764359A Spektroskooppiset menetelmät Röntgenanalytiikka

764359A Spektroskooppiset menetelmät Röntgenanalytiikka Leena Partanen kevät 2009

Sisältö 1 Johdanto 3 1.1 Historiaa.............................. 3 1.2 Sähkömagneettisen säteilyn spektri............... 4 1.3 Hyödyllisiä kaavoja ja mittayksiköitä.............. 6 2 Röntgensäteilyn aikaansaaminen 6 2.1 Jarrutussäteily.......................... 8 2.2 Karakteristinen spektri...................... 12 2.2.1 Elektronien kvanttiluvut................. 12 2.2.2 Energiatilat........................ 14 2.2.3 Elektroniset siirtymät................... 15 2.2.4 Satelliittiviivat...................... 17 2.2.5 Elektronien aiheuttama ionisaatio............ 18 2.2.6 Karakteristisen säteilyn intensiteetti.......... 19 2.2.7 Auger-ilmiö........................ 20 2.3 Röntgenputki........................... 23 2.4 Synkrotronisäteily......................... 25 2.5 Tulevaisuuden röntgensäteilylähteitä.............. 27 3 Röntgensäteilyn absorptio 29 3.1 Absorptiokerroin......................... 29 3.2 Röntgenabsorptiospektri..................... 31 3.2.1 NEXAFS/XANES.................... 31 3.2.2 Alkuaineanalyysi..................... 33 3.2.3 Säteilysuodattimet.................... 34 4 Röntgensäteiden sironta 36 4.1 Comptonin sironta........................ 36 4.2 Röntgendiffraktio......................... 40 5 Röntgensäteiden taittuminen ja heijastuminen 43 5.1 Taittuminen............................ 43 5.1.1 Dispersio.......................... 43 5.2 Röntgensäteilyn heijastuminen.................. 45 5.2.1 Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF)...... 45 6 Röntgenfluoresenssi 46 6.1 Röntgensäteilydetektoreita.................... 46

1 Johdanto 1.1 Historiaa Röntgensäteilyn havaitsi ensimmäisenä C. W. Röntgen vuonna 1895. Röntgen tutki katodisädeputken läpi kulkevaa säteilyä, kun hän havaitsi aivan uudenlaista säteilyä. Toisin kuin esimerkiksi näkyvä valo, tämä tuntematon säteily "x-radiation", oli näkymätöntä, erittäin läpitunkeutuvaa eikä se taipunut prismassa tai heijastunut peileistä. Lisäksi Röntgen havaitsi sen synnyttävän näkyvän aallonpituusalueen fluoresenssisäteilyä joissakin aineissa. Röntgen sai löydöstään Nobelin fysiikan palkinnon vuonna 1901. Tätä x- säteilyä kutsutaan edelleen tällä nimellä useissa eri kielissä (esim. englanniksi x-radiation), mutta suomen kielessä käytetään röntgensäteily-nimitystä keksijänsä mukaan. Röntgen ymmärsi hyvin nopeasti tämän uuden säteilylajin mahdollisuudet lääketieteessä, ja hän laittoi jo ensimmäiseen röntgensäteilyä käsitelleeseen artikkeliinsa kaksi läpivalaisukuvaa, joista toisessa oli tutkimusvälineitä laukussa ja toisessa hänen vaimonsa käsi (Kuva 1). Suomeen hankittiin ensimmäinen sairaalakäyttöön soveltuva röntgenkuvantamislaite jo vuonna 1897. Röntgensäteilyn soveltamista läpivalaisussa ja kuvantamisessa kutsutaan radiografiaksi. Röntgensäteilyn tutkimus alkoi hyvin kiivaana heti sen löytymisen jälkeen. Eräs pian röntgensäteilyn löytymisen jälkeen alkanut sovellus liittyi röntgendiffraktioon. Max von Laue esitti vuonna 1912 idean, että kun röntgensäteilyä kohdistetaan kiteiseen materiaaliin, säteet heijastuvat kidetasoista ja interferoivat keskenään synnyttäen diffraktiokuvion. W.G ja W.L. Bragg suorittivat kokeita ja havaitsivat säteilyn heijastumista ja interferenssiä. Koe osoitti, että röntgensäteilyn aallonpituus oli samaa kokoluokkaa kuin atomien etäisyydet kidemäisessä materiaalissa. Matemaattinen kaava, joka yhdisti heijastuneen säteen suunnan, säteilyn aallonpituuden ja kiderakenteen toisiinsa, muotoiltiin yhtä aikaa sekä Braggien että Yu. V. Wulfin toimesta. von Laue sai Nobelin fysiikan palkinnon vuonna 1914, W.G ja W.L. Bragg vuotta myöhemmin. Röntgendiffraktio on erittäin tärkeä tutkimusmenetelmä materiaalitutkimuksessa vielä nykyäänkin. Vuonna 1922 Arthur H. Compton teki röntgensäteillä sirontakokeita, joissa hän kohdisti säteilyä aineeseen ja mittasi aineesta sironneiden säteiden aallonpituutta. Compton havaitsi, että säteilyn aallonpituus eli energia muuttuu sironnassa. Tällaista energian muuttumista ei voida selittää muutoin kuin olettamalla, että sähkömagneettisella säteilyllä on aaltoluonteen lisäksi hiukkasluonnetta. Tämä oli yksi niistä kokeista, jotka johtivat kvanttimekaniikan syntymiseen 1920-luvulla. Koska Comptonin sirontaa voidaan käyttää elektronien nopeusjakaumien tarkasteluun aineessa ja sitä käytetään edelleen 3

Kuva 1: Ensimmäinen röntgenkuva vuodelta 1895. Kuvassa on Röntgenin vaimon Anna Berthan käsi. materiaalitutkimuksessa. Röntgensäteilyn sovelluksia on useita ja röntgensäteilyä käytetään nykyään hyvin laajalti eri aloilla. Röntgenspektroskopiassa analysoidaan näytteen lähettämää röntgensäteilyä, joka syntyy näyteatomien sisäkuorien elektronien siirtymissä. Koska siirtymiä vastaavat fotonien energiat ovat kullekin aineelle ominaisia, voidaan röntgenspektroskopiaa käyttää aineen kemialliseen analyysiin, toisin sanoen aineen atomien tunnistukseen. Röntgendiffraktion avulla voidaan tutkia aineen kiderakennetta, atomien välisiä etäisyyksiä, partikkelikokoa, hilavikoja, kidetasojen suuntia eli orientaatiota ja tehdä kemiallista analyysiä. Koska röntgensäteilyn absorptio on erilaista eri aineissa, röntgensäteilyllä voidaan tehdä radiografiaa. Säteilyn absorptiokuvia tutkittavasta kohteesta tarvitaan esimerkiksi lääketieteessä (röntgendiagnostiikka: tietokonetomografia), turvallisuusteknologiassa (lentokenttien läpivalaisu) ja konepajatoiminnassa (hitsaussaumat, metallivalut). Lääketieteessä röntgensäteilyä käytetään myös erilaisissa sairautta hoitavissa menetelmissä kuten sädehoidossa. Tähtitieteessä eli astronomiassa röntgensäteilyn mittaamisella ja analysoimisella on merkittävä asema avaruuden tutkimisessa. 1.2 Sähkömagneettisen säteilyn spektri Sähkömagneettinen säteily jaotellaan eri lajeihin säteilyn aallonpituuden mukaisesti. Kaikkein pienin energia on radioaalloilla. Seuraavana tulevat mikroaallot ja infrapuna-aallot. Näkyvän valon alue on kapea aallonpituuskaista ennen ultraviolettisäteilyä ja röntgensäteilyä. Kaikkein suurin energia on γ- 4

säteillä, joita syntyy avaruudessa. Nämä säteilylajit jaotellaan vielä alalajeihin, jotka näkyvät kuvassa 2. Röntgensäteily jaotellaan kovaan ja pehmeään röntgensäteilyyn, joiden aallonpituusalueet ovat 10 pm-100 pm ja 100 pm - 10 nm. Kuva 2: γ = Gamma rays, HX = Hard X-rays, SX = Soft X-Rays, EUV = Extreme ultraviolet, NUV = Near ultraviolet, Visible light, NIR = Near infrared, MIR = Moderate infrared, FIR = Far infrared; Radiowaves: EHF = Extremely high frequency (Microwaves), SHF = Super high frequency (Microwaves), UHF = Ultrahigh frequency (Microwaves), VHF = Very high frequency, HF = High frequency, MF = Medium frequency, LF = Low frequency, VLF = Very low frequency, VF = Voice frequency, ELF = Extremely low frequency 5

1.3 Hyödyllisiä kaavoja ja mittayksiköitä Suure Symboli Yksikkö Aallonpituus λ nm= 10 9 m Å (ångström), 1 Å =10 10 m Taajuus ν Hz=1/sec Energia E ev (elektronivoltti), 1 ev=1, 602 10 19 J Fotonin energia: Säteilyn intensiteetti: λ = c ν E = hν = hω = hc λ I = energiavuo pinta-ala, [I] = J m 2 s (1) (2) (3) Muunnoskaava: Luonnonvakioita: h = 6.626 10 34 Js Planckin vakio h = h 2π c = 2.998 10 8 m/s valon tyhjiönopeus k = 1, 381 10 23 J K 1 Boltzmannin vakio ε 0 = 8, 854 10 12 F/m tyhjiön permittiivisyys E ev = 12400 λ Å (4) 2 Röntgensäteilyn aikaansaaminen Röntgensäteilyä voidaan synnyttää kahdella eri menetelmällä: 1) Atomin sisäkuorelle (K-kuorelle) syntyy elektroniaukko, joka täyttyy ylemmän kuoren elektronilla. Kun atomi siirtyy kokonaisenergiassa korkeammasta tilasta matalampaan energiatilaan, vapautuu energiaa röntgenfotonin emissiolla. Säteilyn energiajauma ei ole jatkuva, vaan siinä esiintyy muutamia piikkejä aineelle ominaisilla fotoninenergioilla (karakteristinen säteily). Kappaleessa 2.2 kerrotaan tästä tarkemmin. 6

2) Varatut hiukkaset vuorovaikuttavat sähkömagneettisen kentän kanssa, ja niiden nopeus muuttuu. Kiihtyvässä liikkeessä oleva varattu hiukkanen säteilee sähkömagneettista säteilyä, jonka energiajakauma on jatkuva. Tästä kerrotaan tarkemmin kappaleessa 2.1. 1) Sisäkuoren aukkotila voidaan synnyttää useilla eri mekanismeilla. Tässä on kuvattu niistä muutama: Hiukkaspommitus. Hiukkassuihku, esim. elektroni, neutroni tai ioni, osuu näytteeseen. Hiukkasten liike-energian on oltava paljon suurempi kuin sisäkuoren ionisaatioenergia. Hiukkanen luovuttaa vuorovaikutusprosessissa vain osan liike-energiastaan. Fotonipommitus. K-kuoren elektroneja voidaan ionisoida röntgensäteilyllä, joka on lähtöisin esim. röntgenputkesta tai synkrotronisäteilyrenkaasta. Fotoni absorboituu atomiin kokonaan, jolloin irronneen elektronin liike-energia E k voidaan laskea fotonin energian E f ja elektronin ionisaatioenergian E b avulla. Kiinteästä materiaalista irrotessaan elektronilla on ionisaatioenergian sijaan irroitustyö W. E k = E f E b (5) Atomin ydinhajoamisessa voi syntyä korkeaenergisia fotoneja (γ-hajoaminen) tai elektroneja/positroneja (β /β + -hajoaminen). Sisäinen konversio on ydinhajoamisen eräs muoto, jossa ydinhajoamisessa syntynyt fotoni tai hiukkanen irrottaa sisäkuoren elektronin eli synnyttää sisäkuoren aukkotilan, joka puolestaan purkautuu röntgenemissiolla. Elektronisieppaus on atomin ydinprosessi, jossa K-kuoren elektroni siepataan ytimeen ja K-kuorelle jää elektronivajaus. Aukkotila purkautuu röntgenemissiolla. Ytimessä puolestaan elektroni ja protoni yhtyvät muodostaen neutronin ja neutriinon. Jotta elektronisieppaus olisi mahdollinen, on ytimessä alunperin oltava ylimäärin protoneja eli ydin on epästabiilissa tilassa. 2) Varatut hiukkaset säteilevät röntgensäteilyä mm. seuraavanlaisissa tapauksissa: Kuten kaikkia muitakin sähkömagneettisen säteilyn lajeja, myös röntgensäteilyä voidaan synnyttää termisellä herätyksellä eli atomien ja molekyylien lämpöliikkeen vaikutuksesta. Termistä säteilyä voidaan approksimoida mustan kappaleen säteilyllä. Säteilyspektrin intensiteettihuipun ja lämpötilan välinen yhteys saadaan Wienin siirtymälaista: kt = hν = hc λ. (6) 7

Röntgensäteilyä syntyy termisesti lähinnä ydinreaktoreissa ja ydinpommeissa. Esim. 1 Laske, missä lämpötilassa termisen lämpösäteilyn huippuaallonpituus on 1Å. Jarrutussäteilyksi kutsutaan röntgensäteilyä, jota syntyy, kun suuren liike-energian omaava elektronisuihku kohdistetaan metalliin. Metallissa elektroneilla on hetkellisesti suuri hidastuvuus, ja ne alkavat säteilemään röntgensäteilyä. Jarrutussäteilyä käsitellään tarkemmin kappaleessa 2.1. Synkrotronisäteily on säteilyä, jota syntyy synkrotronivarastorenkaissa. Kiihtyvässä liikkeessä olevat varatut hiukkaset lähettävät sähkömagneettista säteilyä. Synkrotronivarastorenkaissa elektronit tai positronit ovat ympyräliikkeessä, jolloin ne kokevat kiihtyvyyttä aina nopeuden suunnan muuttuessa. Kun hiukkasten nopeus on lähellä valon tyhjiönopeutta, synkrotronisäteilyn spektri kattaa myös röntgenalueen. Synkrotronisäteilyn ominaisuuksista kerrotaan tarkemmin kappaleessa 2.4 2.1 Jarrutussäteily Jarrutussäteily (bremsstrahlung, braking radiation) syntyy, kun suuren liikeenergian omaavat varatut hiukkaset (elektronit, protonit, ionit) hidastuvat kulkiessaan materiaalissa. Klassisen fysiikan lakien mukaan varattu hiukkanen kiihtyvässä liikkeessä emittoi sähkömagneettista säteilyä (osoitus sivuutetaan, katso esim. D. Attwood: Soft x-rays and extreme ultraviolet radiation, Cambridge University Press, luku 2.). Kun liikkuva elektroni joutuu atomiytimen sähkökenttään, sen liikerata kaareutuu Coulombin voiman vaikutuksesta (katso kuva 3), ja elektroni kokee kaareutumissäteen suuntaisen kiihtyvyyden a = 1 Ze 2 4πε 0 mr, (7) 2 8

missä Ze on ytimen varaus, m on elektronin massa ja r on elektronin ja ytimen etäisyys toisistaan. Elektroni emittoi sähkömagneettista säteilyä, jonka sähkökentän voimakkuus E ja magneettikentän voimakkuus H. I = c EH (8) 4π - - v b b +Z + Kuva 3: Jarrutussäteilyä syntyy, kun elektronin liikerata kaareutuu sen kulkiessa ytimen ohi. Sähkömagneettisen säteilyn kokonaissäteilyteho (= säteilyn kokonaisenergia aikayksikössä kaikkiin avaruuden suuntiin) saadaan kaavasta dw dt = 2e2 a 2 3c 3, (9) eli säteilyn energia riippuu elektronien hidastuvuudesta a. Jarrutussäteilyn intensiteetin spektrinen jakauma saadaan tarkastelemalla elektronien kiihtyvyyttä anodissa. Vuonna 1923 hollantilainen fyysikko H.A. Kramers johti kaavan jarrutussäteilyn spektriselle intensiteetille: I ν dν = 16π2 3 Z 2 e 4 im dν. (10) 3 c 3 m V Kaava antaa säteilyn intensiteetin taajuusalueella ν (ν + dν), kun anodissa on materiaalia hyvin ohuesti (thin layer). Kaavassa M on anodissa olevien atomien (järjestysluku Z) lukumäärä 1 cm 2 alalla, ja i on tälle alalle osuvien elektronien virta (elektronien massa m). Kaavan johdossa on oletettu, että elektronien liike-energia E k = 1 2 mv2 = ev, (11) missä V on elektronien kiihdyttämiseen käytetyn sähkökentän jännite. Jarrutussäteilyn synnyttämiseen voisi periaatteessa käyttää muitakin varattuja 9

hiukkasia, kuten protoneja ja ioneja, mutta koska varatun hiukkasen kiihtyvyys on kääntäen verrannollinen sen massaan, on edullisinta käyttää kevyitä elektroneja. Jarrutussäteily syntyy siitä, että elektroni siirtyy yhdeltä hyperboliselta liikeradalta toiselle. Koska elektronien liike-energia ei ole kvantittunut, on jarrutussäteilyn fotoninenergiajakauma jatkuva. Energiansäilymislaki rajoittaa kuitenkin fotonin energian maksimiarvoa: Elektronin energianmenetys ei voi olla suurempi kuin sen liike-energia, eli spektrinen intensiteetti on nolla, kun taajuus on suurempi kuin rajataajuus ν 0, joka saadaan kaavasta hν 0 = ev. (Duanen-Huntin laki) (12) Spektrisen intensiteetin kaavan (10) mukaan ohuen anodin jarrutussäteilyn spektrinen intensiteetti I ν on yhtä suuri kaikille taajuuksille ν ja se on kääntäen verrannollinen kiihdytysjännitteen V suuruuteen. Kuvassa 4 a) on kuvattu Kramersin mallin mukainen jarrutussäteilyn spektri. a) b) c) I! I! I "! 0!! 0! " 0 " Kuva 4: a) Ohuen anodin spektrisen intensiteetin jakauma Kramersin kaavan (10) mukaan. b) Ohuen anodin spektrisen intensiteetin jakauma kaavan Sommerfeldin mallin mukaan mukaan. c) Paksun anodin spektrinen intensiteetti kaavan (17) mukaan aallonpituuden funktiona. Kramersin malli ei ota huomioon sitä, että anodissa atomien elektronit varjostavat ytimen varausta, ja pienentävät siten elektronisuihkun kokemaa efektiivistä ydinvarausta. Myöskin materiaalissa etenevien elektronien kuvaaminen klassisen mekaniikan mukaisella oskillaattorilla on väärä. Sommerfeld tutki jarrutussäteilyn vaikutusalaa ohuessa anodissa ottamalla huomioon kvanttimekaanisen mallin, ja hän havaitsi, että ohuen anodin spektrinen intensiteetti riippuu säteilyn taajuudesta ja se kasvaa epälineaarisesti kohti pienempiä taajuuksia. Sommerfieldin mallin mukainen spektrinen intensiteetti on piirretty kuvaan 4 b). Tällä kurssilla käsittelemme kuitenkin vain Kramersin mallin mukaista intensiteettiä sen yksinkertaisemman funktion vuoksi. 10

Paksussa anodissa elektronit tunkeutuvat materiaalin sisään menettäen samalla liike-energiaansa. Tällöin anodin sisällä olevien elektronien liike-energia ei vastaa enää kiihdytysjännitteen V antamaa liike-energiaa. Kun tämä energianmenetys otetaan huomioon, saadaan paksun anodin spektrinen intensiteettijakauma I ν = ChZi(ν 0 ν), (13) missä kerroin C = 16π2 3 e 5 N 3 c 3 m b. Tässä N on atomien lukumäärä yksikkötilavuudessa ja b on atomin järjestysluvusta ja elektronien energiasta riippuva vakio. Paksun anodin spektrisen intensiteetin jakauma taajuuden funktiona on kuvassa 4 b). Kokonaisintensiteetti I saadaan integraalista I = ν0 0 I ν dν = ChiZ 2 ν0 2 = CZi e 2 2 h V 2 = C 1 ZiV 2. (14) Elektronisuihkun tarjoama maksimienergia on puolestaan E = nhν 0, (15) missä n on elektronien lukumäärä elektronisuihkussa. Elektronisuihkun teho on p = iv, josta saadun elektronivirran i sijoittaminen kokonaisintensiteetin yhtälöön antaa I = C 1 V Zp = ηp, (16) missä η on säteilyn syntymisen hyötysuhdekerroin. Esim. 2 Hyötysuhdekertoimia: Wolfram, V=100 kv η = 7 10 3 Alumiini, V=6 kv η = 8 10 5 Tarkastelemalla jarrutussäteilyn hyötysuhdetta havaitaan, että vain prosentin murto-osa elektronien energiasta menee jarrutussäteilyn synnyttämiseen. Suurin osa energiasta muuttuu anodimateriaalissa termiseksi energiaksi, kun elektronisuihku vuorovaikuttaa materian elektronien kanssa. Tämän vuoksi anodimateriaalilla tulee olla korkea sulamispiste, hyvä lämmönjohtokyky sekä mahdollisimman suuri Z. Wolframin sulamispiste on 3653 K ja sen Z=74, joten se soveltuu hyvin anodimateriaaliksi. Tavallisimpia anodimateriaaleja ovat wolframin lisäksi kupari, kromi, koboltti, rauta, molybdeeni, kulta, hopea, paladium ja alumiini. 11

Spektrinen intensiteetti voidaan ilmaista myös säteilyn aallonpituuden funktiona. Tällöin täytyy ottaa huomioon muunnos dν dλ = d ( ) c = c dλ λ λ. 2 Jarrutussäteilyn spektrinen intensiteetti aallonpituuden funktiona on I λ = C 2 iz (λ λ 0) λ 3 λ 0, (17) missä C 2 = Chc 2. Spektrisen intensiteetin funktion kuvaaja aallonpituuden funktiona on kuvassa 4 c). Spektrinen intensiteetti riippuu kiihdytysjänniteestä V, ja kuvassa 5 on kuvattu jarrutussäteilyn intensiteettijakauma eri kiihdytysjännitteen arvoilla. On huomattava, että vaikka jarrutussäteilyn spektrin muoto ei riipu anodikohtion atomien järjestysluvusta, niin sen intensiteetti riippuu. Kuva 5: Jarrutussäteilyn spektri eri anodijännitteiden arvoilla. 2.2 Karakteristinen spektri 2.2.1 Elektronien kvanttiluvut Atomi koostuu positiivisesta ytimestä ja ytimen ympärillä olevista negatiivisista elektroneista. Ytimien ja elektronien erimerkkiset varaukset synnyttävät 12

vetovoiman, joka pitää atomin koossa. Kun elektroni on vahvasti ytimen sähkökentässä, eli ns. sidotussa energiatilassa, elektroneja ei voida kuvata klassisen mekaniikan avulla vaan tarvitaan kvanttimekaaninen atomimalli. Tällöin elektronien tilaa kuvaavat kyseiselle tilalle ominaiset kvanttiluvut n, l, m l ja m s. Kvanttilukujen avulla voidaan määrittää elektronin aaltofunktio ψ, jonka itseisarvon neliö ψ 2 kuvaa elektronin paikan todennäköisyysjakaumaa ytimen ympärillä. Pääkvanttiluku n kuvaa elektronin todennäköisyysjakauman huippukohdan etäisyyttä ytimestä, ja se voi saada arvoja n = 1, 2, 3,... Pääkvanttiluvun osoittamia kuoria merkitään röntgenspektroskopiassa yleensä kirjainmerkinnöillä n = 1 K-kuori 2 L-kuori 3 M-kuori 4 N-kuori jne. Sivukvanttiluku l kuvaa elektronin todennäköisyysjakauman muotoa, ja se liittyy elektronien rataliikemäärään. Saman pääkvanttiluvun n eri sivukvanttilukuja vastaavia tiloja kutsutaan usein alikuoriksi tai orbitaaleiksi. Pääkuorella n oleva elektroni voi saada sivukvanttiluvun arvot l = 0 1 2 3... n 1. s p d f... Orbitaalit nimetään kirjaimilla s (sharp), p (principal), d (diffuse), f (fundamental) jne. Esimerkiksi n = 2 kuorella on kaksi eri alikuorta: 2s ja 2p, mutta ei enää 2d-alikuorta. Erityisesti röntgenspektroskopiassa käytetään alikuorille pääkuoren mukaista nimeämistapaa, jossa pääkuori merkitään kirjaimilla K, L, M,... ja alikuori merkitään alaindeksillä: alikuori = 1s 1/2 2s 1/2 2p 1/2 2p 3/2... 3d 3/2 3d 5/2... K L 1 L 2 L 3... M 4 M 5... Alaindeksissä oleva luku, esim 2p 1/2, on eletronin j-kvanttiluku (18). Magneettinen kvanttiluku m l vaikuttaa elektronin energiaan ulkoisessa magneettikentässä, ja se osoittaa elektronin kiertoliikkeen suunnan ytimen ympärillä ulkoisen magneettikentän suunnan suhteen. Magneettinen kvanttiluku saa arvoja m l = l, l + 1,..., 0,..., (l 1), l. 13

Spinkvanttiluku s = 1/2 ja spinmagneettinen kvanttiluku m s = ±1/2 kuvaavat puolestaan elektronin omaa pyörimisliikettä rataliikkeeseen nähden. Usein kuitenkin käytetään spinkvanttiluvun s sijaan kvanttilukua j, joka kuvaa rataliikkeen ja spinin kulmaliikemääristä muodostuvaa kokonaiskulmaliikemäärää. Koska spinin suunta voi olla joko saman- tai vastakkaissuuntainen rataliikkeen kiertosuunnalle, saadaan kvanttiluvulle kaksi arvoa j = l ± s = l ± 1/2. (18) Esim. 3 3d-elektronilla on kaksi eri energiatilaa, joita vastaavat kvanttiluvut j = 3/2 ja j = 5/2, missä j = l ± s = 2 ± 1/2 = 3/2, 5/2 2.2.2 Energiatilat Monielektronisessa atomissa elektronit asettautuvat eri kvanttilukuja vastaaviin tiloihin ns. minimienergiaperiaatteen mukaisesti. Tämä tarkoittaa sitä, että kvanttitilat täyttyvät pienimmästä energiasta suurimpaan. Orbitaalit täyttyvät seuraavanlaisessa järjestyksessä: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, jne. Paulin kieltosäännön mukaan atomin eri elektroneilla täytyy olla erilainen kvanttilukujen yhdistelmä eli elektronien on oltava eri kvanttitiloissa. Tämä johtaa siihen, että l-alikuorelle mahtuu 2(2l + 1) elektronia, eli s-alikuorelle mahtuu 2, p-alikuorelle 6 ja d-alikuorelle 10 elektronia, jne. Jokaisella pääkuorella n on puolestaan 2n 2 erilaista kvanttitilaa. Alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä atomit on esitetty kasvavan järjestysluvun Z ja samalla myös elektronikuorten täyttymisjärjestyksen mukaisesti. Alkuaineiden jaksollisen järjestelmän viiden ensimmäisen atomin elektronikonfiguraatiot kirjoitetaan seuraavanlaisesti: Z = 1 H 1s 2 Z = 2 He 1s 2 Z = 3 Li 1s 2 2s 1 Z = 4 Be 1s 2 2s 2 Z = 5 B 1s 2 2s 2 2p Atomin elektroniverhon kokonaisenergia muodostuu yksittäisten elektronien energioiden summana. Atomin kokonaisenergia on luonteeltaan potentiaalienergiaa, ja potentiaalienergian nollapiste eli referenssipiste voidaan valita vapaasti. Yksittäisen elektronin energia esitetään yleensä vertaamalla sitä tilanteeseen, jossa saman elektronin ajatellaan olevan levossa äärettömän kaukana atomista. Käytettäessä tällaista referenssipistettä on elektroniverhoon sidotun elektronin energia negatiivinen. Tätä menetelmää käytetään 14

yleisesti optisten spektrien energiatiloja tarkasteltaessa eli lähinnä valenssielektronien energiatiloja tarkasteltaessa. Myös kuvassa 6 on energian nollakohtana tilanne, jossa elektroni on ionisoitunut atomista (n = ). Röntgenfysiikassa käytetään yleensä referenssipisteenä tilannetta, jossa atomin elektroniverhon kaikki elektronit ovat alimmassa mahdollisessa tilassa eli atomi on perustilassaan (ground state). Kaikissa muissa kieltosäännön sallimissa tilanteissa on ainakin yhden elektronin energia korkeampi kuin perustilassa. Jos kaikki elektroniverhon elektronit ovat sidottuja ytimeen, anotaan, että atomi on virittynyt (excitation) perustilaa korkeampaan energiatilaan. Jos jokin elektroni on puolestaan poistunut ytimen sähkökentästä, on tapahtunut atomin ionisoituminen. Sekä virittymisessä että ionisoitumisessa atomi siirtyy perustilaa korkeampaan energiatilaan. Koska elektroniverhossa elektronit ovat sähköisessä vuorovaikutuksessa toistensa kanssa, vaikuttaa jonkin elektronin energiatilan muutos muutoksia myös muiden elektronien tilaan. Siksi onkin parempi puhua koko elektroniverhon tilassa tapahtuvista muutoksista eikä esim. jonkin yksittäisen elektronin muutoksista. Esimerkiksi jos atomissa tapahtuu elektroni ionisoituminen siten, että täydeltä kuorelta emittoituu yksi elektroni, voidaan ajatella, että kyseiselle kuorelle on syntynyt aukko eli vakanssi (vacancy). Kuoren kokonaiskvanttiluvut muuttuvat ionisoitumisen seurauksena. Kuoren kokonaiskvanttiluvuilla L, S ja J tarkoitetaan vektorisummia kaikkien kuorella olevien elektronien vastaavista kvanttiluvuista: L = l i, S = s i, J = j i Täyden kuoren kvanttiluvut L, S ja J ovat kaikki 0. Tällöin ionisaatiossa voidaan vajaan kuoren kokonaiskvanttilukuina pitää poistuneen elektronin (aukon) kvanttilukuja. 2.2.3 Elektroniset siirtymät Virittynyt tai ionisoitunut atomi pyrkii palaamaan joko perustilaansa tai alimpaan mahdolliseen energiatilaan. Palautuminen tapahtuu elektronien siirtymien avulla asteittain tasolta toiselle. Virityksen purkautumisessa vapautunut energia poistuu atomista sähkömagneettisen säteilyn kvanttina eli fotonina. Atomin energiatilat ovat kvantittuneet ja kullekin atomille ominaiset eli karakteristiset, joten siirtymäenergioita vastaavaa säteilyä kutsutaan karakteristiseksi röntgensäteilyksi. Jotta karakteristista röntgensäteilyä voisi syntyä, täytyy atomin sisäkuorelle syntyä aukkotila. Aukkotila voi syntyä joko elektronin ionisaatiolla tai elektronin virittymisellä korkeammalle kuorelle. Jälkimmäistä kutsutaan resonanssiviritykseksi. Viritystila purkautuu, kun jonkin ulomman kuoren elektroni täyttää aukon. 15

Liike-energia (positiivinen) 0 N E K =h"-e(k) abs n=! n=4 M n=3 Sidosenergia (negatiivinen) N L N h" E(L) abs n=2 E(K) abs K n=1 Kuva 6: Monielektronisen atomin energiatasot. Kuvaan on merkitty K- ja L- kuoren absorptiorajaenergia eli energia, joka tarvitaan elektronin siirtymään kuoreltaan ns. jatkumoon eli pois atomista. Jos atomin absorboima energia (esim. fotonin energia hν) on suurempi kuin sidosrajaenergia, loppuenergia jää irronneen elektronin liike-energiaksi E k. 16

Syntyvä röntgensäteily nimetään sen mukaan, millä pääkuorella alkutilan aukko on. Esimerkiksi kun alkutilan aukko on K-kuorella, puhutaan K- röntgensäteilystä. Elektronien siirtymät ylemmiltä kuorilta K-kuoren aukkoon synnyttää K-säteily sarjan, jonka eri säteet nimetään kreikkalaisilla kirjaimilla α, β, δ,... (katso kuva 7). Sallittuja ovat sellaiset elektroniset siirtymät, joissa atomin kokonaisenergia pienenee. Lisäksi siirtymiä rajoittavat kvanttimekaaniset valintasäännöt siirtyvän elektronin kvanttiluvuissa tapahtuville muutoksille. Tärkeimpiä siirtymiä ovat dipolisiirtymät, joissa kvanttilukujen muutoksien on noudatettava seuraavia sääntöjä: l = ±1 J = ±1 tai 0, mutta ei 0 0 Näiden valintasääntöjen mukaiset siirtymät vastaavat karakteristisen röntgenspektrin pääviivoja (diagram lines), joiden lisäksi röntgenemissiospektrissä esiityy tavalliseti intesiteetiltään paljon heikompia viivoja, jotka vastaavat magneettisia dipoli- ja sähköisiä kvadrupolisiirtymiä. Liitteessä 1. on esitetty sidosenergiat alkuaineiden eri kuorien elektroneille sekä annettu alkuaineiden Kα 1 -säteilyn energiat. Esim. 4 Laske kuparin (Z = 29) Kα 1 - ja Kα 2 -viivojen energiat. 2.2.4 Satelliittiviivat Satelliittiviivoiksi sanotaan kaikkia muita siirtymiä kuin pääsiirtymiä vastaavia emissioviivoja, joita puolestaan sanotaa normaaliviivoiksi tai diagrammiviivoiksi. Satelliittiviivat syntyvät pääasiassa elektronien kaksoisvirittymisen seurauksena. Kaksoisvirityksessä kaksi elektronia siirtyy ylemmälle kuorelle yhtä aikaa. Satelliittisiirtymien todennäköisyydet ovat hyvin pieniä, ja satelliittiviivojen intensiteetit ovat 1 10% vastaavan α-siirtymän intensiteetistä. 17

Kuva 7: Kuparin (Z=79) energiatasokaavio. Dipolisiirtymäsääntöjä noudattavat siirtymät, jotka vastaavat karakteristisia röntgenviivoja, on merkitty nuolella. Nuolessa on myös yleisesti käytetty röntgenspektroskooppinen nimitys kyseiselle röntgensäteilyn karakteristiselle viivalle. Normaaliviivat Satelliittiviivat alkutila { K K { KL KL lopputila L III Kα 1 L II Kα 2 LL III LL II Kα 3 Kα 4 2.2.5 Elektronien aiheuttama ionisaatio Atomi voidaan ionisoida joko sähkömagneettisella säteilyllä tai hiukkaspommituksella. Elektroni, jonka liike-energia on suurempi tai yhtä suuri kuin atomin ionisaatioenergia, voi ionisoida atomin törmätessään siihen. Jos ionisoiva elektronisuihku saa liike-energiansa kiihdyttävästä sähkökentästä, saadaan liike-energia laskettua kaavan (11) avulla. Elektronin liike-energia voidaan antaa yksiköissä elektronivoltti (ev), kun tunnetaan kiihdytysjännitteen V suuruus 1 ev = 1, 602 10 19 C 1 V = 1, 602 10 19 J. 18

Kuva 8: Gryzinskin ionisaatiovaikutusalan riippuvuus energiasta elektronikuorelle X (mikä tahansa kuori). Lisäksi kuvassa on mitattuja vaikutusaloja berylliumille, hiilelle, piille, hopealle ja gadoliniumille. Huom. E p /E AX = E k /E i Elektronivoltti on myös sopiva yksikkö elektronien sidos- ja ionisaatioenergioiden ilmaisemiseen. Elektronipommituksen ionisaatiotodennäköisyys riippuu elektronisuihkun liike-energiasta. Tietyn kuoren elektronin ionisaatiotodennäköisyydelle P i (E) ei ole olemassa mitään analyttistä funktiota, mutta yleisesti voidaan sanoa, että todennäköisyys on maksimissaan, kun elektronien liike-energia E k = (2 3) E i, missä E i on kuoren i ionisaatioenergia. Tämän jälkeen todennäköisyys pienenee elektronien liike-energian kasvaessa. Ionisaatiodennäköisyys riippuu myös atomin järjestysluvusta Z, sillä ionisaatioenergia E i riippuu ytimen varauksesta. Myös energiasuhde E k /E i riippuu Z:sta. Kuvassa 8 on esitetty analyyttisestä Gryzinskin kaavasta laskettuja ionisaatiovaikutusaloja suhteellisen energian E k /E i funktiona ja mitattuja kokeellisia arvoja eräille alkuaineille. Vaikutusala σ (cross section) on yleisesti fysiikassa käytetty käsite, joka suuruus on verrannollinen ionisaation todennäköisyyteen. 2.2.6 Karakteristisen säteilyn intensiteetti Karakteristista röntgensäteilyä syntyy, kun atomin viritystila purkautuu spontaanilla elektronin siirtymällä. Spontaanin emission todennäköisyys voidaan 19

laskea Einsteinin kertoimen avulla A if = ω3 P if 2 6πε 0 hc 3, (19) missä elektroni siirtyy kuorelta i kuorelle f. Muuttuja ω = 2πν vastaa siirtymässä emittoituvan säteilyn taajuutta. P if on ns. siirtymän dipolimomentti, joka riippuu siirtymän atomin alkutilan ja lopputilan aaltofunktioista ψ i ja ψ f. Dipolisiirtymän matriisielementti voidaan laskea seuraavan kaavan avulla P if = V ψ i ˆdψ f dv, (20) missä dipolioperaattori ˆd = e( j r j ), kun r j on elektronin i paikkavektori. Siirtymä tapahtuu kaikkein todennäköisimmin lähekkäisten pääkuorten välillä ja siirtymätodennäköisyys pienenee kun n kasvaa. α-siirtymät ovat kaikkein voimakkaimpia. Esim. 5 Eräiden atomien röntgensäteilyn intensiteettisuhteita: Cu Kα 1 : Kα 2 : Kβ 1 = 100: 50: 25 W Kα 1 : Kα 2 : Kβ 1 = 100: 50: 35 W Lα 1 Lα 2 Lβ 1 Lβ 2 Lβ 3 Lβ 4 Lβ 5 Lβ 6 100 11 52 20 8 5 0.2 1 2.2.7 Auger-ilmiö Kun atomin sisäkuorelta on poistettu elektroni, täyttyy syntynyt aukko hyvin nopeasti ulomman kuoren elektronilla. Fluoresenssi-ilmiössä siirtymässä vapautunut energia emittoituu röntgenkvanttina, jolloin syntyy karakteristista röntgensäteilyä. Vaihtoehtoinen purkautumisprosessi on Auger-ilmiö, jossa vapautunut energia menee saman atomin toiselle elektronille, joka emittoituu atomista Auger-elektronina (kuva 9). Auger-siirtymä nimetään alku-ja lopputilojen aukkojen mukaan, esim. KL 2 L 3 -siirtymä. Auger-elektronin liikeenergia on E Auger k = E i E f, (21) missä E i ja E f ovat atomin alku- ja lopputilojen energiat. Auger-ilmiön ja fluoresenssi-ilmiön todennäköisyydet riippuvat sekä atomin järjestysluvusta Z että kuoresta, jolla alkutilan aukko sijaitsee. Kuvassa 10 on esitetty Auger- ja fluoresenssisiirtymien suhteelliset todennäköisyydet K- ja L 3 -kuorille järjestysluvun funktiona. 20

fotoelektroni Auger-elektroni L 3 L 3 L 2 L 2 K K K-kuoren fotoionisaatio KL 2 L 3 Auger-siirtymä Kuva 9: Auger-siirtymän alkutila syntyy K-kuoren fotoionisaatiolla. Augersiirtymässä ulomman kuoren elektroni (nyt L 3 ) siirtyy K-kuoren aukkoon ja L 2 -elektroni lähtee atomista Auger-elektronina. Kuva 10: Auger- ja fluoresenssisiirtymien suhteelliset todennäköisyydet K- ja L 3 -kuorille järjestysluvun funktiona 21

Intensity (arb. x10 3 units) Intensity (% of total intensity) 24 22 20 18 16 14 12 10 Esim. 8 6 6 Laske alumiinin (Z=13) KL 2 L 3 Auger-siirtymää vastaavan Augerelektronin 4 liike-energia. Alla olevassa kuvassa on esitetty alumiinin KLL 6 4 10 16 3 2 1 2 5 7 spektri, ja KL 2,3 L 2,3 Auger-viivoja 8 9 11 17 vastaa piikit 13,14, ja 15. 0 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 (a) (b) (c) KL 1 L 1 KL 1 L 2,3 KL 2,3 L 2,3 1s 1s 4p 1s 3p 1s 3p 2 ( 1 S) ( 1 P) ( 3 P) ( 1 S) ( 1 D)( 3 P) 15 12 13 14 15 14 13 6 12 10 3 4 5 11 16 17 1260 1280 1300 1320 1340 1360 1380 1400 Kinetic energy [ev] 22

2.3 Röntgenputki Röntgenputki on yksi yleisimmin käytetyistä röntgensäteilyn lähteistä. Röntgenputken rakenne vaihtelee sen käyttötarkoituksen mukaan. Putkessa synnytetään elektronisuihku, jonka jälkeen elektronit kiihdytetään sähkökentän avulla metallista valmistetulle anodille. Katodin ja anodin välinen korkeajännite on tyypillisesti välillä 5-100 kv. Röntgenputken periaatekuva on esitetty kuvassa 11. Elektronisuihkun synnyttämiseksi käytetään kahta erilaista rakennetta, kuumaa tai kylmää katodia. Kuuma katodi muodostuu tyhjiössä olevasta, korkean sulamispisteen omaavasta materiaalista esim. wolframista valmistetusta hehkulangasta eli filamentista, jossa kulkee virta. Langan korkea resistanssi aiheuttaa langan kuumenemisen, ja terminen energia irrottaa elektroneja katodina toimivalta langalta. Kylmässä katodissa elektronit irtoavat katodista suuren sähkökentän voimasta eikä erillistä katodin lämmittämistä tarvita. Myös kylmä katodi voi lämmetä rajusti toimiessaan. Anodilla vain murto-osa elektronisuihkun energiasta muuttuu röntgensäteilyksi, sillä valtaosa energiasta muuttuu lämpöenergiaksi. Anodia onkin jäähdytettävä esimerkiksi vesijäähdytyksellä, ettei se sulaisi. Kuva 11: Röntgenputken periaatekuva. Elektronisuihku osuu anodimateriaaliin ja elektronien hidastuessa ne alkavat säteillä jarrutussäteilyä kaikkiin suuntiin. Lisäksi törmäyksessä syntyy anodimateriaalille ominaista karakteristista säteilyä, kun törmäävät elektronit ionisoivat anodimateriaalin atomeja. Kuvassa 12 on wolframi-anodisen röntgenputken spektri, kun kiihdytysjännite on 25 kv. Spektrissä näkyy kolme karakteristista viivaa. Koska wolframin K-kuoren irroitustyö on 69.5 kev, 23

viivat eivät voi olla peräisin K-kuoren siirtymistä. Sen sijaan L 1 -, L 2 - ja L 3 - kuoret voidaan ionisoida 25 kev:n elektronipommituksella, sillä niiden irroitustyöt ovat 12.1 kev, 11.5 kev ja 10.2 kev. Luultavasti kuvassa esiintyvät viivat ovat wolframin L-sarjan röntgenviivoja. Kuva 12: Wolfram-anodisen röntgenputken spektri kiihdytysjännitteellä 25 kv. Kuten kappaleessa 2.1 kerrottiin, jarrutussäteilyn ja siten myös röntgenputkesta saatavan säteilyn määrään ja energiaan vaikuttavat putkessa kulkevan elektronivirran suuruus (törmäävien elektronien lukumäärä), kiihdytysjännite (elektronien liike-energia) ja anodimateriaali. Yleensä virran suuruus on 0,1-100 ma. Röntgenputken virta voidaan arvioida, kun tunnetaan hehkulangan lämpötila T, langan pinta-ala A ja elektronin irroitustyö W hehkulankamateriaalista, jolloin voidaan laskea hehkulangan elektroniemissio i: i = AT 2 e W/kT. (22) Koska ilma absorboi röntgensäteilyä, on röntgenputken sisällä oltava tyhjiö. Röntgensäteily tulee putkesta ulos ikkunan kautta. Yleensä ikkuna valmistetaan berylliumista, koska se absorboi röntgensäteilyä hyvin vähän. Röntgenputkesta saatavan säteilyn intensiteetti vähenee eksponentiaalisesti absorption vuoksi I(λ) = I 0 (λ)exp ( µ Be (λ)ρ Be d Be ), (23) missä I 0 (λ) on röntgenputkessa syntyneen säteilyn intensiteetti, µ Be on absorption massakerroin berylliumille, ρ Be on ikkunamateriaalin tiheys ja d Be 24

on ikkunan paksuus eli matka, jonka säteily kulkee ikkunassa. Ulostulevaa säteilyä voidaan myös suodattaa erilaisilla suodattimilla, jotka absorboivat joko korkean energian fotonit tai matalan energian fotonit. 2.4 Synkrotronisäteily Synkrotronisäteilyksi kutsutaan sähkömagneettista säteilyä, jota varatut hiukkaset lähettävät kiertäessään lähes valon nopeudella kaarevaa rataa. Säteilyä lähettävät kaikkein tehokkaimmin kaikkein kevyimmät varatut hiukkaset kuten elektronit ja positronit. Fysikaalisesti säteilyn synty voidaan selittää sähkömagneettisen teorian avulla, jonka mukaan kiihtyvässä liikkeessä oleva varattu partikkeli säteilee osan liike-energiastaan sähkömagneettisena säteilynä. Synkrotronisäteilyn aallonpituusalue on hyvin laaja ulottuen kaukaisesta infrapunasta näkyvän valon alueen kautta aina röntgensäteilyyn saakka. Nimensä synkrotronisäteily on saanut ydinfysiikan tutkimuksessa käytetyistä synkrotronikiihdyttimistä. Synkrotronisäteily havaittiin ensimmäisen kerran kiihdytinlaboratoriossa Schenetadyssa USA:ssa vuonna 1946. Aluksi säteilyä pidettiin haitallisena kiihdytinlaboratoriossa, sillä se kulutti hiukkasten liike-energiaa. Myöhemmin kuitenkin ymmärrettiin säteilyn käyttökelpoisuus ja alettiin kehittää nimenomaan säteilyn tuottamiseen optimoituja laitteita, joita kutsutaan varastorenkaiksi. Ensimmäinen sykrotronisäteilyä varten rakennettu varastorengas SOR aloitti toimintansa 1976 Tokiossa, Japanissa. Jo tätä ennen 1970-luvun alussa TANTALUS kiihdytinrengas Wisconsinssissa USA:ssa muutettiin synkrotronisäteilyä tuottavaksi laitteeksi. Nykypäivänä synkrotronisäteilä tuottavia varastorenkaita on useita kymmeniä ympäri maailmaa, Euroopassa erilaisia laboratorioita on 25 kappaletta. Suomea lähinnä on Ruotsin Lundissa sijaitseva MAX-laboratorio, jossa toimii kaksi eri energia-alueella toimivaa varastorengasta, MAX II ja MAX III. Lisätietoja synkrotronisäteilylaboratorioista saa internetistä www.lightsources.org. Synkrotronisäteilylaboratorion ydin on varastorengas, jonka halkaisija on tavallisesti 10 50 m. Varastorenkaissa pyritään varastoimaan lähelle valon nopeutta kiihdytettyjä elektroneja tai positroneja. Hiukkasten liike-energiat vaihtelevat välillä 500 MeV 10 GeV. Hiukkasia kiihdytetään varastorenkaassa siten, että hiukkaset saavat uutta energiaa säteilemänsä energian tilalle. Tällöin hiukkaset voivat kiertää vakionopeudella useita tunteja. Varastorengas muodostuu suorista osuuksista ja magneettisista laitteista, jotka kaareuttavat hiukkasten lentorataa. Magneettisten laitteiden kohdalta lähtee ns. säteilylinjoja, joita pitkin syntynyt säteily ohjataan mittausasemilla. Näitä säteilylinjoja on yhdessä varastorenkaassa tyypillisesti 10 30 kpl. Kaaviokuva tyypillisestä synkrotronilaboratoriosta on esitetty kuvassa 13. 25

Kuva 13: Synkrotronisäteilyä tuottava säteilyrengas: 1. Elektronitykki, jossa synnytetään elektronisuihku, 2. lineaarinen kiihdytin (LINAC), 3. kiihdytinrengas (booster ring), 4. varastorengas (storage ring), 5. säteilylinja ja 6. mittausasema. Magneettisia laitteita on kolmea eri tyyppiä, joiden antamat säteilyspektrit eroavat toisistaan. a) Taivutusmagneetti (kuva 14 a) muodostuu yhdestä magneettisesta napaparista. Kun elektroni joutuu magneettikenttään B, sen lentorata kaareutuu Lorentzin kaavan mukaisesti. Syntynyt säteilyspektri on jatkuva. F = e v B. (24) b) Wigglerissä (kuva 14 b) on magneettijonolähde, jossa on useita magneettisia napapareja peräkkäin, ja elektronien lentoradat oskilloivat magnettikentän vaihtaessa napaisuutta. Wiggelerissa magnettikenttä on voimakas, joten elektronin lentorata poikkeutuu paljon. Syntynyt säteilyspektri on jatkuva kuten taivutusmagneetissa, mutta se sisältää suurempia fotoninenergioita ja sen intensiteetti on voimakkaampi kuin taivutusmagneetissa. c) Undulaattorissa (kuva 14 c) on useita magneettisia napapareja peräkkäin kuten wigglerissäkin, mutta undulaattorin magneettikenttä ei ole kovin voimakas. Tllöin elektronien lentoradan oskillaatiot ovat vähäisempiä. Eri oskillaation vaiheissa syntyneet säteet interferoivat keskenään, ja lopputuloksena on säteilyspektri, jossa on useita teräviä piikkejä, joiden intensiteetti on korkea. Magneettisten napojen välimatkaa 26

muuttamalla saadaan muutettua magneettikentän voimakkuutta, mikä puolestaan liikuttaa intensiteettipiikin haluttuun aallonpituuteen. a) b) c) Kuva 14: Magneettisia laitteita: a) taivutusmagneetti, b) wiggleri ja c) undulaattori Synkrotronisäteilylähteiden rakentaminen ja ylläpitäminen on kallista, mutta niiden tuottamalla säteilyllä on niin paljon etuja tutkimuskäytössä muihin lähteisiin verrattuna että niiden rakentaminen on kannattavaa. Ensiksikin synkrotronisäteily on erittäin kirkasta. Kuvassa 15 on esitetty Berkeleyssä, USA:ssa sijaitsevan ALS-laboratorion erään undulaattorin tarjoaman säteilyn kirkkaus verrattuna muihin tunnettuihin valonlähteisiin. Kuvassa 16 on puolestaan Grenoblessa Ranskassa sijaitsevan ESRF-laboratorion eri magneettilähteiden tarjoamia säteilyn kirkkauksia eri fotonin energioilla. Huomaa, että fotoninenergiat ovat röntgenenergia-alueella. Toiseksi röntgensäteilyspektristä voidaan monokromaattorin avulla valita sopivin fotoninenergia koejärjestelyä varten. Säteily on myös hyvin kollimoitua, eli säteet liikkuvat kaikki samaan suuntaan. Säteily on myös lineaarisesti polarisoitua renkaan ratatasossa. Synkrotronisäteily saadaan myös pulssitettua hyvin tarkasti, joten sillä voidaan tehdä tutkimuksia, joissa tarkastellaan jonkin prosessin aikakehitystä. 2.5 Tulevaisuuden röntgensäteilylähteitä Energy Recovery Linac (ERL) ja vapaa-elektroni laser (free electron laser, FEL) ovat mahdollisia tulevaisuuden röntgensäteilyn lähteitä, jotka tuottavat erittäin kirkasta röntgensäteilyä. Vapaa-elektroni laser on hyvin pitkä undulaattori (jopa useita kilometrejä pitkä!), jossa elektronit alkavat käyttäytyä erityisellä tavalla vahvistaen itse synnyttämäänsä säteilyä laserin tapaan. Niin sanottuja SASE-FEL ( Self-Amplified Stimulated-Emission) laitteita on muutama valmisteilla tai jo käytössä esimerkiksi FLASH Hampurissa ja LCLS Stanfordissa USA:ssa. 27

Kuva 15: Synkrotronisäteily on useita kertalukuja kirkkaampaa kuin muut valonlähteet. Kuva 16: ESRF-laboratorion eri magneettijonolähteiden fotoninenergiajakauma ja niiden kirkkaudet. 28

3 Röntgensäteilyn absorptio 3.1 Absorptiokerroin Röntgensäteilyn absorptiota on kahdenlaista, sirontaa ja todellista absorptiota. Sironnassa säteilyn intensiteetti vähenee alkuperäisessä suunnassa, kun säteily vuorovaikuttaa materian kanssa ja siroaa siitä. Todellisessa absorptiossa röntgensäteily vuorovaikuttaa materian kanssa siten, että röntgenkvantti häviää ja materiassa tapahtuu elektronien uudelleenjärjestäytymistä, kuten ionisaatiota ja virittymisiä. Röntgensäteilyn absorption voimakkuutta kuvataan absorptiokertoimella µ, joka muodostuu kahdesta osasta µ = δ + τ. δ-absorptio on sironnan aiheuttamaa, ja se riippuu lineaarisesti atomin ydinvarauksesta Z ja säteilyn aallonpituudesta λ. τ on todellista absorptiota, joka riippuu Z:sta ja λ:sta seuraavasti τ = Z 4 λ 3. τ on voimakkaasti hallitseva raskailla alkuaineilla. Yhdensuuntaisen, monokromaattisen säteilyn intensiteetti vähenee alkuperäisestä intensiteetistä I 0 eksponentiaalisesti säteilyn kulkiessa materiassa. Absorptiolaki voidaan kirjoittaa seuraavassa muodossa I = I 0 e µ Lx, (25) missä µ L on lineaarinen absorptiokerroin, jonka yksikkö on 1/m. Lineaarinen massakerroin on funktio Z:sta, λ:sta ja ρ:sta (aineen tiheys). Lineaarinen absorptiokerroin tietylle materialle ja aallonpituudelle voidaan määrittää mittaamalla intensiteetin vaimenemista materiassa. Massa-absorptiokerroin on lineaarista absorptiokerrointa yleisempi muoto, sillä se ei riipu materian tiheydestä. Massa-absorptiokerroin voidaan laskea lineaarisen absorptiokertoimen avulla µ m = µ L ρ. (26) Massa-absorptiokertoimen yksikkö on m 2 /kg. Seosten massa-absorptiokertoimet saadaan laskemalla yhteen eri komponenttien massa-absorptiokertoimet painotettuina niiden pitoisuudella c seoksessa: µ m = i c i µ mi. (27) Kuvassa 17 on esitetty wolframin massa-absorptiokerroin fotonin energian funktiona. 29

Kuva 17: Wolframin massa-absorptiokerroin fotoninenergia-alueella 1.9 2.2 kev. Esim. 7 Wolframista valmistetun ohutkalvon, jonka paksuus on 50 µm, läpi kulkee monokromaattista röntgensäteilyä, jonka aallonpituus on 6.2 Å. Kuinka monta prosentti röntgensäteilyn intensiteetti vaimenee kalvon läpi kulkiessaan? Wolframin tiheys on 19.3 kg/dm 3. 30

3.2 Röntgenabsorptiospektri Röntgensäteilyn absorptio kasvaa voimakkaasti, kun säteilyn aallonpituus vastaa elektronisen alikuoren ionisaatioenergiaa eli absorptiorajaa. Kuvassa 18 on kuvattu massa-absorptiokertoimen muuttuminen hyppäyksittäin absorptiorajan läheisyydessä säteilyn aallonpituuden (energian) funktiona. Kun säteilyn energia kasvaa yli ionisaatiorajan, absorptio vähenee, kunnes vastaan tulee uusi sisemmän elektronikuoren absorptioraja. Absorptiorajojen väliin jäävä käyrä on verrannollinen aallonpituuden kuutioon, eli µ m λ 3. µ m L 1 L 2 L 3 K!! K! L1 Kuva 18: Massa-absorptiokerroin säteilyn aallonpituuden funktiona. λ K =suurin aallonpituus, joka pystyy ionisoimaan K-kuoren eli K- absorptioraja, λ L =L-kuoren absorptiorajat. Seuraavaksi käydään läpi joitakin röntgenabsorption sovelluksia: 3.2.1 NEXAFS/XANES NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) tai toiselta nimeltään XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) on elektronispektroskooppinen tekniikka, jonka avulla voidaan tutkia eri alkuaineatomien välisiä sidoskulmia, sidospituuksia ja pintaan adsorboituneita atomeita. Tekniikkaa käytetään erityisesti pintatutkimuksessa sekä magneettisten aineiden ja polymeerien tutkimisessa. NEXAFSilla tutkitaan absorptiota nimenomaan absortiorajojen läheisyydessä, kun taas menetelmää kutsutaan nimellä EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), kun tutkitaan säteilyn absorptiota laajalla fotoninenergia-alueella. 31

Materiaalin NEXAFS-spektri saadaan mittaamalla emittoitunutta fluoresenssisäteilyä eli fotoneita, kun materia on absorboinut röntgensäteilyä, jolla on tietty aallonpituus. Fluoresenssisäteilyn sijaan voidaan mitata myös aineen emittoimien fotoelektronien tai Auger-elektronien lukumäärää säteilyn aallonpituuden funktiona. Koska NEXAFS-spektrin mittaamiseksi tarvitaan intensiivinen röntgensäteilylähde, jonka aallonpituutta pystytään muuttamaan askelittain, mittauksia voidaan tehdä vain synkrotronisäteilylaboratorioissa. NEXAFS-menetelmän etu on ennen kaikkea se, että se on erittäin herkkä eri alkuaineille. Koska eri atomien absorptiorajaenergiat ovat diskreettejä ja ne muuttuvat Z:n funktiona, voidaan eri atomien antama signaali erottaa toisistaan. NEXAFS-signaali materiaalin pinnalla olevasta ohutkalvosta on erilainen kuin materian sisällä olevan kerroksen antama signaali. NEXAFS-menetelmän sovelluksia käytetään mm. insinööritieteissä, biotieteissä, kemiassa jne. Esimerkkinä esitetään absorptiospektri, joka mitattu typen K-kuoren absorptiorajalla DNA:sta (kuva 19). Kuva 19: NEXAFS can be applied to complex molecules, such as DNA segments. The nitrogen 1s core level is chosen in order to focus onto the nucleotide bases, the only part of DNA containing nitrogen. The base pairs have characteristic pi* orbitals that point perpendicular to the bases and parallel to the axis of the double-helix. From the polarization dependence, one can tell that the DNA molecules are partially oriented and that the axis of the double-helix lies perpendicular to the surface on average. D. Y. Petrovykh et al., J. Am. Chem. Soc. 128, 2 (2006) 32

3.2.2 Alkuaineanalyysi Absorption raju muutos absorptiorajalla ja eri atomien ominaiset absorptiorajat tekevät mahdolliseksi sen, että absorptiohyppäyksiä voidaan käyttää alkuaineanalyysiin. Absorptiohyppäyssuhde S (absorption edge jump ratio)määritellään alkuperäisen absorptiokertoimen µ 0 ja sen muutoksen µ avulla S = µ 0 + µ µ 0. (28) µ m L 1 L 2 L 3 µ 0 + "µ K "µ µ 0!! 0 Absorptiokertoimen muutosta absorptiorajalla voidaan käyttää aineiden konsentraatioiden määrittämiseen seuraavalla tavalla. Röntgensäteilyn intensiteetti vähenee absorption johdosta: I = I 0 e µmm, (29) missä µ m = c i µ mi. Tutkitaan intensiteetin muuttumista aineen 1 absorptiorajaa vastaavan aallonpituuden läheisyydessä λ ± λ: I λ+ λ = I 0 e c i µ mi m = I 0 e µ 0 1 c 1 m e µ 0 2 c 2 m e µ 0 3 c 3m = I 0 e µ0i c i m e µ 0 1 c 1 m I λ λ = I 0 e µ0i c i m e (µ 0 1 + µ)c 1 m I λ+ λ I λ λ = e µ 1c 1 m Eli aineen 1 konsentraatio saadaan laskettua, kun tunnetaan massa-absorptiokertoimen muutos absorptiorajalla. Menetelmä perustuu siihen, että vain alkuaineen 1 aiheuttama absorptio muuttuu rajan eri puolilla. 33

3.2.3 Säteilysuodattimet Karakteristisen röntgensäteilyn spektri sisältää aina useita piikkejä, jotka syntyvät erilaisista siirtymistä. Lisäksi jarrutussäteilyllä on jatkuva spektri. Useissa tutkimuksissa on kuitenkin käytettävä monokromaattista säteilyä. Esimerkiksi radiografiassa saadaan tarkimmat kuvat, kun käytetään monokromaattista säteilyä. Tällöin myös potilaan saama röntgensäteilyannos jää mahdollisimman pieneksi. Monokromatisointia tehdään filttereiden eli suodattimien avulla. Suodatinmateriaali absorboi tietyt aallonpituudet pois, ja jäljelle jää haluttu säteily. K-sarjan säteilystä K β -säteily on energeettisempää ja vähemmän intensiivistä kuin K α -säteily. K β -säteily voidaan suodattaa spektristä pois käyttämällä suodattimella jostain toisesta materiaalista valmistettua kalvoa. Suodatinmateriaali tulee valita niin, että materiaalin K-absorptiorajaenergia on K α - ja K β -viivojen välissä. Tällöin K β -säteily absorboituu lähes kokonaan suodattimeen. Hyvä suodatinmateriaali löydetään alla ole taulukon avulla. Kuvassa 20 on kuvattu kuparin K α - ja K β -viivat, joista K β -viiva suodatetaan nikkelisuodattimella. Joskus sama kohde kuvataan usealla eri suodattimella, joiden absorptiot ovat tasapainotettu toisiinsa nähden. Kun nämä eri kuvat vähennetään toisistaan, saadaan lopputuloksena kuva, joka on otettu kapealla säteilyenergiakaistalla (quasi-monochromatized). Kuvassa 21 on havainnollistettu tätä ns. Rossin filtterin toimintaa. Nikkeli- ja kobolttifiltterit on tasapainotettu toisiinsa nähden kuparin K α -säteilyenergian ympäristössä. Taulukko 1: Sopiva suodatinmateriaali alkuaineen Z K β -säteilyn suodattamiseksi Suodatinmateriaali Z 2 kun Z > 40 Z 1 kun Z < 40 34

Kuva 20: Kuparin K-säteilyn suodattaminen nikkeli-filtterillä. Kuva 21: Rossin filtterin periaatekuva. 35

4 Röntgensäteiden sironta Röntgensäteet siroavat vapaista elektroneista kahdella eri tavalla, koherentisti ja epäkoherentisti. Koherentti siroaminen on elastinen vuorovaikutustapahtuma, jossa hiukkasten energia ei muutu. Tätä sirontaa kutsutaan Thomsonin sironnaksi. Koherentisti sironnut röntgensäteily on polarisoitunutta. Epäkoherentti sironta on epäelastinen vuorovaikutustapahtuma, jossa osa fotonin liikemäärästä siirtyy atomin ulkokuoren elektronille, jonka voidaan katsoa olevan lähes vapaa, sillä sen sidosenergia on pieni verrattuna röntgenfotonin energiaan. Epäkoherenttia sirontaa kutsutaan Comptonin sironnaksi, jota tarkastellaan enemmän seuraavassa kappaleessa. 4.1 Comptonin sironta Comptonin sironta on siis röntgenfotonin ja elektronin vuorovaikutustapahtuma, jossa fotoni siroaa epäelastisesti muuttaen etenemissuuntaansa ja myös sen aallonpituus (energia) muuttuu seuraavan kaavan mukaisesti: λ λ = h (1 cosφ), (30) mc missä λ on tulevan säteilyn ja λ sironneen säteilyn aallonpituus. Kulma φ on tulevan ja sironnen fotonin nopeusvektoreiden välinen kulma. Kaavan (30) johto on esitetty alla. 36