Kuljetusilmiöt ja relaksaatioaika-approksimaatio

Kuljetusilmiöt ja relaksaatioaika-approksimaatio Tyypillinen kuljetusteoriassa tarkasteltava systeemi on sellainen, että hiukkastiheyden, hiukkasten keskimääräisen nopeuden ja siten lämpötilan arvot riippuvat ainakin paikasta ja mahdollisesti myös ajasta, ts. kirjoitamme n = n(r, t), u = u (r, t), T = T(r, t). Systeemi ei tällöin selvästikään ole aidossa tasapainossa, vaan siinä syntyy virtauksia, siis kuljetusta, joka pyrkii tuomaan systeemiä lähemmäs globaalia tasapainotilaa. Kuljetusilmiöt noudattavat tyypillisesti lakia, jonka muoto on Systeemin responssi = kuljetuskerroin * pakote, missä responssi on tyypillisesti jonkinlainen virta ja pakote puolestaan yllä lueteltujen suureiden (tiheys, lämpötila, jne) gradientti. Aiemmin olemme jo tavanneet muutamia esimerkkejä tämänkaltaisista relaatioista, kuten diffuusion ja lämmönjohtumisen yhteydessä esiintyneet ns. konstitutiiviset lait j = D n, j q = κ T. äissä yhtälöissä esiintyvien kuljetuskertoimien D ja κ samoin kuin muiden vastaavien suureiden vaikkapa eri viskositeettien määrittäminen on usein hyvin vaikea tehtävä, koska Boltzmannin kuljetusyhtälön törmäystermi on epälineaarinen redusoidun yksihiukkastiheyden suhteen. Yleisten tulosten johtaminen jopa vuorovaikuttamattomille systeemeille vaatiikin tyypillisesti monimutkaisia tarkasteluita. Tästä johtuen käytännön laskuissa joudutaan usein turvautumaan erilaisiin approksimaatiivisiin menetelmiin, joista tunnetuin on ns. relaksaatioaikaapproksimaatio. Seuraavassa tulemme näkemään, että Maxwell-Boltzmann kaasun kuljetuskertoimet ovat melko vaivattomasti johdettavissa tässä kuvailussa. Relaksaatioaika-approksimaatiossa Boltzmannin yhtälön epälineaarinen kollisiotermi linearisoidaan olettaen systeemin olevan lähellä tasapainotilaa. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että kirjoitamme ( f t ) coll = 1 τ (f f 0), 1

missä f 0 edustaa tasapainotilan jakaumaa ja τ on ns. relaksaatioaika vakio jota ei tule sekoittaa keskimääräiseen törmäysaikaan systeemissä. Boltzmannin yhtälö saa tällöin muodon 2 f t + v rf + 1 m F v f = 1 τ (f f 0), josta saamme homogeenisen systeemin ja häviävien ulkoisten voimien tapauksessa välittömästi ratkaistua f t = 1 τ (f f 0) f(t) = f 0 + [f(0) f 0 ]e Tämä tulos selittää välittömästi termin relaksaatioaika: parametri τ todella kuvaa sitä nopeutta, jolla systeemi lähestyy tasapainotilaa. Relaksaatioaikaapproksimaation ongelmana on kuitenkin paitsi sen rajottuneisuus tasapainotilan läheisyyteen, myös uuden tuntemattoman parametrin introdusoiminen systeemin kuvaukseen. Kuten tulemme pian näkemään, approksimaatio kuitenkin mahdollistaa τ:sta riippumattomien relaatioiden johtamisen eri kuljetuskertoimien välille. Sen hyödyllisyys liittyykin approksimaation universaaliuteen: törmäystermin linearisaatio on järkevä approksimaatio hyvin erityyppisille systeemeille, eikä vaadi mikroskooppista ymmärrystä törmäysten laadusta tai esim. vaikutusalan tuntemista. Oletetaan nyt, että systeemi on melkein homogeeninen, mikä tarkoittaa sitä, että hiukkastiheyden ja muiden vastaavien suureiden X spatiaalisten vaihteluiden karakteristinen pituusskaala X/ X on selvästi suurempi kuin ne pituuden dimensioiset parametrit, jotka kuvaavat systeemin mikroskooppista rakennetta (hiukkasten keskimääräinen etäisyys, vapaa matka, jne). Jos oletetaan lisäksi systeemin olevan lähellä lokaalia termistä tasapainotilaa, voidaan sen redusoitu yksihiukkastodennäköisyys kussakin avaruuden pisteessä kirjoittaa muodossa m f 0 (r, v ) = n(r ) ( 2πT(r ) ) 3 2 m(v u (r ))2 e 2T(r ). Tämä funktio vastaa siis tasapainojakaumaa, joka vallitsisi eksaktisti, jos koko systeemi olisi pisteen r tiheyttä ja lämpötilaa vastaavassa homogeenisessa tilassa keskimääräisen virtausnopeuden ollessa u (r ). yt sallimme systeemille kuitenkin pienen poikkeaman tästä tilasta, joten kirjoitamme f = f 0 + f 1, jossa f 1 on ensimmäiseen termiin verrattuna pieni. Sijoittamalla tämä Boltzmannin yhtälöön ja t τ.

olettamalla lisäksi, että funktion f 1 (r, v, t) aikariippuvuus häviää 1, saadaan poikkeamalle yhtälö f 1 (r, v ) = τ [v r f 0 + 1 m F v f 0 ], jota tulemme käyttämään johtaessamme seuraavaksi erilaisia kuljetuskertoimia Maxwell-Boltzmannin kaasulle relaksaatioaika-approksimaatiossa. Esimerkki 1: diffuusiovakio Diffuusioilmiö liittyy tilanteeseen, jossa systeemiä poikkeutetaan tasapainoasemasta pienellä hiukkastiheyden fluktuaatiolla, mutta lämpötila voidaan olettaa vakioksi ja u sekä F häviäviksi. Tarkasteltava funktio on nyt hiukkasvirta, eli hiukkasten määrä pinta-ala- ja aikayksikköä kohti, j = nv = d 3 vv (f 0 + f 1 ) = d 3 vv f 1 = τ d 3 vv v r f 0, jossa olemme käyttäneet hyväksi sekä yo. kaavaa f 1 :lle että nopeuden odotusarvon häviämistä homogeenisessa tasapainosysteemissä. yt voimme edelleen käyttää f 0 :n eksplisiittistä kaavaa yltä, jossa ainoa paikkariippuvuus on normitustekijänä toimivassa funktiossa n(r ). Tämän seurauksena voimme kirjoittaa r f 0 = rn f 0 ja siirtää vain paikkavektorista riippuva osa nopeusintegraalin ulkopuolelle, mikä redusoi laskun nopeusvektorin kvadraattisten odotusarvojen laskemiseen Maxwell- Boltzmann statistiikassa. Pallosymmetrian seurauksena voimme kirjoittaa 1 n d3 vv i v j f 0 = δ ij 3 v2 0, missä alaindeksi viitta siihen, että odotusarvo lasketaan f 0 :n avulla, ja joka voidaan helposti todentaa kontraktoimalla yhtälön molemmat puolet tensorilla δ ij. Tämän tuloksen avulla voidaan kirjoittaa edelleen n 1 Kyseisen oletuksen järkevyys johtuu siitä, että pyrimme tässä kuvaamaan yhtälön j = D n tyyppisiä konstitutiivisia lakeja, joissa pakote voidaan olettaa ajasta riippumattomaksi. 3

j i = τ ( rn) i n josta luemme diffuusiovakion n 3 v2 0 = τ 3 v2 0 ( r n) i, D = τ 3 v2 0 = τ 2 3 m 3T 2 = τt m. Tässä olemme käyttäneet Maxwell-Boltzmann kaasun tulosta E kin = 3T 2. Esimerkki 2: lämmönjohtavuus yt ainoa paikasta riippuva suure on selvästi lämpötila, ts. T = T(r ). Lämmönjohtavuuden käsittelyssä aiemmin esitelty suure lämpövirta j q voidaan edellisen luvun perusteella samaistaa liike-energian virraksi, joten voimme edellistä esimerkkiä mukaillen kirjoittaa j q = mv2 2 nv = m 2 d3 v v 2 v f = m 2 d3 v v 2 v f 1 = τm 2 d3 v v 2 v v r f 0 = τm 2 d3 v v 2 v v r T f 0 T. Tästä muodosta pääsemme helpoimmin eteenpäin kirjoittamalla virran jälleen komponenttimuodossa missä kaavan mukaisesti pätee j q i = τm 2 ( rt) j d 3 v v 2 v i v j f 0 T, f 0 = n ( m 2πT ) 3/2 e mv2 /(2T) f 0 T = (mv2 2T 2 3 2T ) f 0. Yhdistämällä yo. tulokset ja käyttämällä rotaatioinvarianssia samaan tapaan kuin edellisessä esimerkissä päädymme nyt relaatioon 4

j q i = τm 2 ( rt) j d 3 v v 2 v i v j ( mv2 2T 2 3 2T ) f 0 = τmn 2 ( rt) j δ ij 3 (m v6 0 2T 2 3 v4 0 2T ). Harjoitustehtävänä 6/2 on johtaa Maxwell-Boltzmann jakaumalle tulokset v 4 0 = 15 ( T 2 m ), v 6 0 = 105 ( T 3 m ), joiden avulla saamme vihdoin lopullisen tuloksen j q = 5 τnt m rt. Tästä voimme suoraan lukea lämmönjohtavuudelle κ = 5 τnt m. Harjoitustehtävänä 6/3 on vihdoin johtaa leikkausviskositeetille tulos η = τnt. Kuten kaksi yllä johdettua kuljetuskerrointa, myös tämä suure sisältää fenomenologisen relaksaatioajan τ parametrinaan. Arvokkaampia ovat kuitenkin tulokset, jotka relatoivat viskositeetin, diffuusiovakion sekä lämmönjohtavuuden toisiinsa. Jos diffuusiovakiota D pidetään näistä suureista fundamentaaleimpana diffuusioprosessihan on selvästi muiden kuljetusilmiöiden takana voidaan yllä johdetut tulokset antaa muodossa κ = 5nD, η = nmd. ämä relaatiot ovat esimerkkejä epätriviaaleista kuljetusteorian ennusteista vuorovaikutuksettomalle Maxwell-Boltzmann ideaalikaasulle. 5

KLASSISISTA REAALIKAASUISTA (AH 10.1) Palaamme kurssin lopuksi vielä hetkeksi tasapainosysteemien pariin, mutta tarkastelemme nyt todellisten fysikaalisten systeemien kannalta realistisempaa tilannetta, jossa hiukkasten välillä olevia vuorovaikutuksia ei voida jättää täysin huomiotta. Tämä monimutkaistaa yksinkertaistenkin suureiden määrittämistä huomattavasti ja johtaa käytännössä aina joko erilaisten approksimatiivisten laskumenetelmien tai numeeristen simulaatioiden käyttöön. Seuraavassa tulemme tutustumaan lähinnä yleisimmin käytettyyn analyyttiseen menetelmään eli häiriöteoriaan, jossa fysikaaliset suureet ekspandoidaan jonkin pieneksi oletetun usein vuorovaikutuksen voimakkuutta kuvaavan parametrin potenssisarjaksi. Vastaavat menetelmät ovat käytössä useilla fysiikan aloilla, ja esimerkiksi hiukkasfysiikassa häiriöteoria on ylivoimaisesti tärkein työkalu, jonka kautta vuorovaikuttavien kvanttikenttäteorioiden ominaisuuksia on pystytty selvittämään. Tarkastellaan nyt klassista :n hiukkasen systeemiä, jossa hiukkasten välillä on parivuorovaikutuksia. Tällöin Hamiltonin operaattori saa muodon H = p i 2 + v(r 2m ij ), r ij r i r j, i=1 i<j missä v(r) on hiukkasten vuorovaikutusta kuvaava kahden hiukkasen vuorovaikutuspotentiaali. Potentiaali kuvaa tyypillisesti sähkömagneettista voimaa kokonaisuutena sähköisesti neutraalien molekyylien välillä ja on periaatteessa johdettavista näiden rakenteesta. Useimmissa käytännön laskuissa potentiaalina v(r) käytetään kuitenkin jotakin fenomenologista funktiota, jonka on havaittu olevan hyvin sopusoinnussa kokeellisten tulosten kanssa. Tällainen on esim. ns. Lennard-Jonesin 6-12-potentiaali v(r) = 4ε [( σ 12 r ) ( σ 6], r ) jossa σ on potentiaalin karakteristinen pituusskaala ja energian dimensioisen parametrin ε arvo voidaan tyypillisesti olettaa pieneksi systeemin lämpöliikkeeseen liittyvään energiaan verrattuna. 6

Klassinen kanoninen tilasumma saadaan nyt määritettyä tunnetulla tavalla, ts. suorittamalla faasiavaruusintegraali Z (T, V) = dγ e βh = 1 h 3! d3 p i d 3 r i exp [ β ( p i + v(r 2m ij ))], missä pystymme selvästi suorittamaan impulssi-integraalit analyyttisesti. i=1 Merkitsemällä kuten aiemminkin λ T = h/ 2πmT saadaan helposti formaali tulos missä olemme määritelleet Z (T, V) = 1 λ T 3! Q (T, V), i=1 Q (T, V) d 3 r i exp [ β v(r ij )]. i=1 Suurkanoniseksi tilasummaksi saadaan tästä edelleen (yhtä formaalisti) Z(T, V, μ) = z Z (T, V) i<j = ζ Q! (T, V), missä ζ z/λ T 3 = e βμ /λ T 3. Suuri potentiaali päästään näin kirjoittamaan intensiivisen suureen ω(t, z) avulla muodossa 2 i<j Ω(T, V, μ) = TVω(T, z), ω(t, z) = 1 ln Z(T, V, μ). V yt saadaan edelleen termodynaamisille funktioille 7 p = Tω(T, z), n = V ω(t, z) = z, z ja edelleen ratkaisemalla jälkimmäisestä yhtälöstä fugasiteetti hiukkastiheyden funktiona p = Tφ(T, n), missä funktio φ(t, n) parametrisoi tulosta. Viimeisin saatu muoto on siitä kätevä, että se mahdollistaa suoraan ns. viriaalikehitelmän muotoilun, eli paineen lausumisen hiukkastiheyden potenssisarjana.

Yllä suoritettu tarkastelu on täysin formaali, ja erityisesti emme ole vielä sanoneet mitään funktioiden Q (T, V) määrittämisestä. Tässä prosessissa käytetään tyypillisesti ns. graafimenetelmää, mitä varten kirjoitamme nyt Q (T, V) = d 3 r i e βv(r ij) i=1 i<j = d 3 r i (1 + f ij ), i=1 i<j missä olemme määritelleet ns. Mayerin funktion f ij = e βv(r ij) 1. Syynä tähän notaatioon on se, että funktiot f ij ovat tyypillisesti paitsi lyhytkantamaisia, myös numeerisesti varsin pieniä (tämä on totta erityisesti harvan kaasun rajalla); ks. ao. kuva jossa näytämme funktioiden v (sininen käyrä) ja f (oranssi) käytöksen Lennard- Jonesin potentiaalille tapauksessa, jossa olemme valinneet T/ε = 10: Johtuen funktion f pienuudesta äärellisillä r:n arvoilla 2 voimme ekspandoida Q :n kaavaa tämän funktion potensseissa. äin päädymme muotoon Q (T, V) = d 3 r i (1 + f ij i=1 (ij) + f ij f kl + ), (ij)<(kl) missä notaatio (ij) viittaa kaikkiin pareihin joissa i < j ja (ij) < (kl) puolestaan tarkoittaa sitä, että indeksiparit (ij) ja (kl) eivät voi olla samoja ja kukin kombinaatio (ij), (kl) lasketaan mukaan vain kerran. Sama pätee yltä pois 2 Huomaa, että pienen r:n alue on suppressoitu kolmiulotteisissa paikkaintegraaleissa, minkä olemme ottaneet yo. kuvissa huomioon 8

jätettyihin termeihin; esim. seuraavassa kertaluvussa tarkasteltaisiin indeksiparien kolmikoita (ij) < (kl) < (mn). Ekspansion aivan ensimmäinen termi vastaa tilannetta jossa v = 0, eli vuorovaikuttamatonta Maxwell-Boltzmannin kaasua, jonka partitiofunktio on meille ennestään tuttu. Termi graafimenetelmä puolestaan viittaa siihen, että ekspansio voidaan esittää graafien tai diagrammojen muodossa määrittelemällä = d 3 r i, = f(r ij ) f ij, jossa termiä f ij vastaava viiva kulkee pisteiden r i ja r j välillä. Tämä kvanttikenttäteorioiden Feynmanin diagrammoja jossain määrin muistuttava notaatio antaa meille mahdollisuuden kirjoittaa funktiot Q yksinkertaisessa kuvallisessa muodossa, kuten kurssikirjan sivulla 204 on tehty: Koska kukin piste vastaa tiettyä paikka-avaruuden koordinaattia r i, saamme helposti esimerkiksi = d 3 r 1 d 3 r 2 f 12 = V d 3 r 12 f 12, missä olemme vaihtaneet integroimismuuttujaksi r 12 r 1 r 2 ja suorittaneet integraalin toisen paikkakoordinaatin yli, josta integrandi ei riipu lainkaan. Korkeammissa kertaluvuissa törmäämme siihen, että täsmälleen sama graafi voi tulla ekspansiossa vastaan useammassa eri muodossa. Ajatellaan esimerkkinä Q 3 :een kontribuoivaa graafia, jossa pisteiden 1, 2 ja 3 välillä kulkee tasan kaksi 9

viivaa. ämä viivat voidaan selvästi piirtää kolmella eri tavalla siten, että viivaa ei kulje joko pisteiden 1 ja 2, 2 ja 3 tai 1 ja 3 välillä. Tällöin huomaamme, että koska kunkin näistä koordinaateista yli integroidaan, ei indeksien identiteetillä ole merkitystä, mikä onkin yo. tuloksissa otettu huomioon siinä, että käsiteltyä graafia kertoo Q 3 :n lausekkeessa luku 3. äitä kokonaislukukertoimia kutsutaan joskus symmetriakertoimiksi. Graafia kutsutaan yhtenäiseksi, jos jokaista kahta sen verteksiä eli pistettä yhdistää jokin yhtenäinen viivojen polku. On helppoa todeta, että epäyhtenäiset graafit faktorisoituvat yhtenäisten alidiagrammojensa tuloksi. Tämän johdosta määrittelemmekin nyt ns. l-rypäleet ja rypäleintegraalit q l yhtenäisten tasan l pistettä sisältävien graafien summana: q 1 = = d 3 r 1 = V, q 2 = = d 3 r 1 d 3 r 2 f 12 = V d 3 r 12 f 12, q 3 = d 3 r 1 d 3 r 2 d 3 r 3 (3f 12 f 23 + f 12 f 23 f 13 ) = V d 3 r 12 d 3 r 23 (3f 12 f 23 + f 12 f 23 f( r 12 + r 23 )), On huomionarvoista, että jokainen näistä funktioista osoittautuu olevan verrannollinen systeemin tilavuuteen. Osoitamme nyt esimerkkilaskun avulla, että funktioiden Q ja q l välillä pätee mielenkiintoinen yhteys (jolla on suora vastine myös kvanttikenttäteorian Feynmanin diagrammojen teoriassa). Esimerkkitehtävä: Osoita eksplisiittisesti, että seuraava identiteetti pätee ainakin 4. kertalukuun asti: Z(T, V, μ) = ζ! Q =0 = exp [ ζl l! q l], l=1 missä määrittelemme Q 0 = 1. Ensi viikolla jatkamme graafikehitelmän parissa pyrkimyksenämme näyttää, että tilanyhälön viriaalikehitelmä on varsin suoraviivaista lausua sen avulla. 10