6. Entropia, lämpötila ja vapaa energia

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "6. Entropia, lämpötila ja vapaa energia"

Maarit Korhonen
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 6. Entropia, lämpötila a vapaa energia 1 Luento : Shannonin entropia M I NK P ln P 1 Boltzmannin entropia S k B ln Lämpötila Vapaa energia

2 2 Probleemoita: Miten DNA-sekvenssistä määräytyvän proteiinin aminohapposekvenssin perusteella määräytyy proteiinin 3-ulotteinen rakenne? Miksi proteiinit useimmiten omaavat nettovarauksen vesifaasissa a millainen varausakauma proteiinin ympärillä on? Avainsanat: Tasapaino energian minimointi Entropia

3 6. Entropia, lämpötila a vapaa energia Dissipatiiviset prosessit ärestyksen väheneminen Kitka, diffuusio ym. Esim. nestekitka Järestynyt liike (kineettinen energia) epäärestynyt kineettinen (terminen) energia Liike atkuvaa Nopeudet muuttuvat törmäyksissä Tasapainossa partikkelien nopeuksien toden- näköisyysakauma ei muutu Kysymys: Jos energia säilyy, miksi toisten laitteiden hyötysuhde on parempi kuin toisten? Vastaus: Järestys määrää hyötytyön suuruuden, eivät säilymislait

ennustettavuutta Sääennustus: Sara: 011100000110000011111000000110001 (0 = pilvinen, 1 =

4 Epäärestyksen ( disorder ) mitta Toistokokeet: Lantinheitto: Sara: Todennäköisyys yksittäiselle tapahtumalle aina sama Ei ennustettavuutta Sääennustus: Sara: (0 = pilvinen, 1 = aurinkoinen) Korrelaatio edellisen päivän säähän Ennustettavuutta Epäärestys kuvaa ennustettavuutta Suuri ennustettavuus vastaa pientä epäärestystä

5 Epäärestyksen mitta Epäärestykselle kvantitatiivinen mitta: Tarkastellaan riippumattomia tapahtumia Alkeistapausten lukumäärä M Esim. nopanheitto M = 6, lantinheitto M = 2 Kun M kasvaa ennustettavuus pienenee tuloksen epävarmuus a siten epäärestys kasvavat Esim. Kortin veto pakasta M = 52: pataässän tn. = 1/52 os kaikki kortit pataässiä, M = 1 a kortin vedossa ei epävarmuutta Merkitään epäärestyksen mittaa I :llä I = f(m) Epäärestyksen tulee olla additiivinen: Kahden riippumattoman alkeistapahtumasekvenssin epäärestyksen tulee olla yksittäisten sekvenssien epäärestyksen summa: I I I 1 2

6 Jos kaksi oukkoa riippumattomia tapahtumia, nopanheitto M 1 a lantinheitto M 2, mahdollisten tapahtumien kokonaismäärä M M M Ratkaisu mahdollinen vain, os I on logaritmifunktio: Varma tapaus: M = 1 I = 0 Binäärisysteemi, yksi toisto (esim. lantinheitto) I viestin välittämiseen tarvittava bittien lukumäärä Kaksi oukkoa riippumattomia tapahtumia, yksi nopan- a lantinheitto: N heittoa: 1 2 I M M I M I M I K ln M, K mielivaltainen vakio ( logaritmin kanta mieliv.) I K ln M K ln 2 1 (bitti) K M M1 M I( M) K ln12 K(ln 6 ln 2) 1 ln 2 I NK ln M K ln M N K ln = kaikkien mahdollisten erilaisten N :n toiston sekvenssien määrä

7 Tarkastellaan viestiä, oka koostuu N :stä merkistä (kiraimesta): Jokainen N merkistä voi olla yksi M:stä kiraimesta Viestissä N 1 kpl A:ta, N 2 kpl B:tä ne. N M N 1 Tietyn kiraimen esiintymistodennäköisyys: P N N Mahdollisten N :n merkin mittaisten viestien kokonaismäärä: RTASHEABQBBUDAJLÖ... MOJUUYVERCCCQSÅÖ... NAPBTASQÅLMNAAAHB N! N! N!... N! 1 2 I Kln M Samoen kirainten vaihto keskenään tuottaa saman sanan; aettava kullakin N! Jos kaikki kirainärestykset yhtä todennäköisiä: M I K ln N! ln N! 1

8 Stirlingin kaava isoille N : ln N! N ln N N ln N! N ln N N M M I K ln N! ln N! K N ln N N ( N ln N N ) 1 1 N K N N N N K N I N M M M ( ln ) ( ln ) ( ln N M K P ln P 1 Shannonin kaava Epäärestys/kirain Ei koskaan negatiivinen Maksimiarvo, kun kaikki P :t yhtä suuria: M Imax KN ln KN M ln M M M M 1 N KN ln M K ln M K ln

9 6.2 Entropia Tarkastellaan säiliötä (tilavuus V ), ossa ideaalikaasumolekyyleä N kpl a niiden kokonaisenergia E Mikä on systeemin tila? Mikrotila: kaikkien partikkelien paikka a nopeudet Mahdotonta kuvata; liikaa parametrea, arvot muuttuvat atkuvasti Löydettävä systeemin tilaa kuvaavia mitattavissa olevia suureita Määritelmiä: Systeemi: Tarkastelunalainen avaruuden osa, muu ympäristöä Todelliset tai kuvitellut raat tai seinät Kiinteitä tai liikkuvia Eristetty ( isolated ) systeemi: Ei vaihda ainetta eikä energiaa ympäristönsä kanssa Sulettu systeemi: Ei vaihda ainetta ympäristönsä kanssa Avoin systeemi: Voi vaihtaa ainetta a energiaa ympäristönsä kanssa

10 Fysikaalisen systeemin epäärestys: Epäärestys mittauskertaa kohti, kun systeemin tila muuttuu peräkkäin mitattuen mikrotiloen virtana. Statistinen postulaatti: Kun eristetty systeemi ätetään riittävän pitkäksi aikaa yksin, se asettuu termiseen tasapainoon. Tasapainotila ei ole mikään yksittäinen mikrotila vaan niiden mikrotiloen oukko, oilla on suurin mahdollinen epäärestys kyseisessä systeemissä. Makrosk. ideaalikaasusysteemin mikrotilat yhtä todennäköiset Entropian määritelmä: kb S I kb ln K = niiden mahdollisten tiloen lukumäärä, oilla N :n partikkelin kokonaisenergia = E Entropia S kuvaa siis epäärestyksen määrää

11 Ideaalikaasun entropia: mahdollisten tiloen lukumäärä? Eristetyn ideaalikaasusysteemin tiloen määrä: molekyylien liikemäärät a paikat 1 1 E vakio mv p p 2m 2m LIIKEMÄÄRÄT: Liikemäärän sallitut arvot {p i,j } ovat säteisen hyperpallon pinnalla 3N -dimensioisessa avaruudessa Tilavuudessa V olevien N molekyylin sallittuen tiloen lukumäärä verrannollinen hyperpallon pinta-alaan ~ r 3N-1 Koska N hyvin suuri, 3N -1 3N PAIKAT: Koska molekyylit voivat siaita missä tahansa tilavuuden V sisällä, sallittuen tiloen lukumäärä ~ V N 3N 3N N N 2 vakio r V vakio 2mE V S k N ln VE S, S f ( N, m) systeemistä riippuva vakio B N 2 N 2 N 3 2 ½ i i ij, i 1 i 1 i 1 J 1 r 2mE S :n muutokset mitattavissa! Sakur-Tetrode yhtälön supistettu muoto

12 Lämmön virtaus a lämpötila Termisesti eristetyt systeemit Lämmönohtava seinämä välissä Ideaalikaasu Kokonaisenergia vakio E E E tot A B S k N ln VE S, S f ( N, m) B Kokonaisentropia S ( E ) S ( E ) S ( E E ) tot A A A B tot A 3 3 Tasapainotila eli todennäköisin tila: entropiamaksimi k B N A 2ln EA lnva N B 2ln Etot E A lnv B vakio ds tot 3 N A N B 3 N A N B 0 2kB 2kB de A E A Etot E A E A EB EA EB Keskim. energia partikkelia kohden (~ k B T ) sama NA NB tasapainotilassa aautuu spontaanisti tilaan, ossa sama T

13 N = 10 kummassakin systeemissä Lämpötilan määritelmä (tasapaino): Fluktuaatiot pieniä, kun N iso T ds de 1 T intensiivisuure (ei riipu systeemin koosta) S ekstensiivisuure (riippuu systeemin koosta)

14 Termodynamiikan II pääsääntö Eristetty systeemi kulkee spontaanisti kohti termistä tasapainotilaa, onka entropia on aiempaa tilaa suurempi. Termodynamiikan II pääsääntö (eri muotoilua): 1. Lämpö ei siirry itsestään kylmemmästä lämpimämpään. 2. On mahdotonta rakentaa konetta, oka ottaisi lämpösäiliöstä lämpöä a muuttaisi koko lämpöenergian mekaaniseksi työksi. 3. Eristetyn systeemin (ei ulkoa tullutta työtä) kaikissa prosesseissa entropia kasvaa (irreversiibeli) tai pysyy ennallaan (reversiibeli). 4. Universumin entropia kasvaa.

15 Termodynamiikan II pääsääntö Eristetty systeemi kulkee spontaanisti kohti termistä tasapainotilaa, onka entropia on aiempaa tilaa suurempi. Eristetty systeemi T vakio partikkelien keskim. E kin vakio Ideaalikaasun laaeneminen (V 2V ): Entropian muutos vain tilavuuden- muutoksesta Eristetty systeemi V V S k N ln VE S, S f ( N, m) B S k N ln 2VE k N ln VE k N ln 2 0 B B B Pätee myös laimeille liuoksille: sekoittumisentropia ( entropy of mixing ) Entropia kasvoi spontaanisti: Irreversiibeliys Lähtötilanteen palauttaminen vaatii työtä systeemiin T äähdytys E ympäristöön (menetetään energiaa lämmöksi)

16 Esim. Ideaalikaasuun tehdään työtä; mikä on entropian muutos a männän tasapainoasema? Kineettinen energia + potentiaalienergia Jousen vapautus entropian muutos tilavuuden muutoksesta partikkelien kineettisen energian muutoksista 3 2 S kb N ln VEkin S0, S0 f ( N, m) k N Nk 3 Ekin 2 NkBT, Ekin f, V V L 1 NkBT S f T L B B S NkB ln VEkin 2 Ekin V Ekin V Eristetty systeemi Tasapaino: S 0 NkBT f NkBT NkBT Leq p f A Leq A V Ideaalikaasun tilanyhtälö! L ideaalikaasua f ei kaasua

17 Vapaa energia Osasysteemi a : kaasu + puristettu ousi (+ tyhiö), sulettu Osasysteemi B : lämpövarasto Kokonaissysteemi (a +B ) eristetty Jousen vapautus E tot = vakio (a + B ) V a V L T = vakio E kin = vakio NkB S a pienenee! L B E a = E kin + E pot 1 Osasysteemi B: EB Ea TSB ds T de Koko systeemi: TS T S S TS E II pääsääntö: TS positiivinen - TS negatiivinen tot osasysteemissä a: E TS 0 a tot a B a a a a tot a S k N ln VE S, S f ( N, m) B L Helmholtzin vapaa energia F E TS a a a minimoituu spontaanisti (T a V vakiot)

18 Biologisissa systeemeissä usein p vakio, V sen siaan ei Gibbsin vapaa energia G a : (p, T vakioita) Ga Ea pva TSa Entalpia H a : Ha Ea pv 0 a V H E a a a Biologisissa systeemeissä (vesi, lipidi) Samoin G F a a

19 Esim. Proteiinin laskostumisen energetiikka 19 Beta-laskos Laskostumisen edellytys: G H TS 0

Samankaltaiset tiedostot

Biofysiikka Luento Entropia, lämpötila ja vapaa energia. Shannonin entropia. Boltzmannin entropia. Lämpötila. Vapaa energia.

Biofysiikka Luento Entropia, lämpötila ja vapaa energia. Shannonin entropia. Boltzmannin entropia. Lämpötila. Vapaa energia. Biofysiikka Luento 7 1 6. Entropia, lämpötila ja vapaa energia Shannonin entropia Boltzmannin entropia M I NK P ln P S k B j1 ln j j Lämpötila Vapaa energia 2 Esimerkkiprobleemoita: Miten DNA-sekvenssistä