö. Tälläisen yhtälön ratkaiseminen on yleensä huomattavasti hankalampaa kuin tavallisen differentiaaliyhtälön ratkaiseminen. Hartree-Fockin teoria ja vapaat elektronit Lähes ainoa tapaus, jossa Hartree-Fockin yhtälöt voidaan ratkaista eksaktisti, on silloin, kun elektroneihin vaikuttava ulkoinen ionien kenttä U ion (r) on nolla tai vakio. Ratkaisuina ovat tällöin tasoaallot ψ i (r) = V e ik i r χ i, missä χ i esittää spin-tilaa. Jokainen aaltovektori k i esiintyy kahdesti: spin-ylös- ja spin-alas-tiloissa. Osoitetaan, että tasoaallot todellakin ratkaisevat Hartree-Fockin yhtälöt: Jos elektronit ovat tasoaaltotiloissa, niin niiden todennäköisyysjakaumat ψ i (r) ovat vakioita. Indusoitunut potentiaali U el (r) on siten myös vakio. Koska elektronit ovat vapaita, kuvataan materian ioneja rakenteettomalla varausjakautumalla, ts. ionien varausjakauma on vakio ja varaustiheys itseisarvoltaan täsmälleen sama mutta vastakkaismerkkinen elektronien varaustiheyden kanssa. Tällöin siis U el + U ion = 0. Kirjoitetaan Coulombin potentiaali e / r r Fourierin sarjana kuten e r r = 4e V 4e Sijoitetaan tämä vaihtotermiin. q eiq (r r ) q dq eiq (r r ) () 3 q. Sijoitetaan tasoaallot Hartree-Fockin yhtälön vasemmalle puolelle. Huomataan että vaihtotermissä summaus ulottuu ainoastaan miehitettyjen tilojen yli eli aaltovektorissa k summaus on rajoitettu alueelle k < k F. Hartree-Fockin yhtälöiden vasen puoli on nyt h k m V k <k F = h k m 4e k k = h k m e k F F dk k <kf 4e () 3 k k ( ) k k F kertaa tasoaalto e ik r. Tässä funktio F on F (x) = + x 4x ln + x x. Yhtälöiden oikea puoli on Ee ik r. Tasoaallot siis ratkaisevat Hartree-Fockin yhtälöt ja energioiksi saadaan E(k) = h k ( ) m e k k F F. k F Huom.. Vaikka Hartree-Fockin yhden elektronin tilat ovat edelleenkin tasoaaltoja, on tilaan e ik r liittyvä energia nyt h k /m plus elektroni-elektroni-vuorovaikutusta kuvaava termi.
Huom.. Systeemin kokonaisenergia saadaan summaamalla kaikkien N elektronin energiat. Aaltovektorissa tämä tarkoittaa summausta yli kaikkien tilojen, joilla aaltovektori k on pienempi kuin Fermi-pinnan aaltovektori k F. Lisäksi on otettava huomioon kunkin k-tilan kaksinkertainen miehitys ( - ja -spin-tilat). Koska korjaustermi aiheutuu elektronien välisistä vuorovaikutuksista, on siitä tuleva kontribuutio edelleen jaettava kahdella, jotta kunkin elektroniparin vuorovaikutus tulisi mukaan vain yhteen kertaan. Huom. 3. Kokonaisenergia on siis E = k<k F e k F h k m k<k F [ + k F k ln k F + k kk F k F k. Nämä summat voidaan laskea muuttamalla ne integroinneiksi ja tulokseksi saadaan [ 3 E = N 5 E F 3 e k F. 4 Kun energia lausutaan Rydbergeissä (e /a 0 = Ry = 3.6eV) ja ilmaistaan tiheys muuttujan r s avulla, saadaan E N = e a 0 = [ 3 5 (k F a 0 ) 3 [. (r s /a 0 ) 0.96 (r s /a 0 ) (k F a 0 ) Ry. Huom. 4. Vapaan elektronikaasun energia osataan laskea suureen r s /a 0 potenssisarjan alimpaan kertalukuun saakka eksaktisti. Tulos on E N = [. (r s /a 0 ) 0.96 (r s /a 0 ) +0.06 ln(r s /a 0 ) 0.096 + O(r s /a 0 ) Ry. Kaksi ensimmäistä termiä ovat täsmälleen samat kuin Hartree-Fockin teoriassakin. Hartree-Fockin tulosta korjaavia termejä nimitetään yhteisesti korrelaatioenergiaksi. Koska metalleilla on r s /a 0 = 6, ei korrelaatioenergialla ole niissä suurtakaan merkitystä. Huom. 5. Vaihtotermistä aiheutuva keskimääräinen korjaus elektronin energiaan h k /m on suureen E/N lausekkeessa oleva toinen termi: E x = 3 4 e k F = 0.96 (r s /a 0 ) Ry. Slater ehdotti, että ei-uniformisissa systeemeissä (esim. periodisessa potentiaalissa) Hartree-Fockin teorian vaihtotermi korvattaisiin termillä E x laskettuna paikallisessa tiheydessä. Tällöin päädyttäisiin sellaisiin Hartreen yhtälöihin, joissa potentiaaliin U el tulee lisättäväksi termi U x (r) =.95(a 3 0n(r)) /3 Ry. Tätä mallia on sovellettu moniin vyölaskuihin vaikkakin sen oikeellisuus on usein kyseenalaista. Huom. 6. Hartree-Fockin energian E(k) derivaatta E/ k on singulaarinen pisteessä k = k F eli juuri siellä, missä metallin ominaisuuksien kannalta tärkeimpien elektronien aaltovektorit sijaitsevat. Esim. nopeus (/ h) k E on teorian mukaan ääretön Fermi-pinnalla. Singulariteetti voidaan jäjittää Coulombin potentiaalin Fourierin muunnoksen 4e /k divergenssiin pisteessä k = 0. Osoittautuu, että ottamalla huomioon muiden elektronien vaikutukset pisteissä r ja r sijaitsevien elektronien keskinäinen efektiivinen vuorovaikutus on pehmeämpi kuin puhdas Coulombin vuorovaikutus (varjostusefekti). Aproksimatiivisesti tämä efektiivinen potentiaali on muotoa e e k0r /r (r = r r ). Koska tämän Fourierin muunnos on 4e /(k + k 0), häviää singulariteetti energian derivaatasta. Varjostus (Screening) Tarkastellaan vapaata elektronikaasua. Asetetaan siihen kiinteä positiivinen varaus. Tämä vetää puoleensa elektroneja, joiden kenttä puolestaan pienentää (varjostaa) ulospäin näkyvää positiivisen varauksen indusoimaa kenttää. Olkoon ρ ext (r) positiivisen hiukkasen varaustiheys. Tästä aiheutuva sähköinen potentiaali φ ext (r) toteuttaa Poissonin yhtälön φ ext (r) = 4ρ ext (r). Täyden fysikaalisen potentiaalin φ(r) indusoi positiivisen hiukkasen ja elektronien yhteinen varaustiheys ρ(r). Myös φ(r) toteuttaa Poissonin yhtälön φ(r) = 4ρ(r). Jos ρ ind (r) on elektronien varaustiheys positiivisen hiukkasen ollessa läsnä, on kokonaisvaraustiheys ρ(r) = ρ ext (r) + ρ ind (r). Oletetaan, että φ ja φ ext riippuvat toisistaan lineaarisesti, kuten φ ext (r) = dr ɛ(r, r )φ(r ). Tasaisesti jakautuneessa elektronikaasussa pisteessä r laskettu kokonaispotentiaalin φ(r) saama kontribuutio pisteessä r olevasta varaustiheydestä, ja siten myös siinä vallitsevasta ulkoisesta potentiaalista φ ext (r ), voi riippua ainoastaan pisteitä yhdistävästä vektorista r r. Silloin myös ɛ riippuu ainoastaan vektorista r r : ɛ(r, r ) = ɛ(r r ).
Ulkoinen kenttä on siis φ ext (r) = dr ɛ(r r )φ(r ). Suureen ɛ(r) Fourierin muunnosta ɛ(q) = dr e iq r ɛ(r) sanotaan (aaltovektorista riippuvaksi) metallin dielektrisyysvakioksi. Käänteismuunnoksella dq ɛ(r) = eiq r () 3 ɛ(q) päästään takaisin konfiguraatioavaruuden suureeseen ɛ(r). Määrittelemällä vastaavat Fourierin muunnokset potentiaaleille φ ja φ ext saadaan niiden välille algebrallinen relaatio φ(q) = ɛ(q) φext (q). Fourier-muunnettujen kenttien φ ja φ ext Poissonin yhtälöt kuuluvat q φ ext (q) = 4ρ ext (q) q φ(q) = 4ρ(q). Indusoituneen varaustiheyden ρ ind = ρ ρ ext aiheuttama kenttä toteuttaa siis yhtälön q 4 (φ(q) φext (q)) = ρ ind (q). Jos totaalinen kenttä φ on kyllin heikko, voidaan olettaa indusoituneen varaustiheyden riippuvan siitä lineaarisesti. Fourierin muunnoksille on silloin voimassa ρ ind (q) = χ(q)φ(q), joten q 4 (φ(q) φext (q)) = χ(q)φ(q). Tästä saadaan kentälle φ lauseke φ(q) = φext (q) 4 q χ(q). Vertaamalla aikaisempaan kenttien φ ja φ ext väliseen relaatioon ( ) nähdään, että dielektrisyysvakio voidaan kirjoittaa muotoon ɛ(q) = 4 4 ρ ind (q) χ(q) = q q φ(q). Huom. Lukuunottamatta oletusta elektronien lineaarisesta vasteesta ulkoiseen häiriöön, ρ ind (q) = χ(q)φ(q), käsittely on tähän saakka ollut eksaktia. Suureen χ laskemiseksi tarvitaan kuitenkin aproksimaatioita. ( ) Thomas-Fermin teoria Elektronien ollessa kokonaispotentiaalissa φ = φ ext + φ ind saadaan niiden varaustiheys periaatteessa ratkaisemalla Schrödingerin yhtälöstä m ψ i (r) eφ(r)ψ i (r) = E i ψ i (r) yksihiukkasaaltofunktiot ψ i (r) ja sijoittamalla nämä lausekkeeseen ρ el (r) = e i ψ i (r). Epäpuhtauden indusoima varaustiheys olisi silloin ρ ind (r) = ρ el (r) ρ 0, missä ρ 0 on alkuperäinen tasainen varausjakautuma. Thomas-Fermin mallissa oletetaan, että potentiaali φ(r) vaihtelee hyvin hitaasti paikan r funktiona: jopa niin hitaasti, että sitä voidaan Schrödingerin yhtälössä ( ) pitää vakiona. Yksihiukkasenergiat ovat tällöin E(k) = h k m eφ(r). Mallin soveltuvuusalue voidaan kvantifioida huomioimalla, että Tämän kaltainen aaltovektoria ja paikkaa tosiinsa sitova relaatio on ilmeisestikin mielekäs ainoastaan aaltopakettien yhteydessä. Koska prosesseihin osallistuvat elektronit ovat peräisin Fermi-pinnan lähistöltä, ovat niiden aaltovektorit suuruusluokkaa k F. Vastaavien elektronien muodostamat aaltopaketit ovat siten leveydeltään vähintään suuruusluokkaa /k F. Hitaastivaihtelevuus tarkoittaa siis, että φ(r) ei saa muuttua juuri lainkaan Fermi-aallonpituuden suuruusluokkaa olevilla matkoilla. Vastefunktio χ(q) voidaan Thomas-Fermin mallissa niin ollen laskea luotettavasti vain alueella q k F. Oletetaan, että elektronien energiat noudattavat relaatiota E(k) = h k m eφ(r). Elektronien lukumäärätiheydeksi saadaan silloin n(r) = dk 4 3 e β( h k /m eφ(r) µ) +. Vastaavasti tasainen häiriötön tiheys on vakio dk n 0 (µ) = 4 3 e β( h k /m µ) +. Nähdään, että n(r) voidaan kirjoittaa vakiotiheyden n 0 (µ) avulla, kuten n(r) = n 0 (µ + eφ(r)). ( )
Indusoitunut varaustiheys on siten ρ ind (r) = e[n 0 (µ + eφ(r)) n 0 (µ). Olettaen että φ on kyllin pieni, voimme kehittää tämän Taylorin sarjaksi ρ ind (r) = e n 0 µ φ(r). Vertaamalla vasteen χ(q) määrittelevään lausekkeeseen saadaan vastefunktioksi ρ ind (q) = χ(q)φ(q) χ(q) = e n 0 µ aaltovektorista q riippumaton vakio. Dielektrisyysvakio tulee olemaan ɛ(q) = + 4e q n 0 µ. Kun määritellään Thomas-Fermin aaltovektori k 0 siten, että k 0 = 4e n 0 µ, saadaan dielektrisyysvakio muotoon ɛ(q) = + k 0 q. Tarkastellaan ulkoista pistevarausta Q. Vastaava ulkoinen potentiaali on tai Fourier-muunnettuna Kokonaispotentiaali on nyt φ ext (r) = Q r, φ ext (q) = 4Q q. φ(q) = ɛ(q) φext (q) = 4Q q + k0. Tämän käänteismuunnoksena saadaan dq φ(r) = eiq r 4Q () 3 q + k0 = Q r e k0r. Kokonaispotentiaali φ(r) käyttäytyy siis lyhyillä etäisyyksillä kuten Coulombin potentiaali, mutta kuolee pois nopeasti etäisyyksillä, jotka ovat suurempia kuin /k 0. Tämän muotoista potentiaalia sanotaan varjostetuksi Coulombin potentiaaliksi. Estimoidaksemme aaltovektoria k 0 tarvitsemme osittaisderivaatan n 0 / µ. Vakiotiheys voidaan kirjoittaa muotoon n 0 (µ) = de g(e)f(e), missä g(e) on tilatiheys { g(e) = 3 ( n E E F ) / E F, E > 0 0, E < 0. Jos nyt on voimassa T T F, niin Fermi-funktio f(e) redusoituu askelfunktioksi θ(µ E) ja kemiallinen potentiaali on µ = E F. Nähdään siis, että Tällöin on k0 kf = 4 n 0 µ = g(e F ) = mk F h. me ( 6 h = k F 3 ) /3 ( rs a 0 ), josta saadaan aaltovektorille k 0 lauseke ( ) / rs.95 k 0 = 0.85k F = a 0 (r s /a 0 ) / Å. Koska metalleilla r s /a 0 on välillä 6, häiriöt varjostuvat etäisyyksillä, jotka ovat kiteen atomien välimatkan suuruusluokkaa. Lindhardin teoria Palataan Schrödingerin yhtälöön ( ) m ψ i (r) eφ(r)ψ i (r) = E i ψ i (r). Vastefunktio χ(q) määritelmänsä ρ ind (q) = χ(q)φ(q) mukaan kertoo, millainen on indusoituneen varaustiheyden lineaarinen riippuvuus kokonaispotentiaalista φ. Koska tiheys puolestaan saadaan yksihiukkasaaltofunktioista, riittää että aaltofunktioissa otetaan huomioon vain lineaarinen riippuvuus potentiaalista φ. Ratkaistaan yo. Schrödingerin yhtälö korjaamalla häiriöttömän (φ(r) = 0) yhtälön ratkaisuja kertalukuun φ saakka tavanomaisella häiriölaskulla. Lopputuloksena saadaan dk f χ(q) = e k q f k+ q 4 3 h m k q. Tässä f k tarkoittaa tasapainojakaumaa f k = e β( h k /m µ) +. Jos q on pieni verrattuna aaltovektoriin k F, voidaan vastefunktion lausekkeen integrandin osoittajassa kehittää termit sarjaksi f k± q = f k ± h k q m f k µ + O(q ). Saatava integraali voidaan laskea suljetussa muodossa lämpötilassa T = 0, jolloin saadaan ( ) [ χ(q) = e mkf h + x ln + x 4x x.
Tässä x = q/k F. Kun x = 0, saadaan Thomas-Fermin tulos. Pisteessä q = k F (x = ) ei χ(q), eikä siis myöskään ɛ(q) = 4χ/q, ole analyyttinen. Tästä johtuen varjostettu potentiaali φ käyttäytyy suurilla etäisyyksillä, kuten φ(r) r 3 cos k F r. Tiheysfunktionaalimenetelmä Käytännössä Hartree-Fock-tyyppisten yhtälöiden tarkka ratkaisu epähomogeenisissa systeemeissä käy mahdottomaksi termodynaamisella rajalla. Tällä rajalla relevantti systeemin perustilassa olevia elektroneja kuvaava suure on niiden lukumäärätiheys n(r) = Ψ δ(r r i ) Ψ = N dr... dr N [Ψ (r,..., r N )δ(r r ) Ψ(r,..., r N ), missä Ψ(r, r,..., r N ) on perustilan (antisymmetrinen) aaltofunktio. Itse asiassa sen sijaan että yrittäisimme ratkaista Schrödingerin yhtälöstä tai sen johdannaisista aaltofunktiota, voisimme yritää formuloida teorian suoraan tiheyden n(r) laskemiseksi. Osoittautuu nimittäin, että perustilan tiheys määrää täysin perustilan ominaisuudet, mm. sen aaltofunktion. Elektroneja kuvaava monen hiukkasen Hamilton on yleisesti muotoa H = m i + e N r i r j + U(r i ) = T + U ee + U, i j missä T on kineettinen energia, U ee elektronien keskinäistä vuorovaikutusta kuvaava termi ja U ionien, epäpuhtauksien, yms. aiheuttama ulkoinen potentiaali. Huomaamme, että termit T ja U ee ovat universaaleja eli riippuvat ainoastaan elektronien lukumäärästä ja ovat niin ollen määrättävissä kun tunnetaan elektronien lukumäärätiheys n(r) (ja tilavuus), ulkoinen potentiaali U sen sijaan riippuu myös systeemin spesifisistä ominaisukksista kuten hilarakenteesta, epäpuhtauksista, jne. Näemme siis, että erilaisten systeemien Hamiltonit eroavat toisistaan ainoastaan ulkoisen potentiaalin osalta. Näytämme nyt, että Perustilan tiheys n(r) määrää additiivista vakiota lukuunottamatta yksikäsitteisesti elektronien tunteman ulkoisen potentiaalin U (Hohenberg ja Kohn, 964). Tod. Oletetaan, että on olemassa kaksi samaan tiheyteen n(r) johtavaa potentiaalia U (r) ja U (r). Olkoot H ja H näitä potentiaaleja vastaavat Hamiltonin operaattorit sekä Ψ ja Ψ vastaavat perustilat. Yksinkertaisuuden vuoksi oletamme tässä, että molemmat perustilat ovat degeneroitumattomia. Jos nyt tilat Ψ ja Ψ ovat samoja, ts. niin saamme eli H Ψ = E Ψ H Ψ = E Ψ, (H H )Ψ = (U U )Ψ = (E E )Ψ U (r) U (r) = E E = vakio, joten potentiaalit eroavat toisistaan vain additiivisella vakiolla. Oletetaan nyt, että potentiaalit eroavat aidosti toisistaan, ts. U (r) U (r) vakio. Tällöin siis myös tiloille on voimassa Ψ Ψ. Koka nyt Ψ ei ole Hamiltonin H perustila, meillä on E = Ψ H Ψ < Ψ H Ψ, mistä edelleen näemme, että E < Ψ H Ψ + Ψ H H Ψ = E + Ψ U U Ψ. Viimeisen lausekkeen jälkimmäinen termi on muotoa Ψ f Ψ = dr... dr N [Ψ (r,..., r i,..., r N )f(r i ) Ψ(r,..., r i,..., r N ). Aaltofunktioiden antisymmetrisyydestä johtuen muuttujien r ja r i yhtäaikainen vaihto niissä säilyttää integrandin ennallaan. Vaihtamalla nyt integrointimuuttujat r ja r i keskenään saamme Ψ f Ψ = dr f(r ) dr... dr N [Ψ (r,..., r i,..., r N ) Ψ(r,..., r i,..., r N ) = N dr n(r)f(r). Näemme siis, että perustilojen energiat toteuttavat epäyhtälön E < E + dr n(r)[u (r) U (r).
Toistamalla tämä päättely Hamiltonille H saamme vastaavasti epäyhtälön E < E + dr n(r)[u (r) U (r), sillä oletuksen mukaan molemmat ulkoiset potentiaalit johtavat samaan tiheyteen n(r). Laskemalla epäyhtälöt puolittain yhteen saamme E + E < E + E, mikä on ilmeisestikin ristiriitaista. Oletuksemme kahden eri potentiaalin yhteisestä perustilan tiheydestä on siis väärä eli Hohenbergin ja Kohnin väite on oikea. Oletetaan, että tunnemme materiaalin elektronitiheyden n(r). Koska elektronisysteemin kineettinen ja vuorovaikutusenergia ovat universaaleja tiheydestä riippuvia funktionaaleja T [n ja U ee [n ja Hohenbergin ja Kohnin lauseen perusteella perustilan tiheys määrää yksikäsitteisesti (additiivista vakiota lukuunottamatta) ulkoisen potentiaan, ts. myös potentiaalin U(r) voidaan ajatella olevan tiheyden funktionaali U[n, voimme itse asiassa kirjoittaa systeemin koko Hamiltonin H ja siten myös koko energian E tiheyden funtionaalina E[n = T [n + U[n + U ee [n. Oletetaan nyt, että tunnemme tiheysfunktionaalin E[n. Kun Hamiltonin H perustila on Ψ 0 ja n 0 siihen liittyvä tiheys, niin tiheysfunktionaalin E[n määritelmän mukaan perustilan energia on E[n 0, ts. Tällöin HΨ 0 = E[n 0 Ψ 0. perustila Ψ 0 minimoi odotusarvon Ψ H Ψ, jos n on mikä tahansa muu tiheys, niin siihen liittyy Hohenbergin ja Kohnin lauseen mukaan jokin toinen Hamiltonista H poikkeava Hamilton H, jonka perustila Ψ poikkeaa todellisesta perustilasta Ψ 0, joten E[n 0 = Ψ 0 H Ψ 0 < Ψ H Ψ = E[n eli perustilan tiheys n(r) minimoi tiheysfunktionaalin E[n. Kun määritellään F HK [n = T [n + U ee [n voimme kirjoittaa tiheysfunktionaalin eksplisiittisesti muotoon E[n = dr n(r)u(r) + F HK [n. Funktionaali F HK [n ei riipu ulkoisesta potentiaalista U(r), on sama universaali funktionaali kaikille systeemeille, joiden tiheys on n(r). Jos siis tuntisimme sen, voisimme ratkaista kaikki monen kappaleen probleemat kaikilla mahdollisilla ulkoisilla potentiaaleilla U. Edellä oletimme systeemin perustila olevan degeneroitumaton ja implisittisesti jokaista (kuviteltavissa olevaa) tiheyttä vastaten olevan olemassa ulkoisen potentiaalin. Luovutaan nyt näistä oletuksista ja tarkastellaan mielivaltaista tiheyttä n(r). Käytetään merkintää Ψ n tarkoittamaan sitä, että aaltofunktioon Ψ liittyy tiheys n. Määritellään nyt funktionaali F [n odotusarvon Ψ T + U ee Ψ miniminä yli tälläisten aaltofunktioiden, ts. F [n = min Ψ n Ψ T + U ee Ψ. Tämä raja-arvo on hyvin määritelty, sillä (kuten voidaan osoittaa) aaltofunktioiden Ψ n joukko ei ole tyhjä. Tämä määritelmä ei myöskään riipu lainkaan siitä, onko olemassa tiheyteen n liittyvää ulkoista potentiaalia. Perustilan energia E 0 löydetään esim. minimointiprobleeman min Ψ Ψ T + U + U ee Ψ ratkaisuna. Voimme jakaa tämän probleeman osiin, kuten E 0 = min Ψ T + U + U ee Ψ Ψ [ = min min Ψ T + U + U n ee Ψ Ψ n [ = min min Ψ T + U n ee Ψ + Ψ n [ = min F [n + dr U(r)n(r) n = min E[n. n Tiheysfunktionaali E[n on siis hyvin määritelty riippumatta siitä, onko perustila degeneroitunut vai ei, dr U(r)n(r) liittyykö tiheyteen ulkoista potentiaalia vai ei, ja perustilan energia on aina energiafunktionaalin minimi. Thomas-Fermi-tiheysfunktionaaliteoria Yksinkertaisin aproksimaatio tiheysfunktionaalille saadaan kirjoittamalla tasaisesti jakautuneen elektronikaasun energia tiheyden funktiona ja soveltamalla tätä lauseketta ulkoisten kenttien aiheuttamaan vaihtelevaan paikalliseen tiheyteen. Lasketaan ensin homogeenisen elektronikaasun kineettinen kokonaisenergia T : dk h k T = V 4 3 m = V h m dk k 4 k<k F k<k F = V h kf 5 m5 = V h 3 m 5 (3 ) /3 n 5/3,
missä olemme käyttäneet relaatiota n = k3 F 3. Käsitellään vuorovaikutusenergia Hartree-Fock-mallin mukaisesti. Koska elektronitiheys on nyt vaihteleva, eivät ionipotentiaali U ion ja vuorovaikutuksen suoratermi U el enää kumoa toisiaan eksaktisti. Joudumme siis ottamaan energiaan mukaan myös termin dr dr e r r ψ i(r) ψ j (r ) i,j = e n(r )n(r ) dr dr. r r Vaihtotermille laskimme jo vapaiden elektronien tapauksessa lausekkeen E x = N 3 e k F 4 = V 3 4 ( ) /3 3 e n 4/3. Thomas-Fermi-teorian mukaisesti käytämme näitä lausekkeita, vaikka tiheys ei olisikaan enää vakio. Kineettinen kokonaisenergia vaihtelevassa tiheydessä n(r) on tällöin T [n = ja vaihtoenergia E x [n = dr h 3 m 5 dr 3 4 ( 3 ) /3 n 5/3 (r) ( ) /3 3 e n 4/3 (r). Kokonaisuudessaan energiafunktionaali on nyt E[n = h 3 ( 3 ) /3 dr n 5/3 (r) m 5 + dr U ion (r)n(r) + e n(r )n(r ) dr dr r r 3 ( ) /3 3 e dr n 4/3 (r). 4 Tiheysfunktionaaliteorian mukaisesti perustilan energia ja tiheys määräytyvät energiafunktionaalin minimistä. Varioimme siis funktionaalia E[n tiheyden n(r) suhteen. Määrittelemme funktionaalisen derivaatan δe[n/δn siten, että δe[n(r) = δe[n(r) δn(r), δn(r) missä δn(r) on funktion n(r) infinitesimaalinen variaatio. Suoraviivainen lasku näyttää, että energian funktionaalinen derivaatta on δe δn = h ( 3 ) /3 n /3 (r) + U ion (r) m +e dr n(r ) r r ( ) /3 3 e n /3 (r). Huomioidaan hiukkasluvun N = dr n(r) vakioisuus energian minimoinnissa lisäämällä siihen termi λ(n dr n(r)), missä λ on Lagrangen kerroin. Minimiehto on silloin δe δn λ = 0. Toisaalta, koska kemiallinen potentiaali on määritelmän mukaan µ = δe/δn, on minimointiprobleeman Lagrangen kerroin identifioitavissa kemialliseksi potentiaaliksi. Funktionaalin minimissä toteuttaa tiheys siis Thomas-Fermi-yhtälön +e h ( 3 ) /3 n /3 (r) + U ion (r) m dr n(r ) r r ( ) /3 3 e n /3 (r) = µ, josta perustilan tiheys n(r) on ratkaistavissa. Thomas-Fermi-teoria toimii kohtuullisella tarkkuudella vain tapauksissa, missä elektronitiheys on likimain vakio. Kohn-Sham-yhtälö Kokemus on osoittanut, että Hartree-Fock-lasku antaa useimmissa tapauksissa riittävän tarkan lähtökohdan kiinteiden aineiden ominaisuuksien selvittämiseen, Hartree-Fock-lasku on varsin työläs, Thomas-Fermi-yhtälö on epätarkka, Thomas-Fermi-yhtälön numeerinen ratkaisu on nopea. Siksipä Kohn ja Sham risteyttivät molemmat metodit saadakseen aikaan riittävän tarkan mutta silti numeerisesti kohtuullisen menetelmän. Thomas-Fermi-mallin heikkous voidaan jäljittää sen kineettisen energian lausekkeeseen sillä T [n = dr h 3 m 5 ( 3 ) /3 n 5/3 (r) se huomioi kyllä korrektisti Paulin kieltosäännön eli tiheyden kasvaessa elektronit joutuvat korkeammille energiatiloille eli energia T kasvaa, mutta se ei huomioi sitä, että kineettiseen energiaan vaikuttavat huomattavasti myös aaltofunktioiden gradientit, sillä korrekti kineettinen energia on T [n = i h m ( ψ i). Kohn ja Sham korvasivat Thomas-Fermi-mallin kineettisen energian korrektilla kineettisellä energialla ja ilmaisivat tiheyden aaltofunktoiden avulla muodossa n(r) = ψ i (r).
Kun näin saatu kokonaisenergia minimoidaan varioimalla aaltofunktion ψi suhteen päädytään Kohnin ja Shamin yhtälöön m ψ i (r) [ + U ion (r) + = E i ψ i (r). dr e n(r ) r r + δex (n) ψ i (r) δn Vaihtoenergiafunktionaaliksi E x [n on olemassa lukuisia ehdotelmia. Yksi näistä on Thomas-Fermi-teoriassakin käytetty muoto E x [n = dr 3 4 ( ) /3 3 e n 4/3 (r), joka johtaa Kohn-Sham-yhtälöön [ m ψ i (r) + U ion (r) + dr e n(r ) r r e ( 3 n(r) ) /3 ψ i (r) = E i ψ i (r).