Etelä-Suomen yksikkö 14/2015 Espoo

Etelä-Suomen yksikkö 14/2015 Espoo 20.3.2015 Kirjallisuusselvitys litogeokemiallisista menetelmistä RE- (Li-Cs-Ta) pegmatiittien etsinnässä ja niiden soveltuminen Kaustisen Li-provinssin olosuhteisiin Timo Ahtola ja Aki Manninen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Timo Ahtola (GTK) Aki Manninen (Keliber Oy) Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Raportin nimi Kirjallisuusselvitys litogeokemiallisista menetelmistä RE- (Li-Cs-Ta) pegmatiittien etsinnässä ja niiden soveltuminen Kaustisen Li-provinssin olosuhteisiin Tiivistelmä Kirjallisuusselvitys antaa yleiskuvan kansainvälisesti käytetyistä litogeokemiallisista RE-pegmatiittien etsintämenetelmistä ja niiden käyttökelpoisuudesta Kaustisen Li-provinssin alueella. LIGEOesi-hanke (Litiumin geokemiallisten etsintämenetelmien kehittäminen, esiselvitys) on osittain EAKR:n rahoittama. Sen toteuttivat yhdessä Geologian tutkimuskeskus (GTK) ja Keliber Oy. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) RE-pegmatiitti, litogeokemia, etsintä, kirjallisuusselvitys Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) globaali, Kaustinen Karttalehdet Muut tiedot Arkistosarjan nimi Arkistotunnus 14/2015 Kokonaissivumäärä 28 Kieli Suomi Hinta Julkisuus Julkinen Yksikkö ja vastuualue Hanketunnus 3551004 Allekirjoitus/nimen selvennys Allekirjoitus/nimen selvennys

GEOLOGICAL SURVEY OF FINLAND DOCUMENTATION PAGE Date / Rec. no. Authors Timo Ahtola (GTK) Aki Manninen (Keliber Oy) Type of report Archive report Commissioned by Title of report Kirjallisuusselvitys litogeokemiallisista menetelmistä RE- (Li-Cs-Ta) pegmatiittien etsinnässä ja niiden soveltuminen Kaustisen Li-provinssin olosuhteisiin Abstract Literature review gives an overview of globally used lithogeochemical exploration methods of RE-pegmatites and their suitability of the Li-province in Kaustinen. This LIGEOesi-project is partly fund by ERDF. Keywords RE-pegmatite, lithogeochemical exploration, literature review Geographical area global, Kaustinen Map sheet Other information Report serial Archive code 14/2015 Total pages 28 Language Finnish Price Confidentiality Public Unit and section Project code 3551004 Signature/name Signature/name

Sisällysluettelo Kuvailulehti Documentation page 1 JOHDANTO 1 2 YLEISTÄ LCT-PEGMATIITEISTA 1 3 PÄÄKOHDAT JULKAISUISTA 3 4 MENETELMIEN SOVELTUVUUS KAUSTISEN LI-PROVINSSIN OLOSUHTEISIIN 21 4.1 Fertiilien graniittien ja niiden fraktioitumissuunnan määrittäminen 21 4.2 Sivukiven metasomaattinen kemiallinen ja mineraloginen muuttuminen ja sen käyttö etsintämenetelmänä 21 KIRJALLISUUSLUETTELO

1 1 JOHDANTO Tämä kirjallisuusselvitys on osa litiumin geokemiallisten etsintämenetelmien kehittäminen, esiselvityshanketta (LIGEOesi), jonka toteuttaa yhdessä Geologian tutkimuskeskus ja Keliber Oy. Tämä osin EAKR-rahoitteinen hanke on ns. esiselvitys myöhemmin haettavalle varsinaiselle geokemiallisten etsintämenetelmien kehittämishankkeelle, jossa hyödynnetään esiselvityshankkeen tuloksia. Kirjallisuusselvityksen ovat laatineet geologi Timo Ahtola Geologian tutkimuskeskuksesta (GTK) ja geologi Aki Manninen Keliber Oy:stä. 2 YLEISTÄ LCT-PEGMATIITEISTA Pegmatiitit ovat magmakiviä, joilla on erittäin karkea, mutta vaihteleva raekoko. Ne ovat koostumukseltaan yleensä graniittisia. Ne voidaan luokitella yksinkertaisiin pegmatiitteihin, joiden mineraalikoostumus vastaa yleisesti graniitin mineraalikoostumusta ja harvinaisia alkuaineita (rare element = RE) ja mineraaleja sisältäviin kompleksisiin pegmatiitteihin. Jälkimmäiset jaetaan edelleen Černý ym. (2005) mukaan NYF- (Nb, Y, F) ja LCT- (Li, Ce, Ta) pegmatiitteihin, jotka eroavat toisistaan erityisesti syntytavan sekä kemiallisen- ja mineralogisen koostumuksen perusteella (Taulukko 1). LCT-pegmatiitit voidaan jakaa edelleen useisiin tyyppeihin. Esimerkiksi Kaustisen alueen Li-pegmatiitit kuuluvat Černýn alaluokittelussa albiitti-spodumeeni ryhmään. Li, Ce ja Ta lisäksi LCT-pegmatiitit ovat rikastuneet Be, B, F, P, Mn, Ga, Rb, Nb, Sn ja Hf. LCT-pegmatiitit ovat maailmalla tärkeitä harvinaisten- ja strategisten alkuaineiden raaka-ainelähteitä. Noin kolmannes litiumista, suurin osa tantaalista ja kaikki cesium on peräisin LCT-pegmatiiteista (Bradley ym., 2013). Edellisten lisäksi niistä tuotetaan tinaa, berylliumia sekä teollisuusmineraaleja kuten kvartsia, kalimaasälpää, albiittia ja muskoviittia Lähdegranitoidin ympärille kehittyy usein geokemiallisesti ja mineralogisesti erilaisten pegmatiittien vyöhykkeitä (Kuva 1). LCT-pegmatiitit ovat voimakkaimmin differentioituneita ja muodostavat uloimman kehän lähdegraniitista katsottuna. Tämä vyöhykkeellisyys on riippuvainen kulkukanavista, joita pegmatiittisulalla on liikkumiseen käytössä. Vyöhykkeellisyys voi edelleen muuttua paikalleen asettumisen jälkeisessä deformaatiossa. LCT-pegmatiittien etsintä on haastavaa erityisesti peitteisillä alueilla, sillä ne eivät aiheuta geofysikaalisia anomalioita. Ne eivät ole magneettisia. Niissä ei esiinny riittävästi sähköä johtavia metallisia mineraaleja ja niiden tiheys on usein samaa luokkaa kuin sivukivelläkin.

2 Taulukko 1. Yleinen vertailu NYF- ja LCT- pegmatiittien välillä (Galeschuk, 2005). Kuva 1. Kaavakuva Li rikkaan graniitti-pegmatiitti systeemin kemiallisesta evoluutiosta etäisyyden kasvaessa lähdegraniitista (London, 2008)

3 3 PÄÄKOHDAT JULKAISUISTA Kirjallisuusselvitystä varten haettiin aineistoa käyttämällä American Geosciences Instituten (AGI) ylläpitämää GeoRef-tietokantaa ja Google hakukonetta. Ongelmana oli, että kaikkia esiin tulleita julkaisuja ei ollut mahdollista tulostaa tai kopioida netistä, eikä niitä ole julkaistu sarjoissa, jotka on saatavissa GTK:n kirjastosta. Painopiste oli uusimmissa 2000-luvulla julkaistuissa julkaisuissa, sillä niissä on jo käytetty vertailuaineistona vanhempia samaa aihepiiriä käsitteleviä tutkimuksia. Myös aihepiiriä koskevien alkuaineiden analyysitarkkuus on kehittynyt selvästi vuosien varrella. Julkaisuja etsittäessä valintakriteerinä oli myös niitä koskevien tutkimusalueiden mahdollisimman laaja maantieteellinen kattavuus. Julkaisuista on poimittu vain litogeokemiaan liittyviä kohtia vaikka ne joskus sisältävät esimerkkejä ja tuloksia myös muuntyyppisten etsintämenetelmien käytöstä. Julkaisut esitellään siinä järjestyksessä kun ne on mainittu kirjallisuusluettelossa, eli tekijänmukaisessa aakkosjärjestyksessä. Otsikko: Fertile Peraluminous Granites and Related Rare-Element Mineralization in Pegmatites, Superior Province, Northwest and Northeast Ontario: Operatio Treasure Hunt Tekijä(t): Breaks, F.W., Selway, J.B., Tindle, A.G. Julkaisuvuosi: 2003 Sivumäärä: 212 Julkaisun aihe lyhyesti: Julkaisun tarkoituksena oli päivittää tietokanta RE-pegmatiiteista ja niihin geneettisesti liittyvistä fertiileistä graniiteista Luoteis-Ontarion alueella. Tutkimusalueen/aiheen kuvaus ja tausta: Tietokanta koskee 20:ä eri aluetta Luoteis-Ontariossa, Kanadassa. Käytetyt menetelmät: Fertiilien graniittien määrittäminen Kokokiven kemiallisen koostumuksen käyttö etsintätyökaluna Mineraalien koostumuksen käyttö etsintätyökaluna Metasomaattisesti muuttuneet sivukivet Päätulokset/johtopäätökset: Fertiilien graniittien määrittäminen Fertiilit graniitit eroavat steriileistä (tavallisista) graniiteista geokemian, mineralogian ja tekstuurin perusteella. Ne ovat pinta-alaltaan pieniä (tyypillisesti > 10 km2), kvartsirikkaita ja peralumiinisia (A/CNK>1.0). Tämä johtaa alumiinirikkaiden mineraalien, kuten muskoviitin, granaatin ja turmaliinin kiteytymiseen. Fertiilit graniitit ovat Fe, Mg ja Ca köyhiä ja niillä on vaihteleva K 2 O/Na 2 O suhde. Harvinaisten alkuaineiden pitoisuus kohoaa kasvavan fraktioitumisasteen myötä: Sr, Ba Ti ja Zr pitoisuudet

4 laskevat; Li, Rb, Cs, Be, Ga, Y, Sn, Nb, B, F, ja P pitoisuudet nousevat; ja K/Rb, K/Cs, Rb/Cs, Ba/Rb, Sr/Rb, Mg/Li, Al/Ga, Th/U, Zr/Hf, Zr/Y and Zr/Sn suhteet laskevat (Černý ym. 1988). Fertiilien graniittien hivenalkuainepitoisuudet ovat: 445 < 1 ppm Sr, 900-6 ppm Ba, 4300 < 100 ppm Ti, 77 < 1 ppm Zr, 1-3540 ppm Li, 32-5775 ppm Rb, 3-51 ppm Cs, 1-604 ppm Be, 19-90 ppm Ga, <1-112 ppm Sn ja 3-102 ppm Y (Černý 1989a). Fertiilien graniittien hivenalkuainesuhteet ovat: 270-42 K/Rb, 15400-1600 K/Cs, 48-18200 K/Ba, 1,6-185 Rb/Sr, 3100-1180 Al/Ga, 64-14 Zr/Hf ja 1,7-50 Mg/Li (Černý 1989a). Mg/Li suhde on yksi parhaimmista graniittien ja pegmatiittien fraktioitumisasteen indikaattoreista. Kohonnut Mg/Li suhde (esim. Mg/Li=50) indikoi runsasta Mg pitoisuutta primitiivisessä kivessä, kun taas alhainen Mg/Li suhde (esim. Mg/Li<10) indikoi kohonnutta Li-pitoisuutta fraktioituneessa kivessä. Fertiileissä graniitteissa on enemmän erilaisia aksessorisia mineraaleja kuin steriileissä graniiteissa, jotka sisältävät biotiittia ja/tai hopeanväristä muskoviittia, apatiittia, zirkonia ja titaniittia. Fertiilit graniitit sisältävät mahdollisina aksessorisina mineraaleina vihreää Li-pitoista muskoviittia, granaattia, turmaliinia, apatiittia ja kordieriittia sekä joskus andalusiittia ja topaasia. Pisimmälle kehittyneet graniitit sisältävät lisäksi berylliä, ferrokolumbiittia ja Li-turmaliinia. Graafinen tekstuuri (kalimaasälpä + kvartsi, muskoviitti + kvartsi ja joskus turmaliini + kvartsi) on yleistä fertiileissä graniiteissa. Černý ym. (1988) mukaan fertiilit graniitti-intruusiot ovat tyypillisesti heterogeenisiä ja koostuvat useista toistensa fraktioitumisvaiheita edustavista kivilajiyksiköistä, jotka kaikki ovat erottuneet yhdestä ja samasta magmaintruusiosta. Nämä kivilajiyksiköt sisältävät kullekin ominaisia peralumiinisia aksessorisia mineraaleja. Černý ym. (1988) on tunnistanut viisi kivilajia, jotka ovat osa yksittäistä fertiiliä graniittiintruusiota. Ne ovat primitiivisemmästä fraktioituneimpaan 1. Hienorakeinen tai porfyroblastinen biotiittigraniitti 2. Hienorakeinen leukograniitti 3. Pegmatiittinen leukograniitti 4. Natrium-rikas apliitti (sodic aplite) 5. Kalipegmatiitti 6. Harvinaisista alkuaineista rikastunut pegmatiitti, joka muodostaa juonia fertiilin graniittiplutonin ulkopuolelle Fraktioiva kiteytyminen graniiteista pegmatiiteiksi Graniittisen sulan fraktioituvassa kiteytymisessä kiteytyy ensin tavallisimmista mineraaleista koostuva steriili graniitti. Kun tavalliset mineraalit kiteytyvät ja erottuvat graniittisulasta, rikastuu sula sopeutumattomista alkuaineista (Be, B, Li, Rb, Cs, Nb, Ta, Mn, Sn) ja volatiileista (H 2 O, F). Sopeutumattomat alkuaineet eivät istu helposti tavallisien mineraalien kiderakenteeseen. Graniittisulan fraktioitumista steriilistä fertiiliksi kontrolloi useat eri tekijät: - volatiilien läsnäolo (fertiilit graniitit kiteytyvät volatiilirikkaista graniittisulista) - sulan koostumus (fertiilit graniitit ovat peräisin alumiinirikkaista sulista). - magman lähde (tavalliset graniitit ovat yleensä peräisin magmakivilähteen (I-tyyppi) osittaisesta sulamisesta, kun fertiilit graniitit peralumiinisen sedimenttisen lähteen (S-tyyppi) osittaisesta sulamisesta) - osittaisen sulamisen aste (fertiilin graniittimagman tuottaminen edellyttää korkeaa lähdekiven osittaisen sulamisen astetta) Mineraalien kiteytyessä, jatkaa fertiili graniittisula rikastumista sopeutumattomista alkuaineista, jotka odottavat viimeistä mahdollista hetkeä kiteytyäkseen pegmatiittimineraaleihin, kuten spodumeeniin (Li), tantaliittiin (Ta) ja kassiteriittiin (Sn).

5 Kokokiven kemiallisen koostumuksen käyttö etsintätyökaluna Taulukko 1. Harvinaisten alkuaineiden ja eräiden alkuainesuhteiden keskikoostumus ja vaihteluväli ylemmässä mantereisessa kuoressa (Taylor ym. 1985), Superior Provincen fertiilien graniittien sisäisissä kivilajiyksiköissä (Černý ym. 1988) ja Separation Rapid plutonissa, Ontariossa (Separation Rapids pegmatiittien fertiili isäntägraniitti) (Breaks ym. 2001).. Taulukossa yksi esitetään alkuainepitoisuuksia, jotka ilmentävät kolmea Superior Provincen alueella runsaimmin tavattua fertiilin graniitin kivilajiyksikköä (pegmatiittinen leukograniitti, hienorakeinen leukograniitti ja natrium-rikas apliitti) ja on hyödyllinen arvioitaessa fertiilien graniittimassiivien taloudellista potentiaalia. Tässä raportissa kivinäytteen pää- ja hivenalkuainepitoisuutta käytetään arvioitaessa fertiilien graniittien, apliittien ja hienorakeisten pegmatiittivyöhykkeiden fraktioitumisastetta. Molekyylisuhdetta A/CNK [Al2O3/(CaO + Na2O + K2O)] käytetään ilmaisemaan, onko näyte lievästi (A/CNK = 1.0-1.1) vai voimakkaasti (A/CNK > 1.2) peralumiininen. Mitä korkeampi on A/CNK suhde, sitä korkeampi on alumiinipitoisuus ja alumiini-rikkaiden mineraalien osuus. Raportissa käytetään myös CaO-Na 2 O-K 2 O- ternääridiagrammia määrittämään, mikä alkalimetalli/maa-alkalimetalli on dominoiva. Metasomaattisesti muuttuneilla mafisilla ja ultramafisilla kivillä on korkea Ca-pitoisuus, apliiteilla korkea Napitoisuus sekä muskoviitti-rikkailla graniiteilla ja kalipegmatiiteilla korkea K-pitoisuus. Kiven harvinaisten alkuaineiden pitoisuutta voidaan käyttää määrittämään näytteen fraktioitumisastetta. Mitä korkeampi on harvinaisten alkuaineiden pitoisuus, sitä korkeampi on fraktioitumisaste ja pegmatiitin taloudellinen potentiaali. Erinomaisia fraktioitumisasteen indikaattoreita ovat: Be, Cs, Ga, Li, Nb, Rb, Sn ja Ta. Voimakkaimmin fraktioituneissa näytteissä on korkea pitoisuus joissakin tai kaikissa edellä mainituissa alkuaineissa. Ylemmän mantereellisen kuoren keskipitoisuudet (Taulukko 1) ovat Be (3 ppm), Cs (3.7 ppm), Ga (17 ppm), Li (20 ppm), Nb (25 ppm), Rb (112 ppm), Sn (5,5 ppm) ja Ta (2,2 ppm). Eri alkuainesuhteita voi myös käyttää määrittämään näytteen fraktioitumisastetta ja arvioimaan sen taloudellista potentiaalia. Erinomaisia fraktioitumisasteen indikaattoreita ovat: K/Rb, K/Cs, Nb/Ta ja Mg/Li. K/Rb ja K/Cs suhteilla arvioidaan K:n ja Rb:n sekä K:n ja Cs:n korvautumista näytteen kalimaasälvissä ja

6 kiilteissä. Nb/Ta suhteella arvioidaan Nb:n ja Ta:n korvautumista näytteen oksidimineraaleissa. Beus ym. (1968) ja Černý ym. (1989a) mukaan alle 30 oleva Mg/Li suhde indikoi korkean asteen fraktioitumista. Taloudellisesti potentiaalisilla pegmatiiteilla on hyvin alhaiset K/Rb, K/Cs, Nb/Ta ja Mg/Li suhteet. Mineraalien koostumuksen käyttö etsintätyökaluna Sitä mukaa kun graniittinen sula kiteytyy ja fraktioituu, rikastuvat mineraalit harvinaisista alkuaineista (esim. Li, B, Be, Rb, Cs, Nb, Ta, Mn, F). Esimerkiksi kalimaasälpä ja muskoviitti rikastuvat rubidiumista ja cesiumista, granaatti mangaanista ja apatiitti fluorista. Fertiilien graniittien harvinaisista alkuaineista rikastuneet tavalliset mineraalit ovat usein ensimmäinen vihje etsittäessä pintaan puhkeamattomia tai peitteisiä pegmatiittiesiintymiä. Alla on kuvaus tietyistä indikaattorimineraaleista, joita voidaan käyttää paikantamaan ja tunnistamaan harvinaisista alkuaineista rikastuneita pegmatiitteja. Kalimaasälpä Kalimaasälpä on yleinen mineraali tavallisissa- ja fertiileissä graniiteissa sekä pegmatiiteissa. Se on yleensä tavallisissa graniiteissa vaaleanpunainen sekä keskirakeinen ja kalipegmatiiteissa ja REpegmatiiteissa valkoinen ja karkeakiteinen (>5 cm). Graafinen yhteenkasvettuminen kvartsin kanssa on yleistä fertiileissä graniiteissa ja pegmatiiteissa. Kalimaasälvän koostumus on erinomainen etsintätyökalu, koska mineraali esiintyy sekä fertiileissä graniiteissa että RE-pegmatiiteissa. Neljä tärkeintä alkuainetta analysoitaessa kalimaasälpää ovat K, Na, Rb ja Cs. Kohonnut Na-pitoisuus kertoo albiittikontaminaatiosta tai virheestä mineraalin tunnistamisessa. Kohonnut Rb- ja Cs-pitoisuus indikoi maasälvän olevan voimakkaasti fraktioituneesta pegmatiitista. Fertiilien graniittien Rb-pitoisuus on usein > 1000 ppm, kun se RE-pegmatiiteilla on > 10 000 ppm. Korkeimman fraktioitumisasteen pegmatiitit sisältävät valkoista karkeakiteistä kalimaasälpää, jonka Rbpitoisuus on yli 10 000 ppm, K/Rb < 10 ppm ja Cs yli 100 ppm. Kiilteet Muskoviitin väri ja koostumus muuttuu fraktioitumisen etenemisen myötä. Tavallisten graniittien muskoviitti on hopean väristä ja keskirakeista kun se fertiileissä graniiteissa ja pegmatiiteissa on vihreää ja karkeakiteistä (>2 cm). Muskoviitin koostumus on erinomainen etsintätyökalu, koska se esiintyy sekä fertiileissä graniiteissa että RE-pegmatiiteissa ja on erinomainen Ta-mineralisaation indikaattori. Menetelmää rajoittaa se, ettei karkeita muskoviittipinkkoja välttämättä esiinny fertiilissä graniitissa. Viisi tärkeintä alkuainetta analysoitaessa muskoviittia ovat Li, K, Rb, Cs ja Ta. Kohonneet Li-, Rb- ja Cs-pitoisuudet indikoivat sen olevan peräisin RE-pegmatiitista. Muskoviitin Li-pitoisuus on fertiilissä graniitissa yleensä > 200 ppm, kun se spodumeenipegmatiitissa on tavallisesti > 1000 ppm. Fertiilissä graniitissa muskoviitin Rb-pitoisuus on > 1000 ppm,kun se RE-pegmatiitissa on > 10 000 ppm. Muskoviitin Cs-pitoisuus on fertiilissä graniitissa tavallisesti > 10 ppm, kun se RE-pegmatiitissa on > 50 ppm. Taloudellisesti potentiaalisimmat pegmatiitit sisältävät karkearakeista vihreää muskoviittia, jossa on >1000 ppm Li, >10 000 ppm Rb, >50 ppm Cs and >65 ppm Ta.

7 Granaatti Granaatin läsnäolo indikoi graniitin peralumiinista ja fertiiliä luonnetta. Se on erinomainen etsintätyökalu, koska sen väri ja koostumus muuttuu graniittisulan fraktioitumisen edetessä. Fertiili graniitti sisältää punaista Fe-rikasta almandiinia ja RE-pegmatiitin sisimmäinen vyöhyke oranssia Mn-rikasta spessartiinia. Granaatin Fe/Mn suhde ja Fe-pitoisuus laskee sekä Mn-pitoisuus kasvaa fraktioitumisen myötä. Turmaliini Turmaliinin läsnäolo indikoi graniitin olevan todennäköisemmin fertiili kuin tavallinen graniitti. Turmaliini on erinomainen etsintätyökalu, koska sen väri ja koostumus muuttuu graniittisulan fraktioitumisasteen kasvaessa. Fertiili graniitti sisältää mustaa Fe-rikasta tumaliinia (schörl) ja Re-pegmatiitin sisimmäinen vyöhyke voi sisältää vaaleanpunaista, vihreää tai sinistä Li-rikasta turmaliinia (elbaiitti). Fluoriapatiitti Sinisen tai vihreän Mn-rikkaan fluoriapatiitin läsnäolo indikoi pegmatiitin olevan taloudellisesti potentiaalinen. Niobi-tantaalioksidit Nb-Ta oksidien (esim. ferrokolumbiitti, manganotantaliitti, wodginiitti jne) läsnäolo pegmatiitissa on selvä indikaattori Re-pegmatiitista, koska ne ovat tantaalin päämalmimineraaleja. Berylli Beryllin läsnäolo graniitissa indikoi sen olevan fertiili. Berylli on hyvä etsintätyökalu, koska sen väri ja koostumus muuttuu fraktioitumisasteen kasvaessa. Fertiili graniitti sisältää vihreää berylliä, jossa ei ole cesiumia. RE-pegmatiitin sisimmäinen vyöhyke voi sisältää valkoista tai vaaleanpunaista Cs-rikasta berylliä. Metasomaattisesti muuttuneet sivukivet Metasomaattisesti muuttuneiden sivukivien kokokivianalyysi on hyvä etsintämenetelmä pintaan puhkeamattomien ja maapeitteiden alla olevien pegmatiittien löytämiseksi. Kun RE-pegmatiitti intrudoituu isäntäkiveen, virtaavat harvinaisista alkuaineista rikkaat fluidit siihen ja muuttavat sen koostumusta muodostaen muuttumisvyöhykkeen. Sivukivi rikastuu voimakkaasti mobiileista alkalimetalleista kuten Li, Rb ja Cs sekä volatiileista aineosista kuten B ja F (Černý ym., 1989a). Litium on kaikista voimakkaimmin exomorfismia aiheuttava alkuaine useimmissa harvinaisista alkuaineista mineralisoituneissa systeemeissä ja voi muodostaa vyöhykkeen, joka on useita kertoja suurempi kuin itse pegmatiitti. Metasomaattisesti muuttuneilla sivukivillä, jotka ovat RE-pegmatiitin välittömässä läheisyydessä on harvinaisia alkuaineita sisältävien fluidien vaikutuksesta epätavallinen mineralogia [esim. holmqvistiitti (Li-amfiboli), Li-Rb-Csrikas "biotiitti" (oikeammin flogopiitti-siderofylliitti tai zinnwaldiitti) ja turmaliini] (London ym. 1996). Kaikki kolme edellä mainittua mineraalia esiintyvät metasomaattisesti muuttuneessa mafisessa metavulkaniitissa, joka ympäröi North Aubry:n spodumeenipegmatiittia ja Tanco pegmatiittia (Morgan ym., 1987 & Selway ym., 2000b). Holmqvistiitti on Li-amfiboli, joka esiintyy violetteina/tumman sinisinä neulas-

8 maisina kiteinä. Se on erinomainen etsintätyökalu, koska sitä tavataan vain metasomaattisesti muuttuneissa sivukivissä alle 10 metrin etäisyydellä itse RE-pegmatiitista (London 1986). RE-pegmatiitteihin liittyvällä metasomaattisella "biotiitilla" on kohonnut Rb- ja Cs-pitoisuus, koska K/Rb suhde on yleensä < 10 ja Cs on yleensä > 1000 ppm. Metasomaattisen mustan turmaliinin koostumus heijastaa yleensä sivukiven koostumusta. Esimerkiksi metasomaattisesti muuttunut mafinen metavulkaniitti sisältää kalsium- ja magnesiumrikasta turmaliinia. Useimmissa tapauksissa turmaliinin läsnäolo metasedimentissä ja metavulkaniitissa on merkki pegmatiitin läheisyydestä (Beus ym., 1968 & Černý ym. 1989a). Edellä mainittuihin menetelmiin perustuen, julkaisussa arvioidaan 20:n Luoteis- ja Koillis-Ontariossa sijaitsevien alueiden harvinaisten alkuaineiden (RE-pegmatiittien) etsintäpotentiaali. Otsikko: A Preliminary Deposit Model for Lithium-Cesium-Tantalum (LCT) Pegmatites Tekijä(t): Bradley, D., McCauley, A. Julkaisuvuosi: 2013 Sivumäärä: 8 Julkaisun aihe lyhyesti: Korostaa pegmatiittien geologiassa käytännön näkökohtia, jotka saattavat suoraan tai välillisesti auttaa litium-cesium-tantaali (LCT) pegmatiittien etsinnässä tai arvioimaan pegmatiitteihin liittyvien mineraalivarojen alueellista potentiaalia. Tutkimusaiheen kuvaus ja tausta: Julkaisu on kirjallisuusselvitys tyyppinen kooste LCT-pegmatiitteihin liittyvästä terminologiasta, esiintymätyypeistä, geologiasta ja potentiaalin arvioinnista. Siinä viitataan paljon aikaisempiin aihetta käsitteleviin tutkimuksiin. Päätulokset/johtopäätökset: Useimmat LCT-pegmatiitit noudattavat paikalleen asettuessaan jonkinlaista kiteytymissyvyydestä riippuvaa rakenteellista kontrollia, joka vaihtelee alueellisesti. Matalammissa maankuoren syvyyksissä pegmatiittien paikalleen asettuminen noudattaa yleensä anisotrooppisia rakenteita kuten siirroksia, rakoja, liuskeisuutta, ja kerroksellisuutta (Brisbin, 1986). Korkeamman asteen metamorfisissa isäntäkivissä, pegmatiitit asettuvat vallitsevan alueellisen liuskeisuuden suuntaisesti muodostaen linssimäisiä, soikeita, tai "nauriin" muotoisia kappaleita (Fetherston, 2004) Mahdollisen isäntägraniitin tunnistaminen on ensimmäinen vaihe arvioitaessa alueen LCTpegmatiittipotentiaalia. Fertiilissä, peralumiinisessa graniittissa esiintyy tyypillisesti karkeaa muskoviittia, joka on väriltään mieluummin vihreää, kuin hopeista. Kalimaasälpä on valkoista mieluummin kuin vaaleanpunaista. Aksessorisina mineraaleina esiintyy granaattia, turmaliinia, fluoriittia ja kordieriittia (Selway ym., 2005). Fertiililla graniitilla on korkea Cs, Li, Rb, Sn ja Ta pitoisuus ja alhainen Ca, Fe ja Mg pitoisuus. Niillä esiintyy myös epätavallisia alkuainesuhteita, kuten Mg/Li <10 ja Nb/Ta <8 (Selway ym., 2005). LCT-pegmatiitit esiintyvät tyypillisesti ryhminä, jotka sisältävät kymmeniä tai satoja yksittäisiä juonia ja kattavat enintään muutaman kymmenen km 2 kokoisia alueita (Černý, 1991). LCT-pegmatiitteja tiedetään muodostuneen aina 10 km päähän sen isäntägraniitista (Breaks ym., 1997), kauimmaisten ollessa voimakkaimmin fraktioituneita. Nämä voimakkaimmin fraktioituneet harvinaisia alkuaineita sisältävät peg-

9 matiitit muodostavat vain 1-2 % koko alueellisesta pegmatiittipopulaatiosta (Ginsburg ym., 1979; Stewart, 1978). Voimakkaimmin fraktioituneiden pegmatiittien kalimaasälpä sisältää > 3000 ppm Rb, K/Rb <30 ja > 100 ppm Cs. Vastaavasti muskoviitti sisältää > 2000 ppm Li, >10 000 ppm Rb ja >500 ppm Cs (Selway ym., 2005). Smeds (1992) havaitsi, että pegmatiiteissa Ruotsissa muskoviitin korkea tinapitoisuus (Sn > 500 ppm) on hyvä indikaattori kassiteriitin esiintymiselle, varsinkin jos Mg- ja Fe-pitoisuudet ovat alhaisia. Granaattien väri ja koostumus on fertiileissä graniiteissa punainen, Fe-rikas almandiini, kun kehittyneimmät pegmatiitit voivat sisältää oranssia, Mn-rikasta spessartiinia. Turmaliini on fertiileissä graniiteissa ja LCT-pegmatiittien uloimmalla vyöhykkeellä mustaa ja sen Li- ja Mn-pitoisuudet ovat alhaiset. Voimakkaimmin fraktioituneiden pegmatiittien sisimmässä vyöhykkeessä on yleisesti turmaliinina vaaleanpunaista tai vihreää elbaiittia, jossa on korkea Li- ja Mn-pitoisuus. Beryllin väri muuttuu fraktioitumisen edetessä vähemmän kehittyneiden pegmatiittien vihertävästä tai rusehtavasta voimakkaammin kehittyneiden vaaleaan, valkoiseen ja vaaleanpunaiseen (Trueman ym., 1982). Helposti liikkuvilla alkuaineilla kuten Li. Rb, ja Cs sekä volatiileilla komponenteilla kuten B ja F on taipumus muuttaa viereistä sivukiveä LCT-pegmatiitin paikalleen asettumisen aikana. Esimerkiksi litiumin laaja muuttumiskehä sekä rubidiumin pienempi vastaava, sijaitsevat välittömästi Tanco pegmatiitin yläpuolella (Trueman ym., 1992). Mafisissa kivissä, violetti, Li-pitoinen amfiboliitti, holmqvistiitti saattaa luoda 20 metrisen kehän lähdepegmatiitin ulkopuolelle. Otsikko: Exploration for Buried Rare-Element Pegmatite in the Bernic Lake Area of Southeastern Manitoba Tekijä(t): Galeschuk, C.R. & Vanstone, P.J. Julkaisuvuosi: 2005 Sivumäärä: 15 Julkaisun aihe lyhyesti: Julkaisu esittelee Tantalum Mining Corporation of Canada Ltd:n (Tanco) vuosien varrella suorittamaa RE pegmatiittien etsintää ja siinä käytettyjä menetelmiä erityisesti piilossa olevien, siis maapeitteen alla olevien tai pintaan puhkeamattomien LCT-pegmatiittien löytämiseksi. Tutkimusalueen kuvaus ja tausta: Bernic Laken pegmatiittialue sijaitsee Kaakkois-Manitobassa Kanadassa. Alueelta on löydetty useita Li- Ce-Ta (LCT) ryhmän pegmatiitteja, joista kaksi suurinta on Tanco ja Dips. Molempien sivukivenä on subvulkaaninen metagabro. Tunnetuimmasta pegmatiitista Tanco:sta on tuotettu tantaalia, spodumeenia ja pollusiittia vuodesta 1969 lähtien. Käytetyt menetelmät: - litogeokemia - tilastolliset menetelmät (ei käsitellä tässä raportissa) - entsyymiuutto (Enzyme Leach TM ) maaperä- ja eloperäisistä näytteistä (ei käsitellä tässä raportissa) 1970-luvun puolivälissä litogeokemiasta tuli yhtiön päämenetelmä alueen geologisen tiedon lisäämisessä, sillä kallioperäkartoituksella ja paljastuneisiin pegmatiitteihin suuntautuneella etsinnällä ei enää löydetty riittävästi uusia taloudellisesti potentiaalisia esiintymiä. Litogeokemian käyttö perustuu siihen, että LCT

10 pegmatiitin paikalleen asettuminen aiheuttaa muuttumista viereiseen sivukiveen ja siihen muodostuu eri alkaleista rikastuneita kehämäisiä vyöhykkeitä. Ovchinnikovin (1976) mukaan tämä muuttuminen rajoittuu 10 metrin etäisyydelle lähde pegmatiitista. Morgan et al. (1987) havaitsivat Tanco pegmatiittin ala- ja yläpuolisessa amfiboliitissa harvinaisten alkalien metasomaattisen muuttumisen joka rajoittui 4-5 metriin pegmatiitista. Muuttumiskehien käyttö pegmatiittien etsinnässä vaatii, että kehän muodostavat alkuaineet ovat peräisin lähdepegmatiitin sulasta, ovat mobiileja (liikkuvia) ja muodostavat riittävän paksuja vyöhykkeitä sekä ovat riippumattomia sivukiven kivilajista. RE-pegmatiittien aiheuttamille kehille tunnusomaisia alkuaineita ovat B, Be, Cs, K, Li, Rb, Nb, Sn, Cu, Zn and Pb, joista parhaita kehän paksuuden ja intensiteetin suhteen ovat Li, Cs, B, Sn, Be ja Rb. Viimeiseksi mainittu muodostaa muita pienemmän ja vähemmän intensiivisen kehän (Beus ym., 1968). Shearer ym. (1986) on määrittänyt, että harvinaiset alkalimetallit olivat mobiileimpia kaikista alkuaineista. Niiden suhteellinen liikkuvuus on suuruusjärjestyksessä Li>Rb>Cs. Beus ym. (1968) tuloksissa ehdotettiin suhteelliseksi liikkuvuudeksi Li>Cs>Rb. Tancon pegmatiitin aiheuttaman kehärakenteen testeissä Trueman (1978) osoitti, että Li muodostaa voimakkaan anomalian ja Rb epäsäännöllisen. Cesiumia ei mitattu, sillä sen pitoisuudet jäivät alle silloisen määritysrajan. Tutkimus osoitti suhteellisen liikkuvuuden olevan Li>Rb>Cs. Myöhäisempi Meintzer ym. (1989) tutkimus osoitti litiumin ja rubidiumin olevan käyttökelpoisempia alkuaineita johtuen niiden laajemmasta liikkumiskyvystä ulos lähdepegmatiitista. Pegmatiitin aiheuttaman muuttumiskehän paksuus voi vaihdella. Siihen vaikuttaa sivukiven rakenne ja koostumus kuin myös pegmatiitin koostumus ja asento. Beus ym. (1968) havaitsi, että tantaalipitoinen pegmatiitti aiheutti neljä kertaa paksumman kehän sivukivenä olleeseen hiekkaliuskeeseen kuin yksinkertainen berylli-kolumbiitti alatyypin pegmatiitti. Samassa tutkimuksessa havaittiin, että kehä on leveämpi sedimenttisessä isäntäkivessä kuin graniittisessa. Tutkimus osoitti että lähes vaakaasentoisen pegmatiitin aiheuttama litiumkehä hiekkaliuskeessa voi ulottua 300 m kattopuolen kontaktin yläpuolelle, kun Cs kehä ulottui 150 metriin ja Rb kehä rajoittui 40 metriin. Tancon tekemät testit 2000-luvulla osoittavat, että Li, Rb ja Cs voidaan havaita metagabrossa ainakin 80 m petaliitti-pegmatiitin yläpuolella. Päätulokset/johtopäätökset: Li, Rb ja Cs ovat ensisijaisia suositeltuja alkuaineita käytettäessä litogeokemiallisia menetelmiä peitteisten alueiden LCT-pegmatiittien etsintään. Bernie Laken alueella tulokset on saatu yhdistämällä tilastolliset analyysit näiden kolmen alkuaineen suhteelliseen liikkuvuuteen. Tämän menetelmän avulla löydettiin sekä Dibs pegmatiitti, että Fetid juoni. Litogeokemian menetelmän käyttöä rajoittaviksi tekijöiksi todettiin sen riippuvuus kalliopaljastumista tai kairasydämistä, rajoittunut kyky tunnistaa syvälle asettuneet pegmatiitit ja väärien anomalioiden esiintyminen

11 Otsikko: Tourmaline as a recorder of pegmatite evolution: Bob Ingersoll pegmatite, Black Hills, South Dakota. American Mineralogist, 71, 472-500. Tekijä(t): Jolliff, B.L., Papike, JJ., Shearer, C.K. Julkaisuvuosi: 1986 Sivumäärä: 29 Julkaisun aihe lyhyesti: Tutkimus turmaliinin käytöstä pegmatiittien sisäisen evoluution petrogeneettisenä indikaattorina Tutkimusalueen kuvaus ja tausta: Etelä-Dakotan Harney Peakin graniitissa ja sen ympärillä olevissa pegmatiiteissa ja niiden sivukivissä sekä pegmatiittien ja graniitin kontaktissa on turmaliinia. Tutkimukseen valittu Bob Ingersollin pegmatiitti numero 1 on kooltaan suuri ja rakenteeltaan vyöhykkeellinen. Se on rikastunut alkuaineista kuten B, Be, Nb, Ta, Sn ja Li. Pegmatiitista on hyödynnetty lepidoliittia, berylliä ja amblygoniittia vuosina 1922 1945. Alueen sivukivi koostuu biotiitti-granaatti-stauroliittiliuskeesta ja kvartsiiteista. Pegmatiitilla on kuusi eri vyöhykettä, joissa viidessä on turmaliinia. "Border Zone" on hienorakeista ja sisältää kvartsia, albiittia, muskoviittia ja vähän mikrokliinia. Aksessorisia mineraaleja ovat turmaliini, amblygoniitti ja apatiitti. Turmaliini on karkearakeista (jopa 2,5cm). "Wall Zone" on noin 1-3 m paksu vyöhyke, joka sisältää cleavelandiittia, kvartsia ja muskoviittia. Turmaliini esiintyy yhteenkasvettuneena karkearakeisen muskoviitin kanssa, sekä todella karkearakeisena cleavelandiitissa. "First intermediate zone" sisältää karkearakeista kalimaasälpää, kvartsia ja vähän cleavelandiittia. Muskoviittia on vähän "wall zonen" kontaktissa. "Second intermediate zone" sisältää runsaasti amblygoniittia ja montebrasiittia. "Third intermediate zone" koostuu pääosin karkearakeisesta kvartsista, joka on yhteenkasvettuneena cleavelandiitin kanssa. Aksessorisia mineraaleja ovat turmaliini, berylli, apatiitti ja kassiteriitti. "Core" koostuu kvartsista, cleavelandiitista ja lepidoliitista. Kvartsi ja cleavelandiitti ovat hienokeskirakeista. Lepidoliitti on hyvin hienorakeista ja esiintyy usein kasaumina. Käytetyt menetelmät: Turmaliinin ulkonäkö ja väri eri vyöhykkeissä: -Sivukiven ja pegmatiitin kontaktissa turmaliini on tumman ruskeaa. Se korvaa usein biotiittia. (Tyyppi 1) -"Border zonessa" turmaliini on tumman vihreää. (Tyyppi 2) -"Wall zone" turmaliini (Tyyppi 3) on mustaa ja paikoin todella karkearakeista (jopa 1,5 m). -Sisäosissa on sinistä turmaliinia, joka yhteenkasvettuneena cleavelandiitin, kvartsin ja muskoviitin kanssa. (Tyyppi 4). -Muskoviitin kanssa yhteenkasvettuneena väriltään vyöhykkeellistä turmaliinia (Tyyppi 5). -Vihreä turmaliini rakojen täytteenä (Tyyppi 6). -"First intermediate zone" turmaliinia on vähän. Se on väriltään vihertävän sinistä (Tyyppi 7). -"Third intermediate zone" turmaliini on -vaalean vihreää (Tyyppi 8). Turmaliinia kerättiin yhteensä 45:stä eri kohteesta. Analyysimenetelmät on kerrottu julkaisussa.

12 Päätulokset/johtopäätökset: Turmaliini Bob Ingerssollin pegmatiitissa vaihtelee koostumukseltaan schorlista elbaiittiin. Turmaliinin koostumus vaihtelee pegmatiitin eri vyöhykkeissä. Fe-pitoisuus laskee ja Li-pitoisuus kasvaa kohti pegmatiitin sydänosaa. Mg- ja Ti-pitoisuudet laskevat voimakkaasti sivukivestä "border zoneen", jonka jälkeen väheneminen pienenee. Zn-, Mn- ja Ca pitoisuudet kasvavat kohti pegmatiitin keskustaa. Sn-pitoisuuden kasvu kohti juonen keskustaa on tulkittu tarkoittavan fraktioivan kiteytymisasteen kasvamista. Sivukiven ja pegmatiitin kontaktin turmaliinin Fe/(Fe + Mg) suhde vaihtelee välillä 0.554 0.779, joka selittää biotiitin korvautumisen turmaliinilla. "Border zonessa" Fe/(Fe + Mg) suhde vaihtelee välillä 0.718 0.938. On mahdollista, että se on kontaminoitunut sivukivestä peräisin olevasta magnesiumista. Tutkimus osoittaa, että kiteytyminen on alkanut pegmatiitin reunaosista, jatkuen kohti keskustaa. Kiteytyminen on ollut fraktioivaa, perustuen eri alkuainepitoisuuksien vaihteluun pegmatiitin eri osissa. Otsikko: Suomen geokemian atlas osa 2: Moreeni Tekijät: Koljonen, T. (toim.) Julkaisuvuosi: 1992 Sivumäärä: 218 Julkaisun aihe lyhyesti: Geokemian julkaisu, joka kertoo eri alkuaineiden keskimääräiset pitoisuudet tietyissä kivilajeissa, vesistöissä ja maaperässä. Päätulokset/johtopäätökset: Keskimääräinen litiumpitoisuus esimerkiksi liuskeissa (yleisin sivukivi Kaustisen Li-provinssin alueella) on 60 ppm, graniiteissa 30 ppm, järvi- ja jokivesissä 3 ppb sekä maaperässä 20 ppm. Käyttökohde: Litiumin taustapitoisuuden tunteminen Kaustisen alueen kiilleliuskeissa ja muissa sivukivissä on tärkeä lähtökohta pegmatiittien synnyttämien halojen tunnistamiselle ja tutkimiselle. Otsikko: The geochemical signature of rare metal pegmatites in Central Africa; magmatic rocks in the Gatumba tin-tantalum mining district, Rwanda Tekijä(t): Lehmann, B., Halder, S., Ruzindana Munana, J., de la Paix Ngizimana, J., Biryabarema, M. Julkaisuvuosi: 2014 Sivumäärä: 11 Julkaisun aihe lyhyesti: Julkaisun perimmäinen tarkoitus on kertoa, että Gatumban alueen REpegmatiitit, eivät sisällä vaarallisia pitoisuuksia ympäristölle haitallisia raskasmineraaleja, eikä alueen pegmatiitteihin kohdistuva kaivostoiminta siten aiheuta raskasmineraaleihin liittyviä ympäristöriskejä. Tutkimusalueen kuvaus ja tausta: Gatumban tina-tantaali-pegmatiittialue sijaitsee Länsi-Ruandassa, Keski-Afrikassa. Pegmatiittilinssien sivukivenä on metamorfoitunut doleriitti (amfiboliitti).

13 Käytetyt menetelmät: Pegmatiitin ja sen sivukivenä olevaan doleriitin analysoimiseksi valittiin kairasydämiä, jotka sisälsivät kumpaakin kivilajia. Kairasydännäytteet analysoitiin kahden metrin pituisina ja noin 20 kg painoisina näytteinä. Analysoidut sivukivinäytteet sijaitsevat muutaman metrin sisällä pegmatiittien kontaktista. Päätulokset/johtopäätökset: Pegmatiittien mafisella sivukivellä on gabron koostumus: alhainen Si ja kohonnut Mg ja Ca. Nämä kivet ovat anomaalisesti rikastuneet K, P, Be, Cs, Rb, Sn U, W ja Tl, joka todistaa voimakkaasta pegmatiittien tunkeutumiseen liittyvästä hydrotermisestä muuttumisesta (Taulukko 1). Pegmatiitin välittömässä läheisyydessä (metrejä) oleva sivukivi sisältää tunnusomaisesti kohonneen Ta-Sn-pitoisuuden, mutta sitä luonnehtii myös kohonnut Be (jopa 50 x), Cs (jopa 50 x), Rb (jopa 30 x) ja U (jopa 10 x). Litiumia ja booria ei mitattu, mutta näiden pitoisuudet ovat todennäköisesti myös kohonneet, sillä Gatumban kaivosalueen metasedimenttisessä sivukivessä on havaittavissa turmaliiniutumista ja Li-kiilteen muodostumista. Taulukko 1. Kemiallisia analyyseja doleriittisista kairasydännäytteistä. Jokainen näyte edustaa 2 m pituista kairasydännäytettä (n. 20 kg). a. Pääalkuaineet b. Hivenalkuaineet. Näyte RW 08-1 edustaa muuttumattoman doleriitin koostumusta.

14 Otsikko: Processes controlling lithium isotopic distribution in contact aureoles: A case study of the Florence County pegmatites, Wisconsin. AGU and the Geochemical Society, Volume 11, Number 8. Tekijä(t): Liu, X-M., Rudnick, R.L., Hier-Majumder, S Julkaisuvuosi: 2010 Julkaisun aihe lyhyesti: Opinnäytetyö litiumin ja sen isotooppi 7:n kulkeutumisesta sivukiveen ja siihen vaikuttavista tekijöistä. Tutkimusalueen kuvaus ja tausta: Tutkimus Wisconsinin Florence Countyssa sijaitsevista litiumpitoisista pegmatiiteista ja niiden vaikutuksesta alueen sivukiviin. Opinnäytetyöhön valittiin kaksi erillistä pegmatiittivyöhykettä, jotka ovat nimeltään King s X ja ARA. Myös erillinen sivukivitutkimus tehtiin kauempaa tunnetuista pegmatiittijuonista. King s X pegmatiittijuoni on noin 3 m leveä. Se sisältää spodumeenia ja amblygoniittia. Sivukivi koostuu amfiboliitista sekä biotiittiliuskeesta, joissa esiintyy karbonaatti- ja kvartsiittikerroksia. 16,5 metrin päässä kyseisestä juonesta sijaitsee pienempi, noin 10 cm paksu pegmatiittijuoni, joka koostuu maasälvistä, kvartsista ja turmaliinista. ARA koostuu kahdesta pegmatiittijuonesta, jotka ovat noin 60 m etäisyydellä toisistaan. Leveämpi P1 juoni on noin 2,5 m, ja kapeampi P2 n. 60 cm paksu. P1 juoni sisältää spodumeenia sekä lepidoliittia ja P2 pelkästään maasälpiä, kvartsia ja kiilteitä. Juonten välissä on liusketta ja amfiboliittia. Tarkempi mineraloginen tutkimus alueen kivilajeista ja mineraaleista löytyy julkaisusta, sekä tulkinta alueen lähdegraniitista, aikaisemmista selvityksistä. Käytetyt menetelmät: Tarkat analyysimenetelmät löytyvät tekstistä. Ne sisältävät kokokivianalyysin, sekä litium 7:n isotooppianalyysin. Analyysejä on yhteensä 56 kpl, joista 29 kpl on King s X pegmatiitin ja 18 kpl ARA:n alueelta. Yhdeksän muuta näytettä edustaa alueen taustapitoisuuksia. Litiumpitoisuus ja litium isotooppi 7 on mallinnettu yhdessä ja kahdessa dimensiossa. Päätulokset/johtopäätökset: Pegmatiittijuonilla on ollut suuri vaikutus sivukiviin. Litiumpitoisuudet ovat nousseet jopa 50 metrin päässä juonesta, parhaimmillaan se on jopa 20 kertainen verrattuna alueen taustapitoisuuteen. Li ja Li isotooppi 7 pienenee pegmatiitista poispäin mentäessä. Oletettua on, että myös sivukivien kivilajeilla ja rakennegeologisilla piirteillä on vaikutusta litiumin kulkeutumisessa pegmatiitin ulkopuolelle.

15 Otsikko: Lithium Anomaly Near Pringle, Southern Black Hills, South Dakota, Possibly Caused by Unexposed Rare-Mineral Pegmatite. Geological Survey Circular 889. Tekijä: Norton, J.J. Julkaisuvuosi: 1984 Sivumäärä: 7 Julkaisun aihe lyhyesti: Tutkimuksen tarkoituksena on selvittää biotiittiliuskeen kohonneiden litiumpitoisuuksien käyttöä RE-pegmatiittien etsinnässä Black Hills:n alueella Etelä-Dakotassa, USA:ssa. Tutkimusalueen kuvaus ja tausta: Tutkimusalue käsittää n. 800 km 2 kokoisen alueen, joka koostuu pääosin pegmatiittijuonista ja niiden sivukivinä olevista kiilleliuskeista. Käytetyt menetelmät: Atomiabsorptio menetelmällä analysoitiin 277 kokokivinäytettä. Päätulokset/johtopäätökset: Litiumpitoisuuden mediaani on koko alueella 52 ppm. Kohonneita pitoisuuksia löytyi kapeiden tavallisilta näyttävien pegmatiittijuonien läheisyydestä. Julkaisu on ajalta jolloin litiumin kysyntä oli vähäistä ja sen etsintä ei ollut taloudellisesti kannattavaa. Siksi tutkimus on jätetty osittain kesken, eikä kyseisiä litiumin rikastamia kiille/biotiittiliuskeita tutkittu kuin kallion pinnasta. Epäselväksi jää, onko kyseiset kapeat pegmatiittijuonet aiheuttaneet sivukiven Li-pitoisuuden kohoamisen, vai onko sen aiheuttanut mahdollisesti löytymätön tai jo pois rapautunut RE-pegmatiitti. Tutkimuksen mielenkiintoisin tulos oli, että sivukivessä oleva litium on todennäköisimmin rikastunut biotiittiin. Otsikko: A Review of Rare-Element (Li-Cs-Ta) Pegmatite Exploration Techniques for the Superior Province, Canada, and Large Wordwide Tantalum Deposits Tekijä(t): Selway, J.B., Breaks, F.W., Tindle, A.G. Julkaisuvuosi: 2005 Sivumäärä: 30 Julkaisun aihe lyhyesti: Julkaisussa käydään läpi harvinaisia alkuaineita sisältävien pegmatiittien keskeisiä geologisia piirteitä, jotka ovat yleisiä Superior provinssissa Ontariossa ja Manitobassa Kanadassa ja joita voidaan käyttää apuna niiden etsinnässä. Tutkimusalueen kuvaus ja tausta: Artikkelissa tarkastellaan etsintätekniikoita, jotka on aiemmin käsitelty kirjallisuudessa (Beus ym., 1968; Trueman ym., 1982; Černý, 1989a,b; Breaks ym., 1997a; Breaks ym., 2003) ja lisäksi käsitellään uusia, mineraalien kemialliseen koostumukseen perustuvia menetelmiä. Se tarjoaa myös useita esimerkkejä, soveltaen näitä menetelmiä Superior provinssissa, Ontariossa. Julkaisu päättyy vertailuun maailmanlaajuisesti suurten tantaali-esiintymien ja Superior provinssin pegmatiittien geologisten piirteiden välillä.

16 Päätulokset/johtopäätökset: RE-pegmatiittien etsintäprojekti tulisi aloittaa tutkimalla alueen geologista karttaa. Pegmatiitit esiintyvät suuren mittakaavan siirroksia pitkin vihreäliuske- ja amfiboliittifasieksen metamorfisissa terraaneissa. Niillä on usein mafinen metavulkaniittinen tai metasedimenttinen isäntäkivi, ja ne sijoittuvat usein lähelle peralumiinista (A/CNK > 1.0) graniittia. Jos alueella ei ole paljastuneena peralumiinista isäntägraniittia, niin Li, Rb, Cs ja B pitoisuuksiin perustuvaa litogeokemiallista tutkimusta tulisi käyttää havaitsemaan metasomaattisesti muuttuneet sivukivet. Kun peralumiininen graniittiplutoni on tunnistettu, tulee määrittää onko se tyypiltään steriili (barren) vai fertiili. Harvinaisten alkuaineiden pitoisuus on fertiilillä graniitilla ainakin kolminkertainen verrattuna ylemmän mantereisen kuoren keskimääräiseen koostumukseen. Fertiilillä graniitilla on Mg/Li < 10 ja Nb/Ta < 8. Kalimaasälvällä on taipumus olla vaaleanpunaista ja keskirakeista steriileissä graniiteissa, mutta kalipegmatiiteissa ja RE-pegmatiiteissa se on valkoista ja karkeaa (>5 cm). Muskoviitti on steriilissä graniitissa hopean väristä ja keskirakeista, kun se fertiilissä graniitissa on yleensä vihreää ja karkearakeista (> 2 cm). Fertiilissä graniitissa on aksessorisina mineraaleina granaattia, turmaliinia, fluoriapatiittia ja/tai kordieriittia, jotka puuttuvat köyhistä graniiteista. Graafinen tekstuuri (KMAA-KVAR, MUSK- KVAR, TURM-KVAR ja harvoin GRAN-KVAR yhteenkasvettumat) on yleistä fertiileissä graniiteissa. Kun, fertiili graniittiplutoni on tunnistettu, tulee määrittää fraktioitumisen etenemisen maantieteellinen suunta. Fraktioitumisen edetessä fertiilin graniitin koostumus vaihtuu biotiittigraniitista kahden kiilteen leukograniitiksi ja edelleen karkearakeiseksi muskoviittileukograniitiksi ja lopulta pegmatiittiseksi leukograniitiksi, jossa on osueina kalipegmatiittia ja natrium-rikasta apliittia. Kiilteen koostumus vaihtuu biotiittisesta biotiitti + muskoviittisen kautta edelleen muskoviittiseen. Berylliä ja ferrokolumbiittia esiintyy vain voimakkaimmin fraktioituneissa osissa fertiiliä graniittia. Keskeiset fraktioitumisen indikaattorit (turmaliinin-, beryllin- ja ferrokolumbiitin esiintyminen; granaatin Mn-pitoisuus; Kalimaasälvän Rbpitoisuus ja kokokivinäytteen Mg/Li ja Nb/Ta suhteet) voidaan esittää kartalla ja määrittää näin fraktioitumisen etenemissuuntaa. RE-pegmatiitteja voidaan löytää näiden fysikaaliskemiallisten fraktioitumistrendien kauimmaisista vyöhykkeistä (Kuva 2). Fertiilin graniitin kiteytymisen jälkeen jäljelle jäänyt fraktioitunut jäännössula voi tunkeutua rakoja pitkin sivukiveen ja muodostaa pegmatiittijuonia. Etäisyyden kasvaessa fertiilistä isäntägraniitista pegmatiittijuonet sisältävät seuraavia indeksimineraaleja: 1. berylli 2. berylli ja ferrokolumbiitti 3. berylli, tantaliitti (ferro- tai manganotantaliitti) ja Li-rikkaita alumiinisilikaatteja (esim. petaliitti tai spodumeeni) 4. berylli, manganotantaliitti, Li-rikas alumiinisilikaatti ja pollusiitti. Suurimman taloudellisen Li-Cs-Ta-potentiaalin omaavat esiintymät sijaitsevat kauimmaisena, jopa 10 km etäisyydellä isäntägraniitista. Metasomaattisesti muuttuneet sivukivet toimivat indikaatioina lähellä sijaitseville RE-pegmatiiteille, koska pegmatiitin fluidit usein muuttavat isäntäkiven koostumusta. Eri metasomaattiset kehät voidaan tunnistaa niiden geokemian avulla. Ne sisältävät kohonneina pitoisuuksina Li, Rb, Cs, B ja F. Systemaattisessa geokemiallisessa tutkimuksessa havaitut anomaliat indikoivat metasomaattisesti muuttunutta sivukiveä pegmatiittijuonien lähellä. Metasomaattisesti muuttuneet kehät voidaan tunnistaa myös niiden mineralogian avulla (turmaliini, Rb-Cs-rikas biotiitti, holmqvistiitti, muskoviitti ja granaatti). Violetti holmqvistiitti on hyvä indikaattorimineraali, koska se esiintyy usein enintään 10 metrin etäisyydellä RE-pegmatiitista. Kalimaasälvän ja muskoviitin kemialliset koostumukset ovat erinomaisia etsintätyökaluja, koska nämä mineraalit ovat tavallisia sekä steriileissä- että fertiileissä graniiteissa ja RE-pegmatiiteissa. Graniittisen sulan fraktioitumisen edetessä, kasvavat kalimaasälvän ja muskoviitin Rb- ja Cs-pitoisuudet. Voimakkaimmin fraktioituneet pegmatiitit (Li-Cs-Ta suhteen taloudellisesti potentiaalisimmat) sisältävät karkeaa

17 kalimaasälpää, jossa on > 3000 ppm Rb, K/Rb < 30, ja > 100 ppm Cs. Ne sisältävät myös vihreää karkearakeista muskoviittia, jossa on > 2000 ppm Li, > 10000 ppm Rb, > 500 ppm Cs ja > 65 ppm Ta. Kun pegmatiittijuoni on paikallistettu, määritetään sen fraktioitumisaste ja mahdollinen potentiaali Tamineralisaatiolle. Kokokivianalyysit pitkälle kehittyneiden pegmatiittien eri vyöhykkeistä, sisältävät kohonneita harvinaisten alkuaineiden pitoisuuksia. Pegmatiitit, jotka sisältävät Ta-mineralisaation, on usein myös Li-rikkaita mineraaleja (esim. spodumeeni, petaliitti, lepidoliitti, elbaiitti, amblygoniitti, litiofiliitti ja eukryptiitti). Niissä voi esiintyä myös Cs-rikkaita mineraaleja (esim. pollusiitti ja Cs-rikas berylli). Csrikkaita mineraaleja sisältävät pegmatiitit omaavat suuremman Ta-potentiaalin, kuin pegmatiitit, joissa Cs-rikkaita mineraaleja ei ole. Viimeinen etsintävaihe on paikallistaa Li-rikkaan pegmatiitin Nb-Ta-oksidit. Potentiaalisissa Tapegmatiiteissa pitäisi olla alhainen Nb/Ta suhde ja Ta/Sn > 1 sekä sisältää Ta-mineraaleja. Nb-Ta-oksidit ovat usein pieniä (1-2 mm), väriltään mustia ja metallikiiltoisia. Paljain silmin on lähes mahdotonta erottaa hienorakeinen Nb-rikas oksidi Ta-oksidista. Rakeiden tunnistamiseen on suositeltavaa käyttää elektronimikroskooppia ja Nb-Ta-oksdipitoisen kivinäytteen Nb/Ta suhteen määrittämiseen kokokivianalyysiä. Tantaalin yleisiä malmimineraaleja ovat manganotantaliitti ja -kolumbiitti, wodginiitti sekä mikroliitti. Tantaaliesiintymissä Ta-oksideihin liittyy usein Ta-rikas kassiteriitti. Pegmatiittien eri vyöhykkeistä tantaalimineralisaatioita tavataan usein albiittisissa apliiteissa sekä kiillerikkaissa- (esim. lepidoliitti, cleavelandiitti + lepidoliitti) ja spodumeeni-petaliittipegmatiitti vyöhykkeissä. Tantaalia saadaan sivutuotteena spodumeeni- ja petaliittipegmatiiteista, joissa litium on taloudellisesti tärkein alkuaine ja Ta-pitoisuus on usein alhainen. Otsikko: Trace elements in potassium-feldspar and muscovite as a guide in the prospecting for lithiumand tin-bearing pegmatites in Sweden Tekijä(t): Smeds, S.-A. Julkaisuvuosi: 1992 Sivumäärä: 19 Julkaisun aihe lyhyesti: Kalimaasälvän ja muskoviitin hivenalkuainekoostumus, ja sen käyttö Li-Snpegmatiittien etsinnässä Ruotsissa. Tutkimusalueen kuvaus ja tausta: Kalimaasälpä- ja muskoviittinäytteitä kerättiin kaikista tunnetuista juonista Räggenin (schörl-granaattiberylli-trifyliitti-columbiitti ja kassiteriitti pitoisia pegmatiitteja), Sidensjö-Hinnsjön (kuin edellä + spodumeenia muutamassa pegmatiitissa) ja Falunin (Y-REE-mineraalipitoisia pegmatiitteja) pegmatiittialueilta Keski-Ruotsista. Käytetyt menetelmät: Näytteet pikattiin käsin, murskattiin ja jauhettiin, sekä analysoitiin ICP-AES menetelmällä lukuun ottamatta Cs:a, joka analysoitiin NAA (Neutron Activation Analysis) menetelmällä.

18 Päätulokset/johtopäätökset: Kalimaasälvän ja muskoviitin hivenalkuainepitoisuuteen perustuva Li-Sn- tai Y-Sn-pegmatiittien etsintä voidaan rajata seuraavasti: 1. Alustava näytteenotto kalimaasälvästä ja muskoviitista, jossa on huomioitava sen väri. Suotuisia värisävyjä ovat vaaleahko, kellertävä, kellertävän vihertävä ja vaalean vihertävä. Rusehtava, rusehtavan punertava ja rubiinin punertava sävy merkitsee alhaista Sn-potentiaalia. 2. Analysoiduista hivenalkuainepitoisuuksista voidaan tulkita: I. Alhainen K/Rb suhde indikoi korkean asteen fraktioitumista ja siten todennäköistä harvinaisten alkuaineiden esiintymistä. II. Kohonnut Y-pitoisuus muskoviitissa viittaa Y-REE- mineraalien läsnäoloon ja mahdollisten Y- mineraalipitoisten pegmatiittien populaatioon. III. Kalimaasälvän kohonneet Li-pitoisuudet viittaavat Li-mineraalipitoiseen pegmatiittipopulaatioon ja korkeat pitoisuudet (> 80-100 ppm) Li-alumiinisilikaattien, kuten spodumeenin ja/tai petaliitin esiintymiseen. Muskoviitin Li-pitoisuudet noudattavat edellistä, mutta on korostettava että muskoviitin Li voi antaa väärää informaatiota. IV. Kohtalaiset Be-pitoisuudet muskoviitissa indikoivat beryllin saostumista, mutta korkeat pitoisuudet eivät. Siksi on todennäköistä että kaikki Be sitoutuu kiven mineraaleihin. V. Muskoviitin korkeat Sn-pitoisuudet (>500-600 ppm) yhdessä alhaisen Mg-pitoisuuden kanssa indikoivat kassiteriitti-pitoisia juonia. VI. Korkea Sn-pitoisuus rusehtavissa muskoviiteissa indikoi kohonnutta Fe 3+ -pitoisuutta voi myös luultavasti viitata alueen mielenkiintoisuuteen vaikka se ei sinänsä osoita mineralisoitunutta juonta. VII. Muskoviitin Sn-pitoisuus ei yksin ole kvantitatiivinen todiste kassiteriitin esiintymisestä, vaan se toimii ainoastaan kvalitatiivisena indikaattorina kassiteriitin läsnäolosta. 3. Edellä mainittuihin perustuen voidaan lupaavia alueita ja/tai juonia rajata yksityiskohtaisempaan tutkimiseen. Otsikko: Where on earth is all the lithium? United States Department of the Interior Geological Survey. Open-File Report 80-1234. Tekijä(t): Vine, J.D. Julkaisuvuosi: 1980. Sivumäärä: 107 Julkaisun aihe lyhyesti: Kattava teos litiumista, joka sisältää tietoa: -litiumin käyttökohteista -litiummineraaleista -litiumesiintymistä (pegmatiitit ja suolajärvet) -kallioperän, veden yms. litiumin taustapitoisuuksista -maailman suurimmista Li-esiintymistä Päätulokset/johtopäätökset: Julkaisu keskittyi tarkastelemaan litiumin yleistä esiintymistä maapallolla. Se ei anna uutta tutkimustietoa litiumin etsintämenetelmistä.