Jukka Tulkki Luentoja Randy Harrisin luvuista 8.-9 Monen elektronin atomit Helium atomi Keskimääräisen kentän approksimaatio Aaltofunktion symmetria hiukkasvaihdossa Paulin kieltosääntö Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä 1
Heliumin emissiospektri Vety Helium Vedyn ja heliumin emissiospektrien erilaisuus viittaa näiden alkuaineiden energiatilojen olevan hyvin erilaisen Heliumin emissiospektrin muodostuminen Heliumin emissiospektri muodostuu esimerkiksi heliumilla täytetyssä lasiputkessa, jonka läpi johdetaan sähkövirta. Kentän kiihdyttämät elektronit virittävät helium atomeja, jotka palaavat alempiin energiatiloihin (lopulta perustilaan) emittoimalla fotoneita.
Vedyn ja heliumin energiatilat Eräitä sallittuja sähködipolitransitioita helium atomissa. Sähköiset transitiot tapahtuvat aina samojen spintilojen välillä. (Spinien kytkennän muuttamiseen tarvitaan magneettinen vuorovaikutus) LS-kytkennässä mahdollisia spintiloja ovat singletti (S = 0) ja tripletti (S = 1) Elektronien vaihtosymmetria (ilman spiniä) Todennäköisyystiheys ei saa muuttua vaihdettaessa identtiset elektronit keskenään. Itsenäisten elektronien orbitaalien tulosta on muodostettava symmetrinen tai antisymmetrinen kombinaatio. Antisymmetrinen aaltofunktio ψ A( r1, r) = φa( r1) φb( r) φa( r) φb( r 1) vaihtaa merkkinsä kun elektronit vaihdetaan keskenään. Todennäköisyystiheys on kuitenkin muuttumaton hiukkasvaihdossa ts. 1 = ψ A 1 ψ ( r, r ) ( r, r ) A 3
Fermionit ja bosonit Todennäköisyystiheys ei voi muuttua, jos kaksi identtistä hiukkasta (paikka ja spin-muuttujat σ 1, ) vaihdetaan keskenään: ψ rσ, r σ = ψ r σ, rσ (1) ( ) ( ) 1 1 1 1 i e δ Yhtälö (1) voi toteutua vain jos ψ ( rσ, rσ ) = ψ ( r σ, rσ ) 1 1 1 1 Jos i e δ = 1hiukkasia kutsutaan fermioneiksi =+ 1 hiukkasia kutsutaan bosoneiksi Fermionien kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku on puoliluku J = 1/,3/,.. Bosoneille J = 0,1,,... Spin ja vaihtosymmetria Vaihdettaessa elektronit keskenään on vaihdettava paikkakoordinaattien lisäksi spinkoordinaatit. ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) Olkoon avaruusosa symmetrinen φ φ + φ φ, spinosa on tällöin antisymmetrinen a 1 b a b 1 1 χ+ ( 1) χ ( ) χ+ ( ) χ ( 1) tässä lyhennämme + ms =+ 1/ m = 1/ Aaltofunktio vaihtaa merkkinsä vain, jos vaihdamme sekä paikka koordinaatit, r, r avaruusosassa että 1, spinkoordinaatit (indeksit) 1! spinosassa s 4
Kahden elektronin kokonaispin Kahden elektronin spinit kytkeytyvät kokonaispiniksi jos elektronien spinmagneettisten momenttien vuorovaikutus on voimakkaampi kuin elektronin spi- ja ratamagneettisten momenttien kytkentä Kokonaispin määritellään: 1 S = S1 + S + S1 S S = S + S, tästä seuraa S = S1 + S Operaattoreiden S ja S z ominaisfunktiot ovat 1 χ A = χ+ ( 1) χ ( ) χ+ ( ) χ ( 1) S = 0, M S = 0, χ+ () 1 χ+ ( ) S = 1, M S =+ 1, 1 χs = χ+ ( 1) χ ( ) + χ+ ( ) χ ( 1) S = 1, M S = 0, S = 1, M S = 1, χ () 1 χ ( ) z z z Kokonaisspintilojen visualisointia 5
Kokonaisaaltofunktion vaihtosymmetria Aaltofunktion vaihtosymmetria on rataosan ja spiosan symmetrioiden tulo: antisymmetrinen rataosa symmetrinen spinosa symmetrinen rataosa antisymmetrinen spinosa () 1 χ ( ) φa( r1) φb( r) φa( r) φb( r1) x χ+ + 1 χ+ () 1 χ ( ) + χ+ ( ) χ () 1 χ () 1 χ ( ) φa( r1) φb( r) + φa( r) φb( r1) x 1 χ+ ( 1) χ ( ) χ+ ( ) χ ( 1) Determinanttiaaltofunktiot Heliumin tripletti- ja singlettitilat voidaan esittää determinantteina!!! 1 ψ ( r1, σ1, rσ ) = [ φ ( ) ( ) ( ) ( )] () ( ) 1, 1 a r1 φb r φa r φb r1 χ 1 χ S= M S = + + 1 φa( r1) χ+ ( 1) φa( r) χ+ ( ) = φb( r1) χ+ ( 1) φb( r) χ+ ( ) Vastaavasti ψ 1 σ1 σ 1 1 φ 0, 0 a 1 φb φ M a φ S= = b 1 S χ+ χ χ+ χ ( r,, r ) = [ ( r ) ( r ) + ( r ) ( r )] [ () 1 ( ) ( ) () 1 ] 1 1 φa( r1) χ+ ( 1) φa( r) χ+ ( ) 1 φb( r1) χ+ ( 1) φb( r) χ+ ( ) = + φb( r1) χ ( 1) φb( r) χ ( ) φa( r1) χ ( 1) φa( r) χ ( ) samoin muut tilat! Yleisesti kokonaispinin ominaistilat ovat determinanttiaaltofunktioiden lineaarikombinaatioita. Huom! Jos triplettitilassa a = b (sama ratatila) aaltofunktio = 0! 6
Determinanttiaaltofunktiot Monen elektronin aaltofunktion aproksimatiivinen ratkaisu voidaan esittää determinenttimuodossa. (alla a,b,c tarkoittavat kaikkia kvanttilukuja n, lm,, m l s Tällöin antisymmetria hiukkasvaihdossa toteutuu automaattisesti (determinantti vaihtaa merkkinsä jos kaksi sen vaaka- tai pystyriviä vaihdetaan keskenään) ( rσ, r σ,.. r σ ) Ψ abc... 1 1 N N = 1 N! () ( ) ( ) () ( ) ( ) () φ ( ) φa 1 φa φa 3... φb 1 φb φb 3... φc 1 c.................. Näiden determinanttien lineaarikombinaatioina voidaan muodostaa myös kokonaisratakulmaliikemäärän ja kokonaisspinliikemäärän ominaistiloja. Yleisesti monen elektronin aaltofunktio ei jakaudu spin- ja rataosan tuloksi! Paulin kieltosääntö Kaksi elektronia ei voi sijaita samalla spinorbitaalilla muuten aaltofunktio 0 kaikkialla. Monielektronisysteemissä energiatilat täyttyvät alimmalta tilalta alkaen kunnes kaikki elektronit on sijoitettu systeemiin () ( ) ( ) () ( ) ( ) () ( ) ( ) φa 1 φa φa 3... 1 φ 1 3......( 1 1,,.. a φa φ Ψ a aac rσ r σ rnσ N ) = 0 N! φc 1 φc φc 3............... Wolfgang Pauli (1900-1958) itävaltalainen fyysikko. Nobel palkinto 1945 elektronien kieltosäännön (Paulin kieltosäännön) havaitsemisesta. Ennusti 1930 neutriinon olemassaolon selittääkseen energian säilymisen betahajoamisessa (ytimen hajoaminen protonin muuttuessa neutroniksi elektroniksi (beta hiukkanen) ja neutriinoksi.) 7
Helium atomi E p Potentiaalienergia e e e = + 4πε r 4πε r 4πε r r 0 1 0 0 1 ( 1 ) ψ ( r1, r) Epψ ( r1, r) Eψ ( r1, r) " + + = m e Schrödingerin yhtälö Alkeellinen helium malli 1 Alkeellisin malli unohtaa kokonaan heliumin elektronien keskinäisen vuorovaikutuksen: " + + = me 4πε01 r 4πε0 r e e ( 1 ) ψ( r1, r) ψ( r1, r) Eψ( r1, r) Muuttujat r 1 ja r voidaan separoida: ( r r ) = ( r ) ( r ) ψ φ φ 1, a 1 b (1) " e 1 φa 1 = a a 1 me 4πε01 r ( r ) E φ ( r ) " e φb = b b me 4πε0 r ( r ) E φ ( r ) ( r r ) = ( r ) ( r ) ψ φ φ 1, a 1 b toteuttaa yhtälön (1) E = E + E a b 8
Alkeellinen helium malli Lasketaan heliumin perustilan energian odotusarvo φa = φb = φ1s Ψ ( r1, r) = φ1s( r1) φ1s( r) Z Ea = Eb = E1s = 13,6 ev = 54,4 ev 1 Sijoittamalla: ave (, ) ˆΨ (, ) * 1 1 r1 r * e 1s 1s Ψ ( 1, ) Ψ ( 1, ) r1 r 4πε 0 r1 r E = Ψ r r H r r d d = E + E + r r r r d d -54,4 ev -54,4 ev +34,0 ev = -74,8 ev Integraali kuvaa elektronien repulsiota. Integraalin arvo = 34,0 ev Perustilan energian kokeellinen arvo: -78,98 ev Itsenäisten elektronien malli ( r r r ) ( r ) ( r ) ( r ) Voimmeko kirjoittaa ψ 1 N φa 1 φb 1 φx N,,...,? Heliumin perustilalle saatiin järkevä perustilan aaltofunktio kahden yhden elektronin aaltofunktion tulona. Jos yhden elektronin aaltofunktiot laskentaan SCF menetelmällä, niiden tulo on yleensä järkevä alin approksimaatio tarkalle monen elektronin aaltofunktiolle. Yksittäisten elektronien rataliikkeen orbitaaleja ei kuitenkaan voi kertoa suoraan keskenään. Yhden elektronin orbitaaleihin on lisättävä spinfunktiot ja lisäksi orbitaalien tulon täytyy olla antisymmetrinen vaihdettaessa kaksi elektronia keskenään. 9
Keskimääräisen kentän (SCF) malli Elektronin todennäköisyystiheys on merkittävä vain punaisella alueella. Elektroni 1 näkee elektronin liikkuvan keltaisella merkityllä alueella. Elektronin 1 näkemä elektronista aiheutuva sähkövaraustiheys on pallon muotoinen. Elektronin varausjakauma on samankeskinen atomin ytimen kanssa. Yhden elektronin näkemä potentiaali Elektroni 1 näkee varaustiheyden, joka saadaan elektronin todennäköisyystiheydestä kertomalla se elektronin varauksella. Potentiaali saadaan laskettua Gaussin lauseen avulla (ydinpotentiaali mukaan lukien saamme): Ze ( r) =+ + V Elektroni ( r) 4πε r 0 Elektronin 1 potentiaalienergia on vastaavasti : Ep ( r) = ev( r) 10
Elektronin osuus potentiaalista Elektronin aiheuttama potentiaali lasketaan sähköstatiikan Poissonin yhtälöstä: Elektroni missä ( r) ρ ( r) V = ρ ( r) e φ ( r) = Elektroni / ε 0 Atomeissa elektronin todennäköisyystiheyden keskiarvo on (usein) pallosymmetrinen ja potentiaali voidaan laskea Gaussin lauseen avulla: Elektroni r e r r r dr ε ( ) φ ( ) = Elektroni 0 0 Aloita käyttämällä vedynkaltaisia orbitaaleja φ ( r ), φ ( r ) 0 0 a 1 b Laske elektronin 1 potentiaalienergia E 1 p ( r 1 ) Ratkaise elektronin 1 Schrödingerin yhtälöstä i 1 φ + a ( r ) 1 Laske elektronin potentiaalienergia E p ( r ) Ratkaise elektronin Schrödingerin yhtälöstä i 1 φ + b ( r ) SCF- algoritmi Elektronien 1 ja Schrödingerin yhtälöt ratkaistaan vuorotellen, kunnes muutokset ovat pieniä. Muuttuivatko orbitaalit: i i+ 1 Kyllä φ φ > ε? i = i + 1 Ei Itseiskonsistentit orbitaalit SCF = Self Consistent Field method 11
Kertausta: vedyn Schrödingerin yhtälö Muuttujien separointi: l ( r,, ) = R ( r) Y (, ) ψ θφ θφ nlm nl lm ( ) ( + 1) " d d l l e + R( r) R( r) ER( r) m = e dr r dr r 4πε 0r LY ˆ l l 1 Y lm = + " lm l LY ˆ = m" Y z lm l lm l l l l Side - ehdot kvanttiluvuille : l = 0,..., n 1; m = l,..., + l l Muuttujien separointi keskeiskentässä Monen elektronin atomissa elektronien aiheuttama keskimääräinen varjostuspotentiaali on pallosymmetrinen. Schrödingerin yhtälö monielektroniatomin yksielektronitilalle a (potentiaalienergia isotrooppinen!!) on siis " + E p ( r) φa( r) = Eaφa( r) (1) me. missä Ze Ep = evvar ( r) 4πε r 0 sisältää muiden elektronien aiheuttaman pallosymmetrisen varjostuspotentiaalin ev Var 1
Spinorbitaalit keskeiskentässä 1/ Yhtälö (1) separoituu erillisiksi radiaali ja kulmayhtälöiksi samalla periaatteella kuin vedynkin Schrödingerin yhtälö Kulmaosa on sama kuin vedylle - ts. ratkaisut ovat palloharmoneja Y θ, φ ; m = l,..., l. lm l ( ) l Radiaalinen ominaisarvoyhtälö on sekin vedyn vastaavan yhtälön kaltainen ( + 1) " d d l l + Rr ( ) E ( ) ( ) ( ) + p r Rr = ERr me dr r dr r Potentiaalienergiaan E tulee kuitenkin mukaan varjostusosuus ev ( r) p Var Spinorbitaalit keskeiskentässä / Kiinteällä sivukvanttiluvun l arvolla yhtälölle " d d l( l + 1) + Rr ( ) E ( ) ( ) ( ) + p r Rr = ERr me dr r dr r saadaan useita numeerisia ratkaisuja Rnl ( r ), jotka indeksoidaan n = 1,,3,.. kun l = 0, n =,3,4,5,.. kun l = 1 jne. Elektronitilat voidaan siis luokitella samoilla kvanttiluvuilla n, lm,. Radiaaliyhtälön ratkaisut tunnetaan vain numeerisesti - ts ne eivät ole esitettävissä Legenren liittopolymonien avulla kuten vedyn tapauksessa. l Kun spin-osa vielä lisätään yhden elektronin aaltofunktioon saadaan spinorbitaalit: ( ) ( ) φn,, lm,., l m = R s nl r Ylm θ φ χ l ms 13
Litiumin perustilan Slaterdeterminantti Litium (elektronikonfiguraatio s s ) on yksinkertainen esimerkki monielektronisysteemistä Litiumin kaksi 1s elektronia muodostavat suljetun kuoren, jonka kokonaisspin ja kokonaisratakulmaliikemäärä = 0. Litiumin kokonaisspin, kokonaisratakulmaliikemäärä ja kokonaiskulmaliikemäärä aiheutuvat suljetun 1s kuoren ulkopuolella olevasta s elektronista. Litiumin perustilan Slater determinantti on () 1 ( ) ( 3) () ( ) ( ) () 1 ( ) ( 3) φ φ φ 1s 1s 1s 1 Ψ ( r1σ1, rσ, r 3σ3) = φ 1 φ φ 3 3! 1s 1s 1s φ φ φ Tässä aaltofunktiossa 0 sm s sm s sm s L = M L = ja S = 1/, M S = m s =± 1/. Elektronikuorten täyttyminen Kuori = tilat, joilla sama pääkvanttiluku. Alikuori = sama n ja l. Yleensä alikuoren energia kasvaa l:n funktiona. Raskaissa atomeissa ei ole tarkkaa täyttymisjärjestystä. Atomien rakentumisperiaate: Kun atomin järjestysluku kasvaa elektronikuoret täyttyvät alhaalta ylöspäin. 14
Elektronikonfiguraatiot vedystä neoniin Atomien Z = 1-10 perustilan elektronikonfiguraatiot s-symmetrisissä tiloissa kvanttiluku l =0 (punainen) p-symmetrisissä tiloissa l = 1 (sininen) spin ylös (alas) kuvattu nuolilla Elektronikonfiguraation merkitseminen kirjaimin: 5 6 6 Fluori (Z = 9): 1s s p Argon (Z = 18): 1s s p 3s 3p Keveiden atomien viritettyjä tiloja 15
Elektronikuorten sidosenergiat Järjestysluvun kasvaessa tietyn elektronikuoren sidosenergia kasvaa kuten ( Z δ ) missä δ on kullekin kuorelle ominainen varjostusta kuvaava ns kvanttidefekti. Aloittelijoiden kiusaksi alan kirjallisuudessa kutsutaan 1s elektronikuorta myös K-kuoreksi, s ja p kuoria L-kuoreksi jne. Ionisaation energiakynnys Ylimääräinen suljetun kuoren ulkopuolinen elektroni irtoaa helposti atomista Jalokaasuilla on suuri ionisaatioenergia, sillä suljetun uloimman elektronikuoren rikkomiseen tarvitaan paljon energiaa. Halogeeneilta puuttuu yksi elektroni suljetusta elektronikonfiguraatiosta. Alkalimetalleilla on yksi elektroni suljetun kuoren ulkopuolella. Jalokaasut ovat kemiallisesti passiivisia, halogeenit ja alkalimetallit hyvin reaktiivisia. 16
Atomin koko järjestysluvun funktiona Kaikki atomit, erityisesti ne joilla on sama uloimman kuoren konfiguraatio, ovat likimain samansuuruisia. Alkalimetalliatomit ovat suurempia, koska löyhästi sidotun uloimman elekt-ronin todennäköisyystiheys ulottuu kauemmaksi. Se että kaikki atomit ovat (likimain) samansuuruisia johtuu siitä, että kaikissa atomeissa uloin elektroni näkee yhden positiivisen alkeisvarauksen kentän. Periodic table Katso myös www-sivua : http://www.webelements.com/ 17
Alkuainetaulukko: Rauta Elektronikonfiguraatio esitetään usein lyhennetysti siten, että mainitaan vain ne elektronit jotka ovat lähimmän jalokaasun konfiguraation yläpuolella olevilla elektronikuorilla ts. 6 6 6 6 Ar 3d 4s tarkoittaa 1s s p 3s 3p 3d 4s Dmitri Mendeleev Russian chemist (1834-1907) Arranged the 63 known elements into a periodic table, which he published in Principles of Chemistry in 1869 Organized elements by chemical properties and their atomic mass Mendeléev left space for new elements, and predicted three yetto-be-discovered elements Element number 101, the radioactive mendelevium, is named after him Dmitri Mendeleev 18
Mendeleevin taulukko Osa Mendeleevin alkuperäisestä alkuainetaulukosta Protoneja ja neutroneja kutsutaan nukleoneiksi Isotoopit Alkuaineen, jonka järjestysluku on Z, ytimessä neutronien lukumäärä N voi vaihdella. Neutroneilla ei ole varausta ja niiden massa on likimain protonin massa. Ne eivät vaikuta alkuaineen kemiallisiin ominaisuuksiin. Saman alkuaineen atomeja, joissa on eri määrä neutroneja sanotaan isotoopeiksi. Suuretta A=Z+N (= nukleonien lukumäärä ytimessä) kutsutaan massaluvuksi. Alkuaineen, jonka järjesteysluku on Z ja kemiallinen symboli Q isotooppia, jossa on N neutronia merkitään: A Z Q N 56 esim. 6 Fe 30 19
Isotooppitaulukko Stabiileissa isotoopeissa on yleensä enemmän neutroneja kuin protoneja Tässä kuvassa on keveiden alkuaineiden havaitut isotoopit K-röntgenspektrien muodostuminen 1 Röntgenputkessa muodostuu fotoneita joiden energia on suurempi kuin tutkittavan aineen K-ionisaatioenergia. Röntgenfotonit irroittavat K- kuorelta elektroneita, jolloin jäljelle jää tyhjä 1selektronitila. Kaupallinen pyörivällä anodilla varustettu röntgenputki (pyörivä anodi jakaa elektroni suihkun lämpökuorman laajemmalle alueelle). 0
Röntgenputken emissiospektri Karakteristisia viivoja esiintyy myös röntgenputken emissiospektrissä. Ne muodostuvat elektronisuihkun osuessa anodiin ja ionisoidessa anodiatomien sisäkuoria. Siksi näiden viivojen energiat ovat ominaisia käytetylle anodimateri-aalille (yleensä metalli). Suurin osa fotonituotosta johtuu jarrutussäteilystä. K-röntgenspektrien muodostuminen Muodostunut ioni pyrkii alimpaan energiatilaan, joten K-kuorelle muodostuneen aukon täyttää jokin ylemmän kuoren elektroni. Jos aukon täyttävä elektroni tulee M-kuorelta emittoituu K β säteilyä. Ks. http://www.csrri.iit.edu/periodic-table.html 1
K- ja L-röntgenspektrit Röntgenemissiossa alimmilla elektronikuorilla oleva tyhjä elektronitila täyttyy ylemmältä kuorelta tulevalla elektronilla. Vapautuva energia siirtyy emittoidulle fotonille. Elektronisiirtymät noudattavat varsin tarkkaan E1-valintasääntöjä Atomien sisäkuorilla spinratavuorovaikutus on hyvin voimakas. Siksi näihin spinorbitaaleihin liitetään kvanttiluvut nljm j vaikka saman atomin ylimmillä kuorilla usein pätee LS kytkentä. Synkrotronisäteily Aineen elektronirakenteen tutkimukseen käytetään nykyään synkrotronisäteilyä, joka muodostuu lähes valon nopeuteen kiihdytettyjen elektronien (positronien) kulkiessa kaarevaa rataa ALS-synchrotron, Berkeley, CA
Fotoelektronispektrin mittaaminen Fotonilähteenä käytetään usein elekronivarastorenkaista saatavaa synchrotronisäteilyä ks. http://www.esrf.fr/ hν undulator SGM monochromator slits _ + e - Scienta SES-00 hemispherical analyzer energia analysaattori electron lens target gas Beamline 10.0.1 at the ALS photons in 17-340 ev range >10 1 photons at E/ E =10000 max E/ E=64000 HiRAMES End station Angle-resolved measurements max resolution E=5 mev high transmission designed for gas-phase studies Courtesy Edwin Kukk, ALS K-, L-, ja M- fotoelektronispektrit K-fotoelektronispektri muodostuu viritettäessä tutkittavaa ainetta monokromaattisilla fotoneilla joiden energia on suurempi kuin K- kuoren ionisaatioenergia. Samalla elektroneita irtoaa myös ulommilta L- ja M- elektronikuorilta. Fotoelektronien energia on fotonin energian ja ao. elektronikuoren ionisaatioenergian erotus. 3
Mitattu fotoelektronispektri Sn atomin PES Tämä fotoelektroniviiva aiheutuu s fotoionisaatiosta jota seuraa p elektronin virittyminen 3p orbitaalille Kun kokeellisesti mitattu fotoelektronin liike-energia vähennetään fotonin energiasta saadaan elektronin sidosenergia atomissa (vertaa irroitustyö valosähköisessä ilmiössä). Neon atomin PES Pinnan kemiallinen analyysi x 1 x 10 Qualitative Element Analysis Example 1 Intensität Znp Cup O1s Cu Auger Zn Auger C1s Zn3p 3s Cu 3p 3s 3d 1000 800 600 400 00 0 Bindungsenergie (ev) Kiinteästä aineesta emittoituvat fotoelektronit irtoavat aivan aineen pinnalta, sillä syvemmällä muodostuneet fotoelektronit siroavat ja menettävät nopeasti kaiken energiansa. Fotoemissio tulee siis muutamasta uloimmasta atomikerroksesta 4
Spin-rata vuorovaikutus Randy Harris 8.6-9 Huomaa ero magneettisten momenttien merkinnöissä Harris Luennot µ M S µ M L S L Elektronin magneettinen momentti Ympyräradan pinta - ala on S = π r joten klassisen sähkömagnetismin mukaan e M = IS = e( ω π) πr = rmeωr me e e M = rmev= L Vektorimuodossa me me e e e" ML = L; ML = L z z = ml = µ Bml me me me e" missä Bohrin magnetoni µ = B m e Elektronin rataliikkeestä aiheutuu virta jonka suuruus on I = e ( ω π) 5
Atomi ulkoisessa magneettikentässä Jo vuonna 1890 hollantilainen fyysikko Pieter Zeeman (1865-1943) oli havainnut kaasuatomien spektriviivojen hajoavan kolmeen osaan kun kaasu oli ulkoisessa magneettikentässä. Zeeman sai työstään fysiikan Nobelin 190. Arnold Sommerfeld (1868-1951) selitti Zeemanin havainnon 1916 sillä, että rataliikkeen magneettinen momentti ja ulkoisen kentän keskinäinen suunta vaikutti magneettisen momentin ja ulkoisen kentän välisen vuorovaikutusenergian suuruuteen. Myöhemmin spektriviivojen muutoksissa ulkoisessa magneettikentässä havaittiin lisää yksityiskohtia. Jos elektronin spinmagneettinen momentti on hyvin heikko puhutaan normaalista muutoin anomaalisesta Zeeman efektistä. l Normaali Zeemanin ilmiö (ilman spiniä!!) Energia magneettikentässä EBL = ML B = e = L B me Valitaan B # z - akseli e e EBL = L B= LzB me me = µ BBml, missä m = l. l+ 1,..., l 1, l Valintasäännöt sähködipolitransitioissa = 0, ± 1 m l 6
Zeeman efekti d-orbitaaleille (ilman spiniä!!) Klassisen teorian mukaan spektriviiva tulisi levenemään hieman enemmän kuin äärimmäisten magneettisten alitilojen energia ero. Tämä aiheuttaisi optiseen spektriin yhden hyvin leveän viivan kolmen erillisen viivan (muista valintasääntö!) sijaan. Elektronin spin Spin on elektronin sisäinen kulmaliikemäärä. Spin on ominaisuus, joka voidaan johtaa kvanttisähködynamiikasta. Kokeellisesti on havaittu, että elektronin spinvektorin pituus on aina sama ja spinillä on kaksi mahdollista suuntaa. Analogia rataliikkeeseen ehdottaa: Kaksi suuntaa ms = s, + s yhden välein s= 1 s= 1/ Yksinkertaisin mahdollisuus: ˆ 3 S χm = s( s+ 1 )" χ ; 1/ s m = " χ s 4 m s= s Sˆ χ = m " χ ; m =± 1/ z ms s ms s 7
Spinmagneettinen momentti Spinin voidaan ajatella muodostuvan varaustiheyden kiertyessä elektronin akselin ympäri (Samuel Goudsmit ja George Uhlenbeck 195) Elektronin magneettisen momentin ja spinin suhde on e M = g S S me missä gyromagneettinen suhde gs,004. Tasaisesti varatulle pallolle g =. Spinmagneettisen momentin ja ulkoisen kentän vuorovaikutus on e" EBS = MB i = gsmsb = µ B gsmsb me missä m =± 1/. s S Spinin suuntakvantittuminen Vasemmalla efektiivinen virta on vastapäivään ja magneettinen momentti alaspäin, oikealla virtaa myötäpäivään ja magneettinen momentti ylöspäin 8
Zeeman hajonta (ilman spin-rata efektiä!) Jos spinratavuorovaikutus on hyvin heikko rata- ja spinmagneettinen momentti vuorovaikuttavat riippumattomasti ulkoisen kentän kanssa. Vasemmassa laidassa B=0. Keskellä B on nollasta poikkeava mutta spinmagneettinen momentti = 0. Oikealla B ja molemmat magneettiset momentit ovat nollasta poikkeavat. Tilat leikkaavat koska g S > Harrisin kirjassa tämä on Pashen-Back ilmiö s. 330 Kulmaliikemäärän ja spinin summa Koska spinin suunta on kvantittunut mielivaltaisen referenssiakselin suhteen on luonnollista ajatella, että myös L ja S vektorit voivat olla vain kahdessa kulmassa toisiinsa nähden. Kulmaliikemäärien summavektorilla voi siis olla vain kaksi eri pituutta. ( 1) ( 1) L= l l+ " S = s s+ " L = m " S = m " z l z s m = l,.. + l m =± 1/ J = j j+ " Jz = m" m=± j ± j l Kokonaiskulmaliikemäärä toteuttaa samat yhtälöt 1,,, 1,... ( ) ( ) s 9
Kulmaliikemäärän ja spinin summa Kuvan perusteella J :n pituudella voi olla vain kaksi arvoa. Lisäksi: J < L + S J > L S Koska kulmaliikemäärä ja spin ovat vain viistosti yhdentai vastakkaisuuntaiset. Jos oletamme, että j = puoliluku tai kokonaisluku, ehdot j( j+ 1) < l( l+ 1) + 3/ j( j+ 1) > l( l+ 1) 3/ toteuttaa ainoastaan j = l+ 1/ ja j = l 1/ muilla valinnoilla toinen ehdoista ei toteudu. Magneettisten dipolien vuorovaikutus Atomin elektroneilla on (s-tiloja lukuunottamatta) kaksi magneettista momenttia M L ja M S, jotka vuorovaikuttavat keskenään. Klassisen SM-teorian mukaan magneettinen dipoli m magneettikentän, joka kaukana dipolista on µ 0 B= 3( 1 ˆ) ˆ 3 m r r m1 4π r missä r on vektori dipolista kenttäpisteeseen rˆ = r/ r. 1 luo Kahden dipolin vuorovaikutus on siis klassisesti µ 0 = m B= 3( 1 ˆ)( ˆ) 3 m r m r m1 m 4π r 30
Kvanttimekaaninen malli Edelläolevaa klassista kuvaa ei kuitenkaan voi soveltaa sellaisenaan. Jos magneettiset momentit ovat kohtisuorassa ratatasoon nähden MS r = 0 ja klassisesti olisi µ 0 = M 3 L MS 4π r Tämä ei kuitenkaan toimi sellaisenaan kvanttifysiikassa Tilanne elektronin lepokoordinaatistossa Tässä havainnollistetaan spin-rata vuorovaikutusta siirtymällä elektronin lepokoordinaatistoon. Positiivinen ydin varaus (+Ze) kiertää elektronia ja luo ympärilleen magneettikentän, jonka keskipisteessä spinmagneettinen momentti sijaitsee. Tässä - jälleen klassisessa - mallissa ytimen muodostama virta luo silmukan keskipisteeseen magneettikentän 0I 0 e 0e B = µ = µ L B = µ L r r 3 πmr 4πmr e Vuorovaikutusenergia olisi vastaavasti ( g S ) M B S L S L eg S µ 0e µ 0e U = S = m 3 3 e 4πmr e 4πmr e e Tämäkin tulos on vain approksimatiivinen. 31
Kvanttimekaaninen spin-rata efekti Elektronin rata- ja spin magneettiset momentit vuorovaikuttavat keskenään magneettien tavoin. Kvanttimekaaninen Spin-rata vuorovaikutus on ( gs = ) m e ESL = as L= ams M L e Voidaan osoittaa että a on odotusarvo : 1 1 de p 1 e Z a= E missä p = mc r dr 4πε e 0 r Vektorisumman perusteella J = L + S 1 + L S L S = ( 1 ) ( 1) 3/4 j j+ l l+ " joten a E SL = j( j+ 1) l( l+ 1) 3/4 " Klassinen vs kvanttimekaaninen Klassisesti µ 0e e S L 3 S L 3 4πmr e 4πε0mcr e gs = 1 1 de p SL = as L= S L= mc r dr e 1 e Z E p = ( Z=1 vedylle) 4πε 0 r = = sillä c = 1/ ε µ Kvanttimekaniikan mukaan ( ) E missä E SL 1 e 1 µ 0e 1 = as L= 4 3 S L= S L mc πε 3 e 0 r 8π me r 0 0 Klassinen ja kvanttimekaaninen tulos ovat samat tekijää 1/ lukuunottamatta. Tämä tekijä tulee suhteellisuusteoriasta!! 3
Hyvät kvanttiluvut Spin-rata vuorovaikutukseen liittyy vääntömomentti joka pyrkii kääntämään magneettimomentit vastakkaissuuntaisiksi (energia pienenee!). Tästä syystä S ja L vektorien suunta muuttuu. Ne siis eivät ole liikevakioita. Kokonaiskulmaliikemäärä on liikevakio, koska oletimme, että atomi on eristetty ympäristöstä. Jos jokin suure on liikevakio, siihen liittyvät kvanttiluvut ovat hyviä kvanttilukuja. Kun spin-rata efekti otetaan huomioon ls,, jm, j ovat "hyviä kvanttilukuja" Toisaalta ml, mseivät ole hyviä kvanttilukuja koska Lz ja Sz eivät ole liikevakioita. Spin-rata efekti vedyn p-tilalle Vedyn p tilassa l = 1 mahdollisia j:n arvoja ovat j = l 1/= 1/ ja j = l + 1/ = 3/ Kun j = 1/ 1 L S = j( j+ 1) l( l+ 1) 3/4 " = 1" Kun j = 3/ a E SL = j( j+ 1) l( l + 1) 3/4 " = 1/" e 1 de a r ( ) p = φ p φ p mc e r dr Vasemmalla spin-rata vv = 0. Oikealla puolella nähdään p tilan hajoaminen. E p= Coulombin potentiaali energia j=3/ alitila nousee korkeammalle ja j=1/ tila painuu alemmas. Huomaa kuinka pieni spin-rata vv on verrattaessa dipolitransition p 1s energiaan!! missä 33
Landen g-tekijä (Weak field Zeeman effect) Jos ulkoinen kenttä = 0, elektronin kokonaiskulmaliikemäärä J on liikevakio. Ms ja M L kiertävät J:n suunnan ympäri ja niiden summavektori on keskimäärin vastakkainen J:n suuntaan nähden. e e 1+ S J Mave = ( M J/ J) J/ J = ( J + S) JJ / J = m e m J e J e S J 3j( j+ 1) + s( s+ 1) l( l+ 1) Mave = gj; g = 1+ = m e J j( j+ 1) Anomaalinen Zeemanin efekti (p 1s transitio) Z Kokonaisenergia = EH + anl L S Mave B = n Z a E nl e" H + [ j( j+ 1) l( l + 1) s( s+ 1) ] + gmb n me Lande - tekijä S J g = 1+ = J j( j+ 1) + 3/4+ l( l + 1) + j j+ 1 ( ) 34
Harris Luku 8.9 LS-kytkentämalli Jos spin-rata vuorovaikutus on heikko elektronien spinit kytkeytyvät kokonaisspiniksi ja ratakulmaliikemäärät kokonaisratakulmaliikemääräksi Kokonaisspin ja kokonaisratakulmaliikemäärä kytkeytyvät kokonaiskulmaliikemääräksi J = L + S T T T J%L = S,... L + S M = J,..., J J 35
Hundin säännöt 1/ Monen elektronin tiloissa eri kokonaiskulmaliikemäärätilojen energiat eivät ole samat. Kokonaiskulmaliikemäärä vaikuttaa aaltofunktion rataosan vaihtosymmetriaan. Vaihtosymmetria vaikuttaa todennäköisyyteen, jolla samassa spintilassa olevat elektronit ovat lähellä toisiaan, ja siten myös sähköstaattiseen energiaan. Kahden ekvivalentin elektronin (np elektronikonfiguraatio) spektritermit Hundin säännöt / Alin monielektroniatomin energiatila saadaan seuraavasti: I Sääntö Suurin Paulin kieltosäännön sallima kokonaisspinkvanttiluku S. II Sääntö Suurin (kokonaisspinkvanttiluvun ja Paulin kieltosäännön sallima) rataliikkeen kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku L. III Sääntö a) Ylin vajaa elektronikuori vähemmän kuin puoliksi täynnä: Valitse pienin kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku ts. J = L S. (soveltuu np konfiguraatioon ed. sivu) III Sääntö b) Ylin vajaa elektronikuori enemmän kuin puoliksi täynnä: Valitse suurin kokonaiskulmaliikemäärän kvanttiluku 4 ts. J = L+ S. (soveltuu esim np konfiguraatioon) 36