2. Yhden muu+ujan funk0ot Vakiolämpö0lassa T ideaalikaasun, jota on ainemäärä n, 0lavuus V riippuu paineesta seuraavalla tavalla: V = nrt/p Tällöin sanotaan e+ä 0lavuus on paineen funk0o, ja voidaan merkitä V = V(p). Esimerkki: laske ainemäärän 1,0 mol 0lavuus normaaleissa olosuhteissa (NTP, p = 101325 Pa, T = 293 K, kaasuvakio R= 8,314 J/mol K). Ratkaisu: V = 24 litraa.
Määritelmiä Funk0on määri+elyjoukko: ne muu+ujan arvot joilla funk0o on määritelty, esimerkissä p > 0 (koska paine & 0lavuus eivät voi olla nega0ivisia) Funk0on arvojoukko: funk0on saamien arvojen joukko, esimerkissä ]0, [
Funk0on graafinen esitys Yhden muu+ujan funk0o voidaan helpos0 esi+ää graafises0 laskemalla sille joukko pisteitä (V(p), p) ja piirtämällä ne koordinaa0stoon.
p(atm) V(m 3 ) 0.2 0.0120207 0.4 0.0060104 0.6 0.0040069 0.8 0.0030052 1 0.0024041 1.2 0.0020035 1.4 0.0017172 1.6 0.0015026 1.8 0.0013356 2 0.0012021 V(m 3 ) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0 0.5 1 1.5 2 2.5 p(atm)
2.1 polynomifunk0ot Polynomifunk0o on potenssifunk0oiden summa f(x) = a 0 + a 1 x + a 2 x 2 + a 3 x 3 + a 4 x 4 +... + a n x n Polynomi nimetään suurimman eksponen0n mukaan. Esim. kun n=2 puhutaan toisen asteen polynomista. Lineaarinen funk2o (n = 1) f(x) = a + bx kuvaaja on suora vakiotermi kulmakerroin
Suoran vakiotermi on se y:n arvo, joka vastaa muu+ujan x arvoa 0, eli se piste jossa suora leikkaa y- akselin. y y = a + bx a x
Esimerkki: Beerin- Lamber0n laki kuvaa näy+een absorbanssin A riippuvuu+a sen konsentraa0osta c: A = εbc + K kulmakerroin vakiotermi Esim: mita+u absorbanssi: c (mol dm - 3 ) A A 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 0.02 0.04 0.06 C(mol/L)
Kulmakerroin voidaan nyt laskea kahden mi+auspisteen avulla (huom.: näin saa tehdä vain jos pisteet ovat kaikki tarkas2 suoralla): εb = (1,0-0,5) / (0,02 M 0,01 M) = 50 M - 1 (M = mol/l = mol dm - 3 ) Vakiotermi saadaan sijoi+amalla, esim: 0,5 = 50 M - 1 0,01M + K 0,5 = 0,5 + K K = 0 c (mol dm - 3 ) A A 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 0.02 0.04 0.06 C(mol/L)
Suoran sovitus Oikeat tavat tehdä suoran sovitus ovat: 1)Graafinen sovitus (esim kokeessa, laskuharjoituksissa jollei toisin sanota) 2)Pienimmän neliösumman sovitus 0etokoneella tai laskimella (esim harjoitustöissä, origin- laskuharjoituksessa, aina jos tarvitaan oikeas0 tarkka tulos)
Graafinen sovitus: piirretään käsin suora joka silmämääräises0 sopii parhaiten datapisteisiin y y = a + bx Δy b=δy/δx Δx a Kulmakerroin b voidaan laskea mi+aamalla {x i, y i } pareja Epätarkka menetelmä, monta tapaa tehdä väärin... x
Yhtälöryhmän ratkaiseminen Usein meillä voi olla useita yhtälöitä (lineaarisia tai epälineaarisia) jotka halutaan samanaikaises0 ratkaista. Esim: x + y = 3 (1) x y = 1 (2) Laske x ja y. Tapa 1: vähennetään yhtälöt toisistaan molemmilta puolin x + y (x y) = 3 1 x + y x + y = 2 2y = 2 y = 1 Ratkaistaan x sijoi+amalla jompaan kumpaan yhtälöön, esim (1): x + 1 = 3 x = 2.
Esim: x + y = 3 (1) x y = 1 (2) Tapa 2: Ilmaistaan yksi muu+ujan muiden avulla yhdessä yhtälössä ja sijoitetaan, esim yhtälössä (1): x + y = 3 x = 3 y sijoitetaan yhtälöön (2) x y = 1 3 y y = 1 3 2y = 1 2 = 2y y = 1
Esim: x + y = 3 (1) x y = 1 (2) Tapa 2: Ilmaistaan yksi muu+ujan muiden avulla yhdessä yhtälössä ja sijoitetaan, esim yhtälössä (1): x + y = 3 x = 3 y sijoitetaan yhtälöön (2) x y = 1 3 y y = 1 3 2y = 1 2 = 2y y = 1 x = 3 y = 3 1 = 2
Esimerkki: massaspektroskopian avulla on selvite+y, e+ä kaksi aine+a sisältää vain vetyä ja hiiltä. Toisen empiirinen kaava on C 2 H 6 ja massa 30 Da. Toisen empiirinen kaava on C 6 H 13 ja massa 85 Da. Selvitä C:n ja H:n massat Dalton- yksiköissä (Da). 2m(C) + 6m(H) = 30 Da (1) 6m(C) + 13m(H) = 85 Da (2) Kerrotaan yhtälö 1 kolmella, ja vähennetään yhtälöt toisistaan: 6m(C) + 18m(H) = 90 Da (1) (6m(C) + 13m(H) = 85 Da) (2) 6m(C) + 18m(H) 6m(C) 13m(H) = 5 Da 5 m(h) = 5 Da
5 m(h) = 5 Da m(h) = 1 Da Sijoitetaan alkuperäiseen yhtälöön 1: 2 m(c) + 6 1 Da = 30 Da 2 m(c) = 24 Da m(c) = 12 Da Tai toisella tavalla: 2m(C) + 6m(H) = 30 Da (1) 2m(C) = 30 Da 6 m(h) m(c) = 15 Da 3 m(h) Sijoitetaan yhtälöön (2): 6 (15 Da 3 m(h)) + 13m(H) = 85 Da 90 Da 18 m(h) + 13 m(h) = 85 Da 5 m(h) = 5 Da m(h) = 1 Da m(c) = 15 Da 3 Da = 12 Da
3 tai useamman yhtälön ratkaisu onnistuu samoilla periaa+eilla kuin esimerkeissä (näitä tulee harjoitustehtävinä). Yleises0 o+aen yhtälöryhmä voidaan ratkaista jos yhtälöitä on yhtä monta (tai useampia) kuin muu+ujia. Jos yhtälöitä on vähemmän kuin muu+ujia, ei kaikkia muu+ujia voida ratkaista (ts. osa voidaan ilmaista vain muiden muu+ujien avulla; niille ei saada numeroarvoa). Jos yhtälöryhmässä on mukana epälineaarisia yhtälöitä, sijoitusmenetelmällä voidaan edelleenkin ratkaista yhtälöryhmä, tosin tällöin mahdollisia ratkaisuja saa+aa olla useita (tästä esimerkkejä myöhemmin). Fysikaalisten reunaehtojen avulla voidaan usein hylätä kaikki paitsi yksi ratkaisu, esim vaa0malla e+ä massat ovat posi0ivisia tms.
Esimerkki: 3 yhtälön yhtälöryhmä 2x 6y + 6z = 8 (1) 2x + 3y z = 15 (2) 4x 3y z = 19 (3) Lasketaan yhtälöt yhteen parei+ain jo+a päästään yhdestä muu+ujasta, esim. y:stä, eroon. Tämä saa+aa vaa0a yhtälöiden kertomista tai jakamista jollakin tekijällä, esim näin: 2x 6y + 6z = 8 (1) 2x + 3y z = 15 (2) + 4x + 6y 2z = 30 (2 2) 4x 3y z = 19 (3) 6x + 4z = 22 (1+2 2) 6x 2z = 34 (2+3) Ratkaistaan jäljelle jäävä kahden muu+ujan yhtälöpari: 6x + 4z = 22 (6x 2z = 34) 6z = - 12 z = - 2 z ja y saadaan sijoi+amalla, esim. näin 6x + 4z = 22 6x 8 = 22 6x = 30 x = 5 2x + 3y z = 15 10 + 3y 2 = 15 y = 1
Toisen asteen polynomifunk0o f(x) = ax 2 + bx + c Kuvaaja on paraabeli Toisen asteen yhtälölle ax 2 +bx + c= 0 On olemassa ratkaisukaava x = b ± b2 4ac 2a Joka antaa ne pisteet jossa paraabeli leikkaa x- akselin. Neliöjuuren sisällä oleva lauseke (b 2 4ac) on nimeltään diskriminanq, merkitään D. Jos D > 0, yhtälöllä on 2 ratkaisua Jos D = 0, yhtälöllä on 1 ratkaisu Jos D < 0, yhtälöllä ei ole reaalilukuratkaisua.
D > 0 D = 0 D < 0
Esim. 2x 2 6x + 4 = 0 Ratkaisut ovat siis x = (6 + 2)/4 = 2 Ja x = (6-2)/4 = 1 x = 6 ± (-6)2 4 2 4 2 2 = 6 ± 4 4 = 6 ± 2 4
Korkeamman kertaluvun polynomifunk0ot 3. ja 4. asteen polynomiyhtälöille löytyy analyyqset ratkaisukaavat, mu+a ne ovat pitkiä ja hankalia. n kertaluvun polynomiyhtälöllä on enintään n reaaliratkaisua. Pari+oman kertaluvun polynomiyhtälöillä on aina vähintään yksi reaaliarvoinen ratkaisu; parillisen kertaluvun polynomiyhtälöillä ei väl+ämä+ä ole ainu+akaan. Pariton funk0o yli+ää väistämä+ä x- akselin koska sen toinen ääriarvo on ja toinen + n asteen funk0o voi "kääntyä" n 1 kertaa enintään n kappale+a x- akselin ylitystä Näiden polynomifunk0oiden ratkaisut voidaan laskea numeerises0 (esim 0etokoneella tai käsin piirtämällä).
Esim: 3. kertaluvun polynomiyhtälö, 1 reaaliratkaisu
Esim: 3. kertaluvun polynomiyhtälö, 3 reaaliratkaisua
Esim: 4. kertaluvun polynomiyhtälö, 0 reaaliratkaisua
Esim: 4. kertaluvun polynomiyhtälö, 2 reaaliratkaisua
Esim: 4. kertaluvun polynomiyhtälö, 4 reaaliratkaisua
Juuriteoreema Jokainen n. asteen polynomi a 0 + a 1 x + a 2 x 2 +... + a n x n voidaan jakaa n juureen (x x n ): f(x) = a 0 + a 1 x + a 2 x 2 +... + a n x n = a n (x x 1 )(x x 2 )...(x x n ) Polynomiyhtälö f(x) saa arvon nolla kun x on mikä tahansa n juuresta. Juuret voivat olla joko reaalilukuja tai kompleksilukuja, ja sama juuri voi toistua useampaan kertaan. Pari+omalla polynomiyhtälöllä on pariton lukumäärä reaalijuuria, ja parillisella polynomiyhtälöllä on parillinen lukumäärä reaalijuuria.
Kompleksiluvut: lyhyt esi+ely Yhtälöllä x 2 = 1 ei ole reaalilukuratkaisua tarvitaan uusia lukuja. Kompleksiluku on kahden reaaliluvun järjeste+y "pari" (x,y): Z = x +iy Missä i on imaginääriyksikkö, jolla on ominaisuus i 2 = i i = 1 x = kompleksiluvun reaaliosa, Re(z) y = kompleksiluvun imaginääriosa, Im(z) Huom: älä sekoita imaginääriyksikköä i ja yksikkövektoria i. Määritelmä: luvun x + iy kompleksikonjugaai on x iy. Kompleksiluvuista lisää myöhemmin, nyt käsitellään vain niiden esiintymistä polynomien juurina.
Kompleksilukuja esiintyy usein polynomiyhtälöiden ratkaisuina. Esim: x 2 2x + 5 = 0 x = 2 ± ( 2)2 4 1 5 2 1 = 2 ± 1 4 2 = 2 ± 4i 2 = 2 ± 16 2 =1± 2i Saadaan siis kompleksiarvoiset juuret Z 1 = 1 + 2i, Z 2 = 1 2i (nämä ovat toistensa kompleksikonjugaadeja). Yleensä kompleksiarvoiset polynomiyhtälöiden ratkaisut eivät ole sellaisenaan fysikaalises0/kemiallises0 mielekkäitä, mu+a kuten myöhemmin tullaan näkemään, kompleksiluvuista on sil0 paljon hyötyä kemis0lle.
Esimerkki: van der Waals - 0lanyhtälö Ideaalikaasulaki pv = nrt lienee tu+u. Ideaalikaasulaki ole+aa e+ä kaasumolekyylien 0lavuus on nolla, ja e+ä ne eivät vuorovaikuta keskenään. Tarkempi ns. van der Waalsin 2lanyhtälö saadaan ole+amalla, e+ä molekyyleillä on jokin 0lavuus b ja vuorovaikutus, jonka voimakkuu+a kuvaa parametri a: (p + an2 )(V nb) = nrt 2 V Laske 0lavuus jonka 1,50 mol dietyylisulfidia (C 2 H 5 ) 2 S vie lämpö0lassa 105 C ja 0,750 bar paineessa. Dietyylisulfidille a = 19,00 L 2 bar mol - 2 ja b = 0,1214 L mol - 1. Vertaa tulosta ideaalikaasulailla saatuun arvoon.
Lasketaan ensin ideaalikaasulain ennustama tulos. Tarvi+avat arvot on anne+u tehtävässä: p = 0,750 bar, n = 1,5 mol, T = 105 K + 273 K = 378 K. Näissä yksiköissä kaasuvakio R = 0,08314 L bar K - 1 mol - 1. V = nrt/p = 1,5 mol 0,08314 L bar K - 1 mol - 1 378 K / 0,750 bar = 62,9 L Lasketaan seuraavaksi van der Waals- 0lanyhtälön ennustama 0lavuus.
Ilmaistaan ensin 0lanyhtälö V:n avulla: (p + an2 )(V nb) = nrt 2 V pv + an2 abn3 nbp = nrt V V 2 pv 3 + an 2 V nbpv 2 abn 3 = nrtv 2 pv 3 (nbp + nrt )V 2 + an 2 V - abn 3 = 0 Lasketaan polynomiyhtälön termien lukuarvot sijoi+amalla annetut muu+ujat ja vakiot. p = 0,750 bar (nbp + nrt )= (1,5 mol 0,1214 L mol -1 0,750 bar +1,5 mol 0,08314 L bar K -1 mol -1 378 K)= 47,276955 L bar
an 2 =19,00 L 2 bar mol -2 (1,5 mol) 2 =42,8 L 2 bar abn 3 =-19,00 L 2 bar mol -2 0,1214 L mol -1 (1,5 mol) 3 = 7,784775 L 3 bar Saadaan siis V:n kolmannen asteen polynomiyhtälö (V:n yksikkönä L eli litra; bar yksikkö supistuu pois): 0,750V 3 47,276955V 2 + 42,8V 7,784775 = 0 Tämä voidaan ratkaista esim. 0etokoneella, laskimella tai piirtämällä
f(v) V, dm 3
f(v) V, dm 3
Yhtälöllä 0,750V 3 47,276955V 2 + 42,8V 7,784775 = 0 on kolme reaalilukuratkaisua: 0,2515, 0,6646 ja 62,12 (yksikkönä edelleen L). Vertaamalla ideaalikaasulain tulokseen (62,9 L) voidaan päätellä e+ä fysikaalises0 mielekäs ratkaisu on 62,12 62,1 L. (Pienemmät ratkaisut ovat van der Waalsin Ilanyhtälön joka sekin on vain likimääräinen kuvaus, ei eksaki tulos - matemaaosia artefakteja. FysikaalisesI voidaan ajatella edä ne kuvaavat huomadavasi kaasua Iiviimpää nestefaasia tjsp. Puhtaan matemaaosen taidon lisäksi fysikaalis- kemiallisten tehtävien ratkaisussa tarvitaan usein myös hieman "järkeä".)
Esimerkki: ph- laskut Kolmannen ja korkeamman asteen polynomiyhtälöitä kohdataan kemiassa usein ph- laskujen ja muiden kemiallisen tasapainoon lii+yvien laskujen yhteydessä. Jopa yksinkertaisin mahdollinen yhdenarvoisen hapon ph lasku johtaa yleisessä tapauksessa (siis jos ja kun mitään yksinkertaistuksia / likimääräisoletuksia ei tehdä) kolmannen asteen polynomiyhtälöön. Tarkastellaan "keskivahvaa" happoa HA, jonka pitoisuus on melko pieni (siten e+ä veden autoprotolyysiä ei voida jä+ää huomio+a). Olkoon puhtaaseen veteen lisätyn hapon pitoisuus C A. Johdetaan tarkka lauseke ph:lle. Huom: kuten yleensä, näissä yhtälöissä on jäte+y dimensiot pois; oletetaan e+ä kaikki muu+ujat ja vakiot ovat muotoa (mol/l) n.
Tasapainoa säätelevät seuraavat reak0ot & yhtälöt: 1)Hapon dissosiaa0oreak0o (K a = happovakio): HA + H 2 O <=> A - + H 3 O + 2)Veden ionituo+o (K w = 10-14 ): H 2 O + H 2 O <=> OH - + H 3 O + [ H 3 O + ][ A ] [ HA] [OH - ][H 3 O + ] = K w 3)Lisäksi liuoksen tulee olla elektroneutraali (varausten summan tulee olla 0): [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ] 4)Ja hapon kokonaispitoisuuden on oltava C A : [HA] + [A - ] = C A = K a
ph = - log 10 ([H 3 O + ]), eli halutaan yhdistää nämä neljä yhtälöä siten e+ä saadaan yksi yhtälö jossa esiintyy ainoastaan [H 3 O + ] sekä vakioita (K a, K w, C A ). Yritetään siis ilmaista kaikki muut konsentraa0ot [H 3 O + ]:n funk0ona: Yhtälöstä 2 saadaan [OH - ] ilmaistua [H 3 O + ]:n avulla: [OH - ] = K w /[H 3 O + ] Sijoi+amalla tämä elektroneutraalisuusyhtälöön (3) saadaan: [H 3 O + ] = [A - ] + K w /[H 3 O + ] Nyt puu+uu enää lauseke [A - ]:lle... Se joudutaan hakemaan "mutkan kau+a". Massatasapainon yhtälöstä (4) saadaan ensin [HA] ilmaistua muiden muu+ujien avulla: [HA] = C A [A - ]
Äsken johdeqin, [HA] = C A [A - ]; sijoitetaan tämä tulos hapon tasapainoyhtälöön (1): [ H 3 O + ][ A ] C A [ A - ] = K a [ H 3 O + ][ A ] = K a (C A [ A - ]) = K a C A K [ a A - ] [ H 3 O + ][ A ] + K [ a A - ] = K a C A [ A ]([ H 3 O + ] + K a ) = K a C A [ A ] = K a C A H 3 O + [ ] + K a Sijoitetaan seuraavaksi tämä tulos aiemmin johde+uun yhtälöön [H 3 O + ] = [A - ] + K w /[H 3 O + ]
[ H 3 O + ] = [ A ] + K w [ H 3 O + ] [ H 3 O + ] = K a C A H 3 O + + K w [ ] + K [ a H 3 O + ] Jo+a saadaan [H 3 O + ] sisältävät termit pois murtolukulausekkeiden nimi+äjistä kerrotaan yhtälön molemmat puolet termillä ([H 3 O + ] )([H 3 O + ] + K a ): [ H 3 O + ]([ H 3 O + ])([ H 3 O + ] + K a ) = K a C [ A H 3 O + ] + K w ([ H 3 O + ] + K a ) ([ H 3 O + ]) 3 + K a ([ H 3 O + ]) 2 = (K a C A + K w )[ H 3 O + ] + K a K w ([ H 3 O + ]) 3 + K a ([ H 3 O + ]) 2 (K a C A + K w ) H 3 O + Kun K a, C A ja K w 0edetään, voidaan laskea [H 3 O + ] ja siten ph. [ ] K a K w = 0
Esimerkki: laske 0,000050 mol/l e0kkahappoliuoksen ph. E0kkahapon pka = 4,792 K a = 1,61436 10-5. Ratkaisu: K a = 1,61436 10-5, C A = 0,00005, K w = 10-14 Saadaan siis polynomiyhtälö ax 3 + bx 2 + cx + d = 0, missä x = [H 3 O + ] a = 1 b = 1,61436 10-5 c = (0,00005 1,61436 10-5 + 10-14 ) = 8,07279 10-11 d = 1,61436 10-5 10-14 = 1,61436 10-19 3. asteen yhtälö, eli on oltava vähintään yksi reaaliarvoinen ratkaisu (tosin nega0ivisesta ratkaisusta ei olisi paljoa iloa...) Aloitetaan piirtämällä polynomi:
3 ratkaisua...
selkeäs0 nega0ivinen ratkaisu voidaan sulkea pois
Tarkentamalla kuvaa nähdään e+ä toinenkin ratkaisu on nega0ivinen => ei kelpaa
Jäljelle jää siis tarkalleen yksi posi0ivinen ratkaisu, eli x = [H 3 O + ] 2 10-5 (mol/l)
Jäljelle jää siis tarkalleen yksi posi0ivinen ratkaisu, eli x = [H 3 O + ] 2,1 10-5 (mol/l)
Jäljelle jää siis tarkalleen yksi posi0ivinen ratkaisu, eli x = [H 3 O + ] 2,14 10-5 (mol/l)
x = [H 3 O + ] = 2,1464 10-5 (mol/l) ph = - log 10 (2,1464 10-5 ) 4,7 Usein voidaan yksinkertaistaa yhtälöjä, esim. ole+amalla happo vahvaksi/heikoksi (tasapaino täysin H 3 O + + A - / HA puolella), tai jä+ämällä veden ionitulo huomioima+a. Toisaalta, jos happoja / emäksiä on useampia, tai happo voi luovu+aa useamman protonin (esim H 3 PO 4 ), saadaan helpos0 paljon monimutkaisempia yhtälöitä (esim 5. asteen tai korkeampia polynomeja). Yllä esite+y ratkaisuperiaate pätee tällöinkin: käytä kaikkia reak0oyhtälöitä, elektroneutraalisuusehtoa sekä massatasapainoa, ja muodosta [H 3 O + ]:n polynomi. Numeerinen ratkaisu saadaan helpos0 0etokoneella.
Esimerkki: e0kkahapon ph- lasku yksinkertaisemmin Esimerkiksi lukiossa äskeinen ph- lasku olisi tehty yksinkertaisemmin. Käsitellään pari yleistä yksinkertaistusta, lähtetään liikkeelle tasapainoyhtälöstä johon on sijoite+u edelleen pätevä tulos [HA] = C A [A - ].!H " 3 O + # $! " # A $! " = H # 3 O+ $! " # A $ = K [ HA] C A! " A # a $ Ensinnäkin voidaan jä+ää veden ionitulo huomioima+a. Tällöin voidaan kirjoi+aa [H 3 O + ] = [A - ] (elektroneutraalisuus), jolloin saadaan toisen asteen yhtälö: 2!H " 3 O + # $ C A! " H 3 O + # $! " H 3 O + = K a! " H 3 O + # 2 $ +! Ka " H O + # 3 $ K C = 0 a A # 2 $ = Ka (C! H O + A " # 3 $ )
Tämän ratkaisuna saadaan viiden merkitsevän numeron tarkkuudella sama ratkaisu kuin aiemminkin, eli [H 3 O + ] = 2,1464 10-5 (mol/l). Rankempi yksinkertaistus on ole+aa happo eri+äin heikoksi, jolloin C A [A - ] C A koska vain hyvin pieni osa haposta dissosioituu. Tällöin saadaan (käy+äen edelleen kaikkia aiempiakin tuloksia ja yksinkertaistuksia):!h " 3 O + # $! " # A $ C A! " A # $! " = H 3O + C A! " H 3 O + # $ = ± K ac A #! " $ A # $! " = H 3O C A + # $ 2 = K a Nega0ivinen ratkaisu voidaan hylätä kuten tavallista. Tällöin saadaan esimerkkitehtävässä [H 3 O + ] = 2,8411 10-5 (mol/l) ja ph = 4.5, eli tästä yksinkertaistuksesta aiheutui jo merki+ävää virhe+ä (e0kkahappo ei ole tarpeeksi heikko).
Esim: harmoninen värähtelijä Olkoon massa m, johon vaiku+aa voima F = kx, missä x on poikkeama tasapainoasemasta. Systeemin energia E on (klassises0) E= ½mv 2 + ½kx 2 kineeqnen energia poten0aalienergia M Kvanqmekaniikassa harmonisella värähtelijällä kuvataan esim. kaksiatomisen molekyylin värähtelyliike+ä. Klassinen liikeyhtälö korvataan differen0aaliyhtälöllä: 2 2m d 2 ψ dx 2 + 1 2 kx2 ψ = Eψ Cl H
Eksponenqfunk0o f(x) = a x f(x) = a x kantaluku eksponenq a x on kasvava kun a > 1 pienenevä kun a < 1 (a:n on oltava posi0ivinen)
Yleisin eksponenqfunk0on kantaluku on Neperin luku e, 2,718282 (irra0onaaliluku!) Huom: e kirjamilla merkitään myös esim. alkeisvarausta... Eksponenqfunk0on e x arvo voidaan laskea esimerkiksi sarjakehitelmästä: e e x =1+ x 1! + x2 2! + x 3 3! +... = x n n! n=0 Missä on käyte+y kertomafunk0ota, n! = 1 2 3... n esim 3! = 1 2 3 = 6. Huomaa e+ä sarjakehitelmästä saadaan laske+ua myös e:n arvo ase+amalla x = 1.
Eksponenqfunk0on laskusäännöt Eksponenqfunk0o nouda+aa kaikkia potenssien laskusääntöjä, esim: e x e y = e x+y e x e x = e 2x e 1 = 1/e 0,367879441 Usein merkitään e x = exp(x) Tämä on kätevää jos eksponenqfunk0on sisällä on joku monimutkaisempi lauseke Monissa ohjelmissa (esim MS Excel, Matlab) eksponenqfunk0ota kutsutaan komennolla "exp" tai "EXP", esim Excelissä EXP(4) = e 4.
Eksponenqfunk0on käy+ö Eksponenqfunk0ota käytetään kuvaamaan jonkin suureen voimakasta suhteellista kasvua tai voimakasta suhteellista pienenemistä. Esim ydinfissio: kun neutroni osuu U 235 y0men, se hajoaa, ja vapau+aa kolme uu+a neutronia.
1 neutroni
3 1 = 3 neutronia
3 2 = 9 neutronia
3 3 = 27 neutronia
Esimerkkejä eksponenqfunk0osta kemiassa Esim 1. Arrheniuksen yhtälö k = Ae E a RT nopeusvakio taajuustekijä ak0vaa0oenergia Esim 2. Bolzmannin jakaumalaki (E i E j ) N i = e RT N j
Esimerkkejä eksponenqfunk0osta kemiassa Esim 3. Harmonisen värähtelijän aaltofunk0o ψ n (x) = N n H n (x)e x 2 2 normitusvakio Hermiten polynomi Esim 4. Reak0on tasapainovakion arvo: K = e ΔG RT tasapainovakio Gibbsin vapaan energian muutos
Logaritmifunk0o log a y Logaritmifunk0o on eksponenqfunk0on käänteisfunk2o y = a x x = log a y (a- kantainen logaritmi) kantaluku Logaritmin laskusääntöjä: log a (xy) = log a (x) + log a (y) log a (x/y) = log a (x) - log a (y) log a (x n ) = log a (x x... x) = log a (x) + log a (x) +... + log a (x) n kertaa = n log a (x) n kertaa
Logaritmin kantaluku Kantaluku voi olla mikä tahansa posi0ivinen luku. Yleisimmät vaihtoehdot ovat 10 ja e. Huom: log(1) = 0, ja log (0) = määri+elemätön, kantaluvusta riippuma+a. Yleensä merkitään: log e x = ln x, log 10 x = lg x Huom: log x voi tarkoioaa sekä ln x eoä lg x Tarkista aina erikseen joka kerta mitä log x- merkinnällä tarkoitetaan. e- kantaista logaritmia ln x sanotaan myös luonnolliseksi logaritmiksi.
Logaritmi kemiassa ph:n ja happovakion pka määritelmä: ph = log 10 [H 3 O + ] pka = log 10 [K a ] (tarkalleen odaen ph = - log 10 ([H 3 O + ] / 1M), koska [H 3 O + ]:lla on yksikkö mol/l = M ja ph:lla ei ole yksikköä) Esim: liuoksen [H 3 O + ] = 0,0000316 mol /L. Laske ph. ph = log 10 (0.0000316) = 4,5 Esim: ph on 8,02. Laske [H 3 O + ]. ph = log 10 [H 3 O + ] => [H 3 O + ] = 10 ph = 10 8,02 mol/l = 9,55 10 9 mol/l (mol/l)
Eksponenq- ja logaritmiyhtälöiden e x = a, mikä on x? ratkaiseminen Ratkaisu: otetaan luonnollinen logaritmi yhtälön molemmilta puolilta ln (e x ) = ln a x ln(e) = ln a x 1 = ln a x = ln a ln x = a, mikä on x? Ratkaisu: korotetaan molemmat puolet eksponenqin e (ln x) = e a x = e a
Yleinen käsite: käänteisfunk0o Otetaan funk0o f, joka toteu+aa yhtälön y = f(x). Tällöin on yleensä löyde+ävissä käänteisfunk2o f - 1 joka toteu+aa yhtälön x = f - 1 (y). Käänteisfunk0oita käytetään siis yleises0 yhtälöiden ratkaisemisessa, esim edellisessä esimerkissä eksponenq ja logaritmi ovat toistensa käänteisfunk0oita. Esimerkki: olkoon y = f(x) = 4x + 7. Löydä f - 1 (y). Ratkaisu: y = 4x + 7 4x = y 7 x = (y 7)/4 = f - 1 (y)
Käänteisfunk0o ei aina ole yksikäsi+einen Esimerkki: olkoon y = f(x) = x 2 + 1. Löydä f - 1 (y). Ratkaisu: y = x 2 + 1 x 2 = y 1 x = ± (y 1) = f - 1 (y) Jokaista y:n arvoa koh0 on siis kaksi mahdollista x:n arvoa, paitsi kohdassa y=1. (Lisäksi huomioitava e+ä x:n arvot ovat kompleksisia kun y < 1). Kemiallisissa sovelluksissa on yleensä ilmeistä mikä mahdollisista ratkaisuista tulee valita (kuten edellisissä esimerkeissä).
Käänteisfunk0oiden ja monikertaisten funk0oiden merkintä Joskus halutaan operoida samalla funk0olla monta kertaa, esim f(f(x)). Tällöin voidaan merkintä f n (x). Esim jos f(x) = x 2, niin f 3 (x) = (((x 2 ) 2 ) 2 = x 8 Käänteisfunk0on merkintä f - 1 on tässä mielessä looginen, eli f - 1 (f(x)) = f(f - 1 (x)) = f 0 (x) = x. Huom: jos indeksi on sulkeissa, esim. f (n) (x), niin tällä viitataan n kertaa derivoin0in eri asia. (Derivoin0a käsitellään myöhemmin). Trigonometristen funk0oiden merkintä on myös poikkeus; esim cos 2 (x) = (cos(x)) 2, ei cos(cos(x)).
Yhdistetyt funk0ot Äsken käsitel0in tapaus missä halutaan operoida monta kertaa samalla funk0olla, esim f(f(x)). Usein halutaan operoida samaan muu+ujaan eri funk0oilla. Tällöin voidaan vastaavas0 merkitä esim. f(g(x)). Sisempi funk0o suoritetaan aina ensin, ja ulompi funk0o syö sisällään olevan tuloksen! Esim olkoon f(x) = ln x, ja g(x) = x 2. tällöin f(g(x)) = f(x 2 ) = ln x 2 = 2ln x. Huom: järjestyksellä on väliä, sillä g(f(x)) = g(ln x) = (ln x) 2 f(g(x)) Joskus näkee sekä yhdiste+yjä e+ä moninkertaisia- tai käänteisfunk0oita, esim. f 3 (g - 1 (x))
Esimerkki eksponen0sta kemiassa: Van't Hoffin isotermi ΔG RT K = e K = tasapainovakio, ΔG = Gibbsin vapaan energian muutos reak0ossa, R = kaasuvakio, T = lämpö0la. a)laske K:n arvo kun ΔG = 4 kj/mol ja T = 298 K. 4kJmol -1 8,314JK K = e -1 298K = e 1,61448386 = 0,1989934 0,2 b)esitä ΔG muiden suureiden avulla ΔG RT ln K = ln(e ΔG = RT ln K ) = ΔG RT
Kantaluvun vaihto Tavoite: esi+ää log b x log a x :n avulla. Aloitetaan iden0tee0stä (logaritmi on eksponen0n käänteisfunk0o): x = b log b x otetaan a- kantainen logaritmi log a x = log a b log b x logaritmien laskusääntö log a x = log b x log a b jaetaan log a b:llä log a x / log a b= log b x Eli: log b x = log a x log a b vakio
Eksponenqfunk0on e x kuvaaja
Funk0on e x käy+äytyminen Määri+elyjoukko: kaikki x:n arvot Arvojoukko: kaikki posi0iviset reaaliluvut (e x on aina posi0ivinen). Ääriarvokäy+äytyminen: Kun x niin e x 0 Kun x niin e x
Logaritmifunk0on ln x kuvaaja
Funk0on ln x käy+äytyminen Määri+elyjoukko: x > 0 Arvojoukko: kaikki reaaliluvut Logaritmifunk0on määri+elyjoukko on eksponenqfunk0on arvojoukko; logaritmifunk0on arvojoukko on eksponenqfunk0on määri+elyjoukko. Yleises2: funk0on määri+elyjoukko on käänteisfunk0on arvojoukko, funk0on arvojoukko on käänteisfunk0on määri+elyjoukko. Milloin ln x on posi0ivinen, ja milloin se on nega0ivinen? ln x > 0 kun x > 1 ln x < 0 kun x < 1 ln x = 0 kun x = 1 Ääriarvokäy+äytyminen: Kun x 0 niin ln x Kun x niin ln x
Eksponenqfunk0on linearisoin0 Esim 1: Arrheniuksen yhtälö E a RT k = Ae Kokeellinen 0lanne, laboratoriomi+aus: on mita+u k:n arvoja eri T:n arvoilla, Halutaan 0etää A ja E a. Ratkaisu: otetaan luonnollinen logaritmi molemmilta puolilta yhtälöä. E a E a RT RT lnk = ln(ae ) = ln A + ln(e ) = ln A E a RT Saadaan suoran yhtälö: y = a + bx lnk = ln A E a RT
ln A ln k Δx Suoran yhtälö: y = a + bx Tässä y = ln k x = 1/T a = ln A b = E a /R Ja halutut suureet voidaan helpos0 määri+ää kuvaajasta. Δy E a /R = Δy/Δx E a = R Δy/Δx 1/T
Eksponenqfunk0on linearisoin0 Esim 2: Puhtaan nesteen hörynpaine riippuu lämpö0lasta Clausiuksen- Clapeyronin yhtälön mukaan: p = p 0 exp(- Δ v H R ( 1 T 1 T 0 )) Missä p 0 on höyrynpaine lämpö0lassa T 0 ja Δ v H on nesteen moolinen höyrystymisentalpia. Laboratoriotyön tarkoitus on määri+ää Δ v H mi+aamalla eri T:n arvoilla p. Muuta Clausiuksen- Clapeyronin yhtälö lineaariseksi.
Ratkaisu: aloitetaan o+amalla luonnollinen logaritmi molemmilta puolilta yhtälöä. p = p 0 exp(- Δ vh R ( 1 T 1 T 0 )) ln p = ln(p 0 exp(- Δ vh R ( 1 T 1 T 0 ))) = ln p 0 + ln((exp(- Δ v H R ( 1 T 1 T 0 )) = ln p 0 Δ v H R ( 1 T 1 T 0 )
Muokataan suoran muotoon: ln p = ln p 0 Δ v H R ( 1 T 1 T 0 ) Δ ln p = ln p 0 v H RT + Δ vh RT 0 ln p = (ln p 0 + Δ vh ) Δ vh RT 0 R 1 T vakiotermi kulmakerroin Suoran yhtälö, y = a + bx Tässä y = ln p x = 1/T a = ln p 0 + Δ v H/RT 0 b = Δ v H/R