57 5 Yhdistetty pääsääntö 5-1 Gibbsin entopia Boltzmannin entopian lausekkeessa S = k ln Ω esiintyvä Ω on systeemin niiden mikotilojen lukumäää, joissa systeemin sisäinen enegia on hyvin pienellä välillä E E + δe. Näin ollen tällä lausekkeella voidaan laskea systeemin sellaisen makotilan entopia, joka spesifioidaan enegian avulla (esimekiksi eistetyn systeemin entopia). Monissa tapauksissa systeemin makotila on kuitenkin spesifioitava jollakin muulla tavalla kuin antamalla sen enegia. Jos systeemi on esimekiksi temisessä tasapainossa lämpötilassa olevan lämpökylvyn kanssa, sen enegia vaihtelee eikä sen hetkellistä avoa yleensä voida tietää vaaditulla δe:n takkuudella. iedetään vain, että enegia E esiintyy todennäköisyydellä p(e ), joka saadaan Boltzmannin jakaumafunktiosta (4.23) tai (4.27). Miten entopia on tässä tapauksessa laskettava? akastellaan aivan yleisesti systeemiä, josta tiedetään, että sen mikotilat esiintyvät todennäköisyyksillä p. ässä yhteydessä ei tehdä mitään oletuksia siitä, minkälaisesta jakaumafunktiosta nämä todennäköisyydet saadaan. Miten tällä tavoin määitellyn makotilan entopia lasketaan? Vastauksen saamiseksi kuvitellaan, että systeemistä tehdään hyvin monta identtistä kopiota. Kuten yhtälöä (4.28) johdettaessa todettiin, mikotila esiintyy N:n samanlaisen systeemin joukossa N = Np ketaa, kun N. Käyttämällä tätä todennäköisyyden fekvenssitulkintaa voidaan p :n avot siis muuttaa systeemien joukon objektiivisiksi, mitattaviksi ominaisuuksiksi (lukumääiksi N ). Systeemien joukolla on yksikäsitteinen enegia (4.28), joten sen entopia voidaan laskea Boltzmannin kaavalla (4.3). ätä vaten on määitettävä ko. makotilaan kuuluvien mikotilojen lukumäää Ω N. ilojen laskeminen tapahtuu samoin kuin kappaleen 4-2 esimekissä ja johtaa yhtälön (4.2) yleistykseen Ω N = N! N 1!N 2! N!. (5.1) Yhtälöä (4.2) johdettaessa alasysteemillä (molekyylillä) oli vain kaksi eilaista sisäistä tilaa ( spin ylös ja spin alas ). Nyt takasteltavassa tapauksessa sisäisiä tiloja on enemmän ja tästä syystä alasysteemejä on useaa ei tyyppiä. Samassa mikotilassa olevat alasysteemit (yhteensä N kappaletta) kuuluvat samaan tyyppiin, eikä niitä voida mitenkään eottaa toisistaan (joten niiden N! pemutaatiota vastaavat samaa tilaa). Sen sijaan ei mikotiloissa olevat alasysteemit voidaan eottaa toisistaan. Boltzmannin entopian määittely-yhtälöä (4.3) käyttäen systeemien joukon entopiaksi saadaan S N = k ln Ω N = k ln N! k (ln N 1! + ln N 2! +...) = k ln N! k ln N!. (5.2)
58 Ketomafunktion logaitmille voidaan käyttää Stilingin appoksimaatiota ln M! M ln M M, (5.3) joka on suuilla M:n avoilla eittäin takka. ätä käyttäen lauseke (5.2) saadaan muotoon S N = k(n ln N N) k (N ln N N ) = k N ln(n /N), (5.4) missä on käytetty hyväksi tulosta N = N. Kun näin saatu systeemien joukon kokonaisentopian lauseke jaetaan systeemien lukumääällä N, saadaan yhden systeemin entopiaksi S = k p ln p, (5.5) missä p = N /N. ämä lauseke määittelee Gibbsin entopian. Sitä voidaan pitää entopian yleisenä lausekkeena, jonka avulla voidaan laskea minkä tahansa makotilan entopia. Jos makotila spesifioidaan antamalla sen enegia, Gibbsin entopian lauseke (5.5) edusoituu Boltzmannin entopian lausekkeeksi (4.3). ässä eikoistapauksessa makotilaan kuuluvat kaikki ne ja vain ne annettujen side-ehtojen (V, N, α) mukaiset mikotilat, joiden enegia on välillä E E+δE. Yhtäläisten a pioi -todennäköisyyksien postulaatin mukaan kaikki nämä mikotilat esiintyvät yhtä suuella todennäköisyydellä p 1 = p 2 = p 3 = = p. Jos näitä mikotiloja on yhteensä Ω kappaletta, tämä yhteinen esiintymistodennäköisyys on p = 1/Ω. ällöin kaikkien todennäköisyyksien summa Ω p on 1, kuten pitääkin, sillä välin E E + δe ulkopuolella olevien mikotilojen esiintymistodennäköisyys on nolla. Lausekkeen (5.5) summassa on siis Ω nollasta eoavaa temiä (tässä yhteydessä 0 ln 0 = 0), joilla kaikilla p = 1/Ω, joten S = k Ω 1 Ω ln 1 Ω = k ln Ω. (5.6) Näin on päästy takaisin alkupeäiseen Boltzmannin entopian lausekkeeseen (4.3). Makoskooppista systeemiä tutkittaessa on hyödyllistä kuvitella suui joukko tämän systeemin kopioita (engl. ensemble), joilla kaikilla on samat side-ehdot kuin alkupeäisellä systeemillä. oisin kuin yhtälöä (5.5) johdettaessa, kopioiden lukumäää on kuitenkin pienempi kuin yhden systeemin mikotilojen lukumäää. ästä seuaa, että kaikkien kopioiden voidaan olettaa olevan ei mikotiloissa. ällöin ne voidaan eottaa toisistaan (esimekiksi kijoittamalla niihin numeot 1,2,3,...), joten ne käyttäytyvät kuten nomaalit makoskooppiset systeemit. ästä syystä systeemien identtisyyden aiheuttamat ongelmat vältetään tilojen lukumääiä laskettaessa. Siitä huolimatta kopioiden lukumäää voidaan valita niin suueksi, että tilamuuttujien fluktuaatiot tulevat mekityksettömiksi. Jos alkupeäinen systeemi on eistetty, sen kopioista muodostuu mikokanoninen joukko (engl. micocanonical ensemble). Jokaisen kopion enegia on välillä (E, E + δe). Kuten yhtälöä (5.6) johdettaessa todettiin, niiden mikotiloilla on siis seuaava todennäköisyysjakauma: p = 1/Ω, jos E on välillä (E, E + δe), ja p = 0 muissa tapauksissa. Kanoninen joukko (engl. canonical ensemble) muodostuu suuesta määästä samanlaisia systeemejä, joilla on sama lämpötila. ämä ehto voidaan toteuttaa asettamalla systeemit heikkoon temiseen kontaktiin toistensa kanssa. ällöin mitä tahansa kopiota voidaan pitää tutkittavana systeeminä, jolloin kaikki muut yhdessä muodostavat lämpökylvyn. Systeemien mikotilat noudattavat Boltzmannin todennäköisyysjakaumaa (4.23).
Yhtälöllä (5.5) voidaan nyt laskea lämpötilan avulla spesifioidun makotilan entopia (esimekiksi kanoniseen joukkoon kuuluvan systeemin entopia). Sitä vaten yhtälöön (5.5) sijoitetaan Boltzmannin jakaumafunktion (4.23) mukaiset todennäköisyydet: S(, V, N) = k p ln e E /k = k p ( E /k ln Z) Z = 1 p E + k ln Z p = E + k ln Z. (5.7) ätä lauseketta johdettaessa on käytetty hyväksi yhtälöitä (4.17) ja (4.29). Koska lämpökylvyssä olevan makoskooppisen systeemin enegiafluktuaatiot ovat hyvin pieniä, voitaisiin toisaalta käyttää myös Boltzmannin entopian lauseketta (4.3), mihin on enegian E paikalle sijoitettava enegian keskiavo E : S(, V, N) = k ln Ω( E, V, N). (5.8) 59 Helmholtzin vapaa enegia (Helmholtzin funktio) määitellään yhtälöllä F (, V, N) = k ln Z(, V, N). (5.9) ästä lausekkeesta voidaan eliminoida patitiofunktio Z käyttämällä hyväksi entopian lauseketta (5.7). ällä tavoin Helmholtzin vapaa enegia voidaan esittää tilamuuttujien E = E, ja S yksinketaisena funktiona F = E S. (5.10) Myöhemmin osoitetaan, että Helmholtzin vapaalla enegialla on lämpökylvyssä vakiotilavuudessa olevalle systeemille samankaltainen mekitys kuin entopialla on eistetylle systeemille. Kun entopia on eistetyn systeemin (E, V ja N vakioita) tasapainossa maksimissaan, on Helmholtzin vapaa enegia lämpökylvyssä vakiotilavuudessa olevan systeemin (, V ja N vakioita) tasapainossa minimissään. Entopian yleistä lauseketta (5.5) voidaan käyttää myös infomaation I kvantitatiivisena mittana, jota kutsutaan infomaatioentopiaksi tai Shannonin entopiaksi: I = C p ln p. (5.11) Lausekkeessa (5.5) keoin C on k, mutta infomaatioteoiassa sen avoksi on tapana valita C = 1/ ln 2, jolloin lauseke (5.11) antaa infomaation bitteinä (C valitaan positiiviseksi, koska entopian kasvaessa infomaatio vähenee; infomaatio tulkitaan negatiiviseksi entopiaksi eli negentopiaksi). 5-2 emodynamiikan peuselaatio akastellaan N:n hiukkasen suljettua systeemiä (N = vakio), jonka kahdella infinitesimaalisen lähellä toisiaan olevalla tasapainotilalla on lämpötilapaametit β ja β + dβ
(yhtälön (4.24) mukaan β = 1/k ) ja tilavuudet V ja V + dv. Systeemin enegian muutos siiyttäessä tilasta (β, V ) tilaan (β + dβ, V + dv ) on ( ) de = d p E = p de + E dp, (5.12) missä käytetään mekintää E = E. Mikotilojen enegiat E eivät iipu lämpötilasta, joten E ei ole β:n funktio: E E (β). Sen sijaan ne iippuvat systeemin tilavuudesta: E = E (V ). odennäköisyydet p iippuvat yhtälön (4.23) mukaan sekä lämpötilasta että tilavuudesta (jälkimmäisestä E :n välityksellä). Näin ollen E ja de ovat β:n ja V :n funktioita. Yhtälö (5.12) voidaan kijoittaa puhtaasti makoskooppisten suueiden avulla eliminoimalla siitä todennäköisyydet p. Koska E = E (V ), yhtälön (5.12) oikean puolen ensimmäinen temi voidaan esittää muodossa p de = de p dv. (5.13) dv Jos systeemi on tilassa ja pysyy siinä koko muutoksen ajan, tilavuuden muutos V V + dv muuttaa systeemin enegiaa määällä 60 de = de dv dv P dv. (5.14) ämä on tilassa olevaan systeemiin tehty työ, joka määittelee tässä tilassa olevan systeemin paineen P : yhtälön (5.14) mukaan P = de /dv. Jos tila esiintyy todennäköisyydellä p, havaittu paine on keskiavo P = p P = p ( de dv ). (5.15) ästä nähdään, että yhtälön (5.12) ensimmäinen temi, lauseke (5.13), on p de = P dv. (5.16) ämä yhtälö on voimassa, jos tilavuuden muutos on niin hidas, että systeemi ei häiiön vaikutuksesta siiy enegiatasolta E jollekin toiselle tasolle. ilavuuden muutoksen täytyy siis olla kvasistaattinen. Jos se on lisäksi kitkaton, P on sama kuin ympäistön paine P 0. ämä on sopusoinnussa yhtälön (2.1) kanssa: tilavuuden evesiibelissä muutoksessa systeemiin tehty työ on d W = P dv. Yhtälön (5.12) ensimmäinen temi on siis tämän työn lauseke. Kun se jaetaan dv :llä, saadaan systeemin paineen lauseke, ts. yhtälö (5.15). Paineelle voidaan johtaa myös yhtälön (4.30) kanssa analoginen lauseke. Deivoimalla patitiofunktion Z lauseke (4.25) V :n suhteen saadaan ( ) Z = ( e βe β de ) = βz ( p de ) = βzp, (5.17) V β dv dv missä on käytetty p :n lauseketta (4.23) (e βe = Zp ) ja P :n määittely-yhtälöä (5.15). Näin ollen paine voidaan kijoittaa muodossa P = 1 ( ) Z = 1 ( ) ln Z. (5.18) βz V β β V β
Helmholtzin vapaan enegian F = (ln Z)/β (yhtälö (5.9)) avulla esitettynä P :n lauseke yksinketaistuu deivaataksi ( ) F P =. (5.19) V Yhtälön (5.12) oikean puolen jälkimmäisestä temistä voidaan todennäköisyydet p eliminoida käyttämällä ensin p :n lauseketta (4.23), jonka mukaan ln p = βe ln Z. Sijoittamalla tästä atkaistu E :n lauseke E = 1 β (ln Z + ln p ) (5.20) 61 yhtälön (5.12) jälkimmäiseen temiin saadaan E dp = ln Z β dp 1 β ln p dp = 1 β ln p dp, (5.21) missä on käytetty hyväksi tulosta ( ) dp = d p = d(1) = 0 (5.22) (todennäköisyyksien p summa on 1, siis vakio). oisaalta entopian yleisestä määitelmästä (5.5) seuaa, että todennäköisyyksien muuttuessa entopian muutos on ds = k d(p ln p ) dp = k dp (ln p + 1)dp = k ln p dp k dp = k ln p dp, (5.23) missä on jälleen käytetty hyväksi tulosta (5.22). ds:n lausekkeesta (5.23) seuaa, että yhtälön (5.12) jälkimmäinen temi, lauseke (5.21), on E dp = ds. (5.24) Sijoittamalla tulokset (5.16) ja (5.24) de:n lausekkeeseen (5.12) saadaan täkeä yhtälö de = ds P dv, (5.25) jota sanotaan usein temodynamiikan peuselaatioksi (engl. fundamental themodynamic elation) tai temodynamiikan yhdistetyksi pääsäännöksi (engl. combined law of themodynamics). Koska se sisältää ainoastaan tilamuuttujia ja niiden eotuksia, se on yleisesti voimassa kaikille infinitesimaalisen lähellä toisiaan oleville tasapainotiloille, iippumatta siitä tapahtuuko tilojen välillä evesiibeli vai ievesiibeli muutos (vai tapahtuuko muutosta lainkaan). Vaikka välitulos (5.16) johdettiin käyttäen tilavuuden evesiibeliä muutosta, saatu lopputulos ei siis iipu muutoksen luonteesta. Saatu tulos (5.25) voidaan johtaa myös toisella, hyvin kompaktilla tavalla, jos tyydytään temodynaamisen lämpötilan ja paineen P fomaaleihin määitelmiin (4.9) ja (4.12). ällöin takastellaan systeemin entopian lauseketta, joka on esitetty E:n, V :n ja N:n
funktiona: S = S(E, V, N). Kun systeemin sisäistä enegiaa ja tilavuutta muutetaan de:n ja dv :n vean, sen entopian muutos on ( ) ( ) S S ds = de + dv. (5.26) E V,N V E,N ässä kokonaisdiffeentiaalin lausekkeessa esiintyvät deivaatat voidaan yhtälöiden (4.9) ja (4.12) mukaan kijoittaa makoskooppisten tilamuuttujien ja P yksinketaisina funktioina: de:n keoin on 1/ ja dv :n keoin on P/. Näin ollen entopian muutos on ds = de 62 + P dv. (5.27) emodynamiikan peuselaatio (5.25) seuaa tästä yhtälöstä välittömästi, kun se keotaan puolittain :llä. 5-3 Entopia makoskooppisena suueena Infinitesimaalisessa evesiibelissä muutoksessa sisäisen enegian muutos on ensimmäisen pääsäännön (2.9) mukaan de = d Q P dv. Vetaamalla tätä temodynamiikan peuselaatioon (5.25) nähdään, että tässä tapauksessa d Q = ds ja entopian muutokselle saadaan eittäin täkeä lauseke ds = d Q. (5.28) Jos siis systeemiin tuodaan lämpötilassa evesiibelisti infinitesimaalinen lämpömäää d Q, systeemin entopia kasvaa määällä d Q/. Eistetyn systeemin evesiibelissä posessissa entopia pysyy vakiona, sillä adiabaattisessa posessissa d Q = 0 ja näin ollen yhtälön (5.28) mukaan ds = 0. Vaikka itse takasteltava systeemi olisi lämmönvaihdossa ympäistönsä kanssa, sen ja ympäistön yhdessä muodostamaa kokonaissysteemiä voidaan aina pitää eistettynä. Näin ollen systeemin ja ympäistön entopioiden summa on evesiibelissä posessissa aina vakio. Jos muutos on ievesiibeli, yhtälön (2.10) mukaan de > d Q P dv. ällöin yhtälön (5.25) mukaan de = ds P dv > d Q P dv, josta seuaa epäyhtälö ds > d Q. Ievesiibelin muutoksen tapauksessa entopian muutokselle pätee siis epäyhtälö ds > d Q. (5.29) ämä on sopusoinnussa toisen pääsäännön kanssa: eistetyn systeemin ievesiibelissä posessissa entopia kasvaa, sillä tällöin d Q = 0 ja yhtälön (5.29) mukaan ds > 0. ästä seuaa, että ievesiibelissä posessissa systeemin ja ympäistön entopioiden summa kasvaa. Vaikka d Q ei ole minkään funktion diffeentiaali, yhtälö (5.28) osoittaa, että evesiibelissä muutoksessa siitä saadaan jakamalla :llä tilamuuttujan S diffeentiaali. ekijää 1/ sanotaan d Q:n integoivaksi tekijäksi. Esimekki: Yhtälön (2.9) mukaan suljetun systeemin (N = vakio) tilavuuden evesiibelissä muutoksessa d Q/ on d Q = de + P dv. (5.30)
Koska tämän yhtälön vasen puoli on ds, sen oikean puolen täytyy olla funktion S kokonaisdiffeentiaalin lauseke muuttujien E ja V suhteen. Jotta saataisiin selville, miten funktio S(E, V, N) iippuu muuttujista E ja V, yhtälössä (5.30) esiintyvät tilamuuttujat ja P on kijoitettava E:n ja V :n funktioina. Jos kyseessä on ideaalikaasu, yhtälön (5.30) oikean puolen jälkimmäisen temin keoin P/ voidaan tilanyhtälön (1.12) mukaan kijoittaa V :n ja N:n funktiona muodossa P/ = N k/v. Myöhemmin osoitetaan, että yksiatomisen ideaalikaasun sisäinen enegia on E = 3 2Nk. Näin ollen yhtälön (5.30) oikean puolen ensimmäisen temin keoin 1/ voidaan kijoittaa E:n ja N:n funktiona muodossa 1/ = 3 2Nk/E. Yhtälö (5.30) saa siis muodon Integoimalla nähdään, että tämä on funktion kokonaisdiffeentiaali: ds(e, V, N) = 63 d Q = 3 2 Nk de E + Nk dv V. (5.31) S(E, V, N) = Nk ln(v E 3/2 ) + vakio (5.32) ( ) ( ) S S de + dv = 3 E V V E 2 Nk de E + Nk dv V. (5.33) Myöhemmin yksiatomisen ideaalikaasun entopialle johdetaan täydellinen lauseke suoaan kaasun patitiofunktiosta, käyttämättä tilanyhtälöä P V = N k tai enegiayhtälöä E = 3 2 Nk. Koska systeemin entopia on tilamuuttuja, sen muutos siiyttäessä tilasta 1 tilaan 2 on iippumaton käytetystä posessista. Sen sijaan systeemin ympäistön entopian muutos iippuu yleensä posessista (koska valittu posessi määää ympäistön alku- ja lopputilat). Yhtälön (5.28) mukaan systeemin entopian ääellinen muutos voidaan laskea kaavalla S S 2 S 1 = 2 1 d Q, (5.34) missä integaali on laskettava tilat 1 ja 2 yhdistävää evesiibeliä tietä pitkin. Esimekiksi, jos systeemin lämpötila on alku- ja lopputilassa sama, on yleensä yksinketaisinta valita isoteminen posessi. ällöin S = 2 1 d Q = 1 2 1 d Q = Q, (5.35) missä Q on posessin aikana systeemiin siitynyt kokonaislämpömäää. Jos systeemin tilavuus on alku- ja lopputilassa sama, voidaan valita isokooinen (vakiotilavuudessa tapahtuva) posessi. ässä tapauksessa systeemiin tuotu lämpömäää voidaan esittää yhtälön (2.11) mukaisesti muodossa d Q = C V d, (5.36) missä C V on systeemin lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa. Jos C V :n iippuvuus lämpötilasta tunnetaan, integaali (5.34) voidaan tällöin laskea (usein C V voidaan appoksimoida ajoitetulla lämpötilavälillä vakioksi). Jos systeemin paine on alku- ja lopputilassa
sama, voidaan valita evesiibeli isobaainen (vakiopaineessa tapahtuva) posessi. ällöin d Q voidaan kijoittaa yhtälön (2.12) mukaisesti muodossa missä C P on systeemin lämpökapasiteetti vakiopaineessa. 64 d Q = C P d, (5.37) Esimekki: Säiliö, jonka tilavuus on V, sisältää yhden moolin tasapainotilassa olevaa ideaalikaasua. oinen säiliö, jolla on sama tilavuus, on tyhjä. Säiliöitä eottava väliseinä poistetaan ja systeemi hakeutuu uuteen tasapainotilaan. (a) Mikä on systeemin entopian muutos? (b) Monikoketaiseksi systeemin makotilaa vastaavien mikotilojen lukumäää kasvaa? (a) Kaasun laajeneminen tyhjiöön on tyypillinen ievesiibeli posessi, koska se ei etene tasapainotilojen kautta. Näin ollen toisen pääsäännön mukaan kokonaisentopia kasvaa. Kaasun laajeneminen ei muuta säiliöiden ympäistöä millään tavalla, joten ympäistön entopia ei muutu. ästä syystä entopian kasvu tapahtuu itse systeemissä. Entopian muutoksen laskemiseksi käytetään jotakin systeemin alku- ja lopputilat yhdistävää evesiibeliä posessia. Kaasun laajentuessa vapaasti tyhjiöön se ei tee työtä systeemin ulkopuolelle, joten sen sisäinen enegia E pysyy vakiona. Ideaalikaasun tapauksessa myös sen lämpötila pysyy vakiona, koska molekyylien välillä ei ole vetovoimia, jotka hidastaisivat niitä laajenemisen aikana. Sen sijaan eaalikaasun lämpötila laskee jonkin vean, koska molekyylit menettävät laajenemisen aikana liike-enegiaansa niiden välisten vetovoimien aiheuttaman potentiaalienegian kasvaessa. Koska ideaalikaasun tapauksessa alku- ja lopputilat ovat samassa lämpötilassa, ne on yksinketaisinta yhdistää evesiibelillä isotemisellä posessilla. ällainen on kaasun laajentaminen hyvin hitaasti kitkattoman männän avulla siten, että säiliö on koko ajan temisessä kontaktissa vakiolämpötilassa olevan lämpökylvyn kanssa. Kun ideaalikaasu laajenee evesiibelisti ja isotemisesti tilavuudesta V tilavuuteen 2 V työntäen sylinteissä liikkuvaa mäntää ulospäin, se tekee yhtälön (2.3) mukaan työn W = 2V V P dv = nr 2V V dv V = nr ln 2. (5.38) Jos kaasua on yksi mooli (n = 1) ja lämpötila on = 300 K, työ on W = 1729 J. Jos kaasusäiliö olisi eistetty, kaasu tekisi työtä sisäisen enegiansa E( ) kustannuksella, jolloin sen lämpötila laskisi. Jos säiliö on sen sijaan temisessä kontaktissa lämpökylvyn kanssa, siihen siityy laajenemisen aikana lämpömäää Q, joka pitää kaasun lämpötilan vakiona. ällöin (ideaali)kaasun sisäinen enegia ei muutu, joten kaasun tekemän työn W täytyy olla sama kuin siihen absoboitunut lämpöenegia Q: Q = W = nr ln 2. (5.39) ämä seuaa suoaan ensimmäisestä pääsäännöstä (2.7): jos sisäisen enegian muutos on E = 0, Q = W. ässä on esimekki posessista, jossa lämpöenegia muuttuu täydellisesti mekaaniseksi työksi (mutta systeemi on posessin jälkeen ei tilassa kuin sitä ennen). Yhtälön (5.35) mukaan evesiibelissä isotemisessä posessissa systeemin entopian muutos on S = Q/. Näin ollen ideaalikaasun tilavuuden kasvaessa kaksinketaiseksi entopian muutos on S = Q = nr ln 2. (5.40)
Jos n = 1, systeemin entopian kasvu on S = 5, 763 J/K. ämä tulos ei iipu siitä, millä tavalla siityminen tilasta (, V ) tilaan (, 2V ) tapahtuu. Sen sijaan systeemin ympäistön entopian muutos iippuu valitusta posessista. Kuten alussa todettiin, kaasun todellisessa (ievesiibelissä) laajenemisessa tyhjiöön ympäistön entopia ei muutu. Männän avulla tapahtuvassa hypoteettisessa evesiibelissä laajenemisessa ympäistössä oleva lämpökylpy luovuttaa systeemille lämpömäään Q, ts. ottaa vastaan lämpömäään Q. Näin ollen ympäistön entopia muuttuu tässä posessissa yhtälön (5.35) mukaan määällä 65 S = Q. (5.41) Ympäistön entopia siis pienenee siten, että entopioiden muutosten summa on nolla: S + S = 0. Näin täytyy ollakin, koska evesiibelissä posessissa kokonaisentopia pysyy vakiona. Systeemin alku- ja lopputilat voidaan yhdistää muillakin käyillä kuin isotemeillä. Kaasu voitaisiin esimekiksi ensin jäähdyttää evesiibelisti vakiotilavuudessa tilasta (, V ) tilaan (/2, V ), jolloin sen entopian muutos olisi yhtälöiden (5.34) ja (5.36) mukaan 3 d Q 3 S 1 = 1 = C V d. (5.42) 1 Koska tietyn ideaalikaasumäään E on vain lämpötilan funktio, myös sen C V = ( E/ ) V = de/d on vain lämpötilan funktio. Näin ollen entopian muutos S 1 voidaan esittää muodossa S 1 = /2 C V ( ) d. (5.43) Välitilasta (/2, V ) päästäisiin lopputilaan (, 2V ) esimekiksi lämmittämällä kaasu evesiibelisti vakiopaineessa takaisin alkupeäiseen lämpötilaansa, jolloin sen tilavuus kasvaisi kaksinketaiseksi. ällöin d Q = C P d, missä yhtälön (2.14) mukaan C P = C V + nr, joten lämmittämisen aiheuttama entopian muutos olisi S 2 = 2 3 C P d = /2 C V ( ) d d + nr /2 /2 = C V ( ) d + nr ln 2. (5.44) Systeemin entopian kokonaismuutos siiyttäessä alkutilasta (, V ) lopputilaan (, 2V ) olisi tällöin S = S 1 + S 2 = /2 C V ( ) d /2 C V ( ) d + nr ln 2 = nr ln 2. (5.45) Näin saatu S on sama kuin isotemistä posessia käytettäessä, kuten pitää ollakin. ässäkin tapauksessa ympäistön entopian muutoksen täytyy olla S, koska kyseessä on evesiibeli posessi. (b) Eistetyn systeemin entopia on yhtälön (4.3) mukaan S = k ln Ω, missä Ω on systeemin makotilaa vastaavien mikotilojen lukumäää (statistinen paino). Mikotilojen lukumäää on siis Ω = exp(s/k). Alkutilassa (tilassa 1) on Ω 1 = exp(s 1 /k) mikotilaa ja lopputilassa (tilassa 2) on Ω 2 = exp(s 2 /k) mikotilaa. Niiden lukumääien suhde on Ω 2 Ω 1 = es2/k e S 1/k = e(s 2 S 1 )/k = e S/k. (5.46)
66 Sijoittamalla tähän entopian muutos S = nr ln 2 saadaan Ω 2 Ω 1 = e nr ln 2/k = e nn A ln 2 = e N ln 2 = (e ln 2 ) N = 2 N, (5.47) missä N A = R/k on Avogadon vakio ja N = nn A on säiliössä olevien kaasumolekyylien lukumäää. ämä mekitsee sitä, että kaasun tilavuuden kasvaessa kaksinketaiseksi systeemin makotilaa vastaavien mikotilojen lukumäää kasvaa 2 N -ketaiseksi. ämä tulos voidaan tulkita siten, että tilavuuden kasvaessa kaksinketaiseksi jokaisen molekyylin tilojen (ns. yksihiukkastilojen) lukumäää kasvaa kaksinketaiseksi. Jos systeemissä on N identtistä hiukkasta, joista jokainen voi olla muista iippumatta missä tahansa m:stä yksihiukkastilasta (m N), systeemin mikotilojen kokonaislukumäää on Ω = m N /N!, missä tekijä N! johtuu hiukkasten identtisyydestä. Jos siis m kasvaa kaksinketaiseksi (m 2m), Ω kasvaa 2 N -ketaiseksi: Ω (2m) N /N! = 2 N m N /N! = 2 N Ω. Makoskooppisella systeemillä 2 N on ääimmäisen suui luku. Jos n = 1, se on 2 N = 2 N A = (10 log 2 ) N A = 10 N A log 2 = 10 1,813 1023. (5.48) Jos tämä luku kijoitettaisiin näkyviin eksplisiittisesti (käyttämättä kymmenen potensseja), siihen kuuluisi ennen desimaalipilkkua 1, 813 10 23 numeoa. ämän luentomonisteen papeille tulostetun tekstin kijasinkokoa käytettäessä sen kokonaisosan pituus olisi 3 10 20 m, noin 30 000 valovuotta, joka on samaa suuuusluokkaa kuin Maan etäisyys Linnunadan keskustasta.