Elektronit periodisessa potentiaalissa Tarkastellaan täydellistä Bravais n hilan kuvaamaa kidettä. Vaikka todelliset kiinteät aineet eivät esiinnykään täydellisinä hiloina, voidaan poikkeamat periodisuudesta useimmiten käsitellä pieninä häiriöinä. idehilassa elektroni kokee potentiaalin U(r, joka noudattaa hilan symmetriaa, ts. U(r + R = U(r, kun R on mielivaltainen Bravais n hilan vektori. Olettaen, että elektronit eivät vuorovaikuta keskenään (riippumattomien elektronien malli, jokaisen elektronin (n.s. Blochin elektronin aaltofunktio toteuttaa Schrödingerin yhtälön Hψ = ( h m + U(r ψ = Eψ, missä U(r on periodinen potentiaali. Blochin teoreema Potentiaalin periodisuudesta johtuen Blochin elektroneilla on tärkeä ominaisuus: Lause: Olkoon U(r periodinen siten, että U(r + R = U(r olipa R mikä tahansa Bravais n hilan vektori. Tällöin yhden elektronin Hamiltonin H = h /m + U(r ominaistiloiksi ψ voidaan valita tasoaallon ja Bravais n hilan periodisuutta noudattavan funktion tulo: ψ nk = e ik r u nk (r, missä u nk (r + R = u nk (r kaikille Bravais n hilan vektoreille R. Aaltofunktiolle ψ on siis voimassa ψ nk (r + R = e ik R e ik r u nk (r + R = e ik R ψ nk (r. Blochin teoreema voidaan siis lausua myös muodossa: Lause: Hamiltonin H ominaistilat voidaan valita siten, että ominaistilaan ψ liittyy aaltovektori k ja että ψ toteuttaa ehdon ψ(r + R = e ik R ψ(r kaikille Bravais n hilan vektoreille R. Blochin teoreeman todistus Määritellään jokaista Bravais n hilan vektoria R kohti translaatio-operaattori T R siten, että T R f(r = f(r + R, kun f(r on mielivaltainen funktio. oska Hamilton H = h m + U(r on periodinen, on voimassa T R Hψ = H(r + Rψ(r + R = H(rψ(r + R = HT R ψ olipa ψ mikä tahansa funktio. Operaattorit T R ja H toteuttavat siis kommutaatiorelaation T R H = HT R. ahden peräkkäisen translaation vaikutus ei riipu operaatioiden järjestyksestä, sillä T R T R ψ(r = T R ψ(r + R = ψ(r + R + R = T R T R ψ(r. Translaatio-operaattorit siis kommutoivat keskenään: T R T R = T R T R = T R+R. oska kaikki translaatio-operaattorit T R kommutoivat keskenään ja Hamiltonin H kanssa, voidaan Hamiltonin ominaistilaksi valita aaltofunktio, joka on samanaikaisesti kaikkien translaatio-operaattorien ominaistila: Hψ = Eψ T R ψ = c(rψ, R Bravais n hila, missä E on Hamiltonin H ja c(r operaattorin T R ominaisarvo. oska ψ on kaikkien translaatio-operaattoreiden ominaistila, on sille voimassa Toisaalta T R T R ψ = c(rt R ψ = c(rc(r ψ. T R T R ψ = T R+R ψ = c(r + R ψ, joten ominaisarvojen c(r täytyy toteuttaa funktionaalinen relaatio c(r + R = c(rc(r. Olkoon a i Bravais n hilan primitiivivektori. Operaattorin T ai ominaisarvo c(a i voidaan aina kirjoittaa eksponenttimuotoon c(a i = e πix i, missä x i on jokin (kompleksiluku (myöhemmin nähdään, että x i on reaalinen. Hilavektoriin R = n 1 a 1 + n a + n 3 a 3 liittyvä translaatio T R voidaan konstruoida peräkkäisistä primitiivitranslaatioista T ai kuten T R = T n 1 a 1 T n a T n 3 a 3. Operaattorin T R ominaisarvo c(r voidaan siis kirjoittaa muotoon c(r = c(a 1 n1 c(a n c(a 3 n3 = e πi(x 1n 1 +x n +x 3 n 3.
Olkoon k vektori k = x 1 b 1 + x b + x 3 b 3, missä b i ovat käänteishilan primitiivivektoreita, jotka toteuttavat resiprokaalisuusehdon a i b j = πδ ij. Hamiltonin ominaistilat ψ voidaan siis valita siten, että sallitun aaltovektorin viemä tilavuus kirjoittaa myös muotoon k = (π3 V. Blochin teoreeman toinen todistus Mikä tahansa funktio ψ, joka toteuttaa Born-von armanin reunaehdot, voidaan kehittää reunaehdot toteuttavien tasoaaltojen superpositiona, kuten T R ψ = ψ(r + R = c(rψ = e ik R ψ(r. ψ(r = c e i r. Tämä on Blochin teoreeman jälkimmäinen muoto. Born-von armanin reunaehdot Oletetaan, että kidehilan ottama kokonaistilavuus on V ja täytetään tämä tilavuus alkeiskopeilla, joita suunnassa a i oletetaan olevan kappaletta. iteen alkeiskoppien kokonaislukumäärä N on siis N = N 1 N N 3, ja jokainen on kertalukua N 1/3. Asetetaan nyt tavanomaiset periodiset reunaehdot: ψ(r + a i = ψ(r, i = 1,, 3. Olkoon ψ nk aaltovektoriin k (n tarkoittaa kaikkia muita kvanttilukuja liittyvä Blochin tila. Sovelletaan Blochin teoreemaa reuna-arvoihin, jolloin ψ nk (r + a i = e ik a i ψ nk (r. Ottaen huomioon periodiset reuanehdot saadaan e ik a i = 1. Sijoittamalla vektorin k eksplisiittinen lauseke nähdään, että e πinixi = 1, eli lukujen x i täytyy toteuttaa ehto x i = m i, m i I. Sallitut Blochin aaltovektorit k ovat siis muotoa k = 3 i=1 m i b i, m i I. Yksi sallittu vektori k vie siis k-avaruudessa tilavuuden k = b ( 1 b b 3 = 1 N 1 N N 3 N b 1 (b b 3. oska b 1 (b b 3 on käänteishilan alkeiskopin tilavuus, voidaan sanoa, että käänteishilan alkeiskopissa olevien sallittujen aaltovektoreiden lukumäärä on sama kuin hilapisteiden lukumäärä. oska käänteishilan alkeiskopin tilavuus on (π 3 /v, kun v = V/N on suoran hilan alkeiskopin tilavuus, voidaan oska potentiaali U(r noudattaa hilan periodisuutta, sen tasoaaltokehitelmässä esiintyvät vain ne tasoaallot, joiden periodisuus on sama kuin hilalla eli U(r = U e i r, missä ovat käänteishilan vektoreita. Fourierin kertoimet U voidaan laskea kaavasta U = 1 v koppi dr e i r U(r. Valitaan energian nollataso siten, että U 0 = 1 dr U(r = 0. v koppi oska potentiaali U(r on reaalinen, sen Fourierin kertoimet toteuttavat ehdon U = U. Oletettaen, että kidehila on inversiosymmetrinen, voidaan origo valita siten, että U( r = U(r. Inversiosymmetrisessä hilassa on silloin voimassa relaatio U = U = U, eli potentiaalin Fourierin kertoimet ovat reaalisia. Tasoaaltokehitelmien avulla Schrödingerin yhtälön kineettinen energia on p m ψ = h m c e i r = Potentiaalienergiaksi saadaan ( ( Uψ = U e i r = U c e i(+ r = U c e i r. h m c e i r. c e i r Vaihtamalla tässä summausindeksien nimet :sta ja :sta :ksi ja :ksi ja sijoittamalla kehitelmät Schrödingerin yhtälöön saadaan [ ( e i r h m E c + ] U c = 0.
oska tasoaallot ovat toisistaan lineaarisesti riippumattomia, täytyy jokaisen termin erikseen toteuttaa ehto m E c + U c = 0. Yhtälö voidaan kirjoittaa myös sellaiseen muotoon, että siinä esiintyy vain ensimmäisen Brillouinin vyöhykkeen aaltovektoreita. Merkitään = k ja valitaan siten, että k on ensimmäisessä Brillouinin vyöhykkeessä. Nyt m (k E c k + U c k = 0. Tämä saadaan hieman symmetrisempään muotoon vaihtamalla summausmuuttujaa, : m (k E c k + U c k = 0. Olkoon k jokin kiinnitetty ensimmäisen Brillouinin vyöhykkeen vektori. Ylläoleva yhtälö kytkee toisiinsa kertoimet c k, c k, c k, c k,..., eli kertoimet, joiden aaltovektorit eroavat toisistaan käänteishilan vektoreilla. oska ensimmäsessä Brillouinin vyöhykkeessä on täsmälleen N sallittua aaltovektoria k, on alkuperäinen probleema hajotettu N riippumattomaksi probleemaksi: yksi probleema jokaista sallittua ensimmäisen Brillouinin vyöhykkeen vektoria k kohti. Jokaisen yksittäisen probleeman ratkaisu on sellaisten tasoaaltojen superpositio, joiden aaltovektorit ovat k ja siitä käänteishilavektorien verran eroavat vektorit. Superpositiossa ψ = c e i r aaltovektori voi siis saada vain arvot k, k, k,... eli ψ k = c k e i(k r. Tämä voidaan kirjoittaa myös muotoon ψ k (r = e ik r ( c k e i r joka on täsmälleen Blochin teoreeman muotoa, sillä jälkimmäinen tekijä u(r = c k e i r ilmeisestikin noudattaa hilan periodisuutta., Huomioita Blochin teoreemasta 1. Operoitaessa liikemääräoperaattorilla p = i h Blochin tilaan ψ nk saadaan ( i h ψ nk = i h e ik r u nk (r = hkψ nk i he ik r u nk (r, joten Blochin tila ei yleensä ole liikemäärän ominaistila. Blochin tilan aaltovektori k ei siis ole suoraan verrannollinen elektronin liikemäärään (toisin kuin vapaalla elektronilla, jolla liikemäärää p vastaa aaltovektori p/ h. Suuretta hk nimitetään kideliikemääräksi.. Blochin tilan aaltovektori k voidaan aina valita ensimmäisestä Brillouinin vyöhykkeestä (tai mistä tahansa käänteishilan alkeiskopista. Jos nimittäin k ei ole ensimmäisessä Brillouinin vyöhykkeesä, niin on olemassa sellainen käänteishilavektori, että k = k +, missä k on ensimmäisessä Brillouinin vyöhykkeessä. Jos Blochin teoreema on voimassa vektorille k, niin se on myös voimassa vektorille k, sillä e i R = 1. 3. Tarkastellaan kaikkia aaltovektoriin k liittyviä muotoa ψ(r = e ik r u(r olevia Blochin tiloja. Sijoittamalla tämä tila Schrödingerin yhtälöön saadaan funktiolle u(r yhtälö m ( i + k + U(r u k (r = E k u k (r, missä on eksplisiittisesti merkitty näkyviin ko. aaltovektori. Blochin teoreeman mukaan funktion u k täytyy toteuttaa reunaehdot u k (r = u k (r + R. Voidaan siis ajatella, että yo. ominaisarvoprobleema on rajoitettu äärellistilavuiseen hilan alkeiskoppiin. Tälläisellä probleemalla on yleensä numeroituvasti ääretön määrä ominaisarvoja ja niihin liittyviä ominaisfunktioita. Nämä tiettyyn k:n arvoon liittyvät on edellä numeroitu kvanttiluvulla n. oska aaltovektori k esiintyy yo. ominaisarvoyhtälössä parametrina, yhtälön ominaisarvot E nk muuttuvat vektorin k muuttuessa. Energiatasot onkin siksi tapana joskus kirjoittaa muotoon E n (k. 4. Vaikka täydellinen ominaistilojen joukko saadaankin rajoittamalla k ensimmäiseen Brillouinin vyöhykkeeseen on joskus hyödyllistä antaa vektorin k saada arvoja koko k-avaruudessa. oska energiat ja ominaistilat säilyvät muuttumattomina aaltovektorin muuttuessa käänteishilavektorin verran, ovat ne vektorin k käänteishilan periodisuutta noudattavia funktioita: ψ n,k+ (r = ψ nk (r E n,k+ = E nk.
Elektronien energiatasoja periodisessa potentiaalissa kuvaavat siten periodiset (ja jatkuvat, kun N funktiot E n (k. Näiden funktioiden sisältämää informaatiota nimitetään kiinteän aineen vyörakenteeksi. Energiavyöllä tarkoitetaan kuhunkin kvanttilukuun n liittyviä energian arvoja E n (k. Lukua n sanotaan vyöindeksiksi. 5. Voidaan osoittaa, että elektronilla, joka on vyöllä n ja jonka aaltovektori on k, on nollasta poikkeava keskimääräinen nopeus v n (k = 1 h ke n (k. Elektronilla on siis periodisessa potentiaalissa stationäärisiä tiloja, joissa se liikkuu ikuisesti samalla kesimääräisellä nopeudella hilan ionien millään lailla hidastamatta. Fermi-pinta Merkitään Blochin elektronin tiloja kvanttiluvuilla n ja k. Vastaavat energiat ovat E n (k. Jotta tilat otettaisiin huomioon vain kertaalleen, rajoitetaan aaltovektorin k arvot yhteen käänteishilan alkeiskoppiin. Tarkastellaan N vuorovaikuttamatonta Blochin elektronia. Näiden perustila muodostetaan täyttämällä energiatasot E n (k järjestyksessä lähtien pienimmästä energiasta: jokaisella vyöllä n jokaista sallittua aaltovektoria k kohti voi olla kaksi elektronia (spin ylös ja spin alas. aikkien elektronien ollessa sijoitettuna alimmille energiatasoille on kaksi mahdollisuutta: 1. Jotkin energiavyöt saattavat olla täysin miehitettyjä muiden vöiden ollessa täysin tyhjiä. Ylimmän miehitetyn ja alimman miehittämättömän energiatason välistä eroa sanotaan vyöraoksi (band gap. Jos vyörako on huomattavasti suurempi kuin k B T (huoneen lämpötilassa, niin kyseessä on eriste. suuruusluokkaa k B T, niin kyseessä on luonnollinen puolijohde (intrinsinc semiconductor. oska sallittujen tilojen (k:n arvojen lukumäärä vyöllä on sama kuin kiteen alkeiskoppien lukumäärä ja koska jokaisessa tilassa voi olla kaksi elektronia, vyöraollinen konfiguraatio voi esiintyä vain, jos yhtä alkeiskoppia kohti on parillinen määrä elektroneja.. Jotkin vyöt saattavat olla vain osittain täytettyjä. orkeimman miehitetyn tason energia, Fermi-energia E F, sijaitsee silloin yhdellä tai useammalla energiavyöllä. Jokaista osittain täytettyä vyötä kohti on olemassa k-avaruuden pinta, joka erottaa toisistaan miehitetyt ja miehittämättömät vyön energiatasot. aikkien näiden pintojen joukkoa sanotaan Fermi-pinnaksi. Yksittäiseen energiavyöhön liittyvää pintaa sanotaan Fermi-pinnan haaraksi (branch. Jos kiinteällä aineella on Fermi-pinta, se käyttäytyy kuten metalli. Fermi-pinnan haara vyöllä n määräytyy ehdosta ratkaisuna on samaa periodisuutta noudattava pinta. Fermi-pintoja on tapana esittää: toistuvan vyöhykkeen skeemassa (repeated zone scheme Fermi-pinnan haarat esitetään täydellisinä periodisessa muodossa. rajoitetun vyöhykkeen skeemassa (reduced zone scheme kustakin täydellisestä periodisesta haarasta esitetään vain käänteishilan alkeiskoppiin osuva alue. Alkeiskoppina on useimmiten ensimmäinen Brillouinin vyöhyke. Tilatiheys Joudumme usein käsittelemään muotoa olevia termejä. Tässä Q = n,k Q n (k summaus käy käy yli kaikkien sallittujen elektronisten yksihiukkastilojen, ts. kullakin vyöllä n aaltovektori k voi saada arvot k = 3 i=1 m i b i suureen m i ollessa rajoitettu sellaisiin kokonaislukuihin, jotka johtavat erillisiin fysikaalisiin tiloihin (esim. ensimmäiseen Brillouinin vyöhön, tekijä huomioi elektronien spinin: kutakin tilaa (n, k voi miehittää kaksi elektronia. Näimme, että kukin sallittu aaltovektori ottaa tilavuuden Voimme siis kirjoittaa k = (π3 V. Q n (k = V 8π 3 Q n (k k. k k Suuressa kiteessä energiavyön aaltovektorit muodostavat jatkumon. Summaus voidaan tällöin korvata alkeiskopin yli ulottuvana integrointina, kuten Q = lim V V = n dk (π 3 Q n(k. Usein suure Q n (k riippuu kvanttiluvuista n ja k ainoastaan yksihiukkasenergian E n (k kautta. Määritellään tilatiheys g(e siten, että = de g(eq(e. E n (k = E F. oska E n (k on käänteishilan periodisuutta noudattava argumentin k funtio, tämän yhtälön täydellisenä Voimme myös kirjoittaa g(e = n g n (E,
missä g n (E on vyöhön n liittyvä tilatiheys dk g n (E = 4π 3 δ(e E n(k itegroinnin käydessä yli jonkin alkeiskopin. Tilatiheydelle saadaan tulkinta vyöllä n g n (EdE = energiavälillä V (E, E + de olevien sallittujen energiatilojen lukumäärä. oska kukin sallittu aaltovektori ottaa tilavuuden k = (π3 V, voimme kirjoittaa myös { dk 1, E g n (EdE = π En (k E + de, 0, muulloin. Olkoot S n (E alkeiskopissa oleva pinnan E n (k = E osa, δk(k pintojen S n (E ja S n (E + de välinen kohtisuora etäisyys. Tällöin g n (EdE = Gradientti E n (k on S n (E ds 4π 3 δk(k. kohtisuorassa pintaa E n (k = vakio vastaan, suuruudeltaan energian E n (k gradientin suuntaisen muutoksen suuruinen, joten E + de = E + E n (k δk(k. Nähdään, että pintojen välinen etäisyys on δk(k = Saamme tuloksen g n (E = S n (E de E n (k. ds 1 4π 3 E n (k. Huom. oska E n (k on argumentin k periodinen, rajoitettu ja yleensä differentioituva funktio, täytyy jokaisessa alkeiskopissa olla aaltovektoreita joille E n (k = 0. Näissä pisteissä yo. integrandi divergoi. Voidaan osoittaa, että tälläiset singulariteetit ovat kolmessa ulottuvuudessa integroituvia mutta johtavat derivaatan dg n /de divergensseihin. Näitä sanotaan van Hoven singulariteeteiksi.