Vaauksensiito-siitymä LMCT vaauksen siito ligandilta metallille MLCT vaauksen siito metallilta ligandille
Väähtelyspektoskopia Klassisen mekaniikan mukainen malli kaksiatomiselle molekyylille: Hooken laki: A Hamoniselle liikkeelle: = µ m A m B B f = -kδ = -k- e d x µ dt = -kx x = - e Ratkaisu: => x = x 0 cos πνt-t 0 n = Þ p => Kaksiatomisen molekyylin potentiaalienegia: V = ½kx k µ ~ n = = l pc k µ
Molekyylin väähtelyt kvantittuneita: E = hνn½ Epähamooninen väähtely: Hamooninen väähtely: E Mose-potentiaali: V = e -e -ax ν = ν = ν = 0 Molekyyliväähtelyjen havaitseminen IR-absoptio - Atomien väähtelyliike voi johtaa molekyylin vaausjakauman muuttumiseen => oskilloiva dipoli - Oskilloivan dipolin vuoovaikutus sähkömagneettisen säteilyn kanssa ν e = ν => IR-absoptio - IR-absoptio iippuu väähtelyn symmetiasta Raman-sionta - Viittävän säteilyn taajuus ν e suuempi kuin molekyylin väähtelytaajuudet => viittyminen vituaalitilalle - Paluu viitetylle väähtelytilalle - Raman-sionta iippuu myös väähtelyn symmetiasta
Vituaalitilat ν ν 0 IR-absoptio Rayleighsionta Stokessionta Anti-Stokessionta Peusväähtelyjen lukumäää Esimekki H O - Molekyylissä N atomia => 3N vapausastetta - Ulkoisesta liikkeestä johtuvat vapausasteet: Tanslaatio 3 vapausastetta Rotaatio - taipunut molekyyli 3 vapausastetta - lineaainen molekyyli vapausastetta => Väähtelyvapausasteet: Taipunut molekyyli 3N-6 Lineaainen molekyyli 3N-5
Väähtelyspektoskopia ja aktiivisuus Valintasäännöt: E = hνn½ - sallitut siitymät: Δn = - täkein siitymä: n = 0 IR-aktiivisuus z Raman-aktiivisuus = αe indusoitu dipolimomentti polaisoituvuus ulkoinen sähkökenttä x μ z μ x μ μ y μ = μ x μ y μ z y æ æ x ö a ç ç çy = ça ç ç è z ø èa xx yx zx a a a xy yy zy a ö xz æex ö ç a yz çey a ç zz øè Ez ø Þ æ a ö ç ¹ 0 è ø Esimekki CS -molekyylissä
Väähtelyspektien tulkinta Ryhmäväähtelyt - Absoptioemissiohuippu voidaan tulkita johtuvaksi tietyistä funktionaalisista yhmistä Esimekki >C=O ~ - n = 600 cm - ± 50 cm Esimekki CH 3 - ~ n d d CH HCH HCH» 3000-850 cm -» 470-400 cm» 380-00 cm symm. ja asymm. - - asymm. symm. Koodinaation vaikutus ligandin väähtelyspektiin Esimekki N,N-dimetyyliasetamidi Esimekki MSO O Me O Me C N C N Me Me Me Me ~ - ~ CO = 66 cm Huom! n = CO n 75 cm - Me Me S - O Me Me S O => Happi-koodinaatio M-O ja O-C kytkeytyminen C-O-sidoksen hybidisaatiomuutokset 3 π-elektonitiheyden luovuttaminen => Happi-koodinaatio [CMSO 6 ] - Koodinaatio hapen välityksellä [PtCl MSO ] ~ n ligandi < ~ SO n SO ~ n ligandi > SO n SO MSO MSO - Koodinaatio ikin välityksellä
Ryhmäväähtelynkäsitteen ajoitukset - Monimutkaisissa molekyyleissä ei yhmäväähtelyt ovat samalla alueella - unktionaalisten yhmien väähtelyt eivät ole toisistaan iippumattomia Esimekki HCN - Peusväähtelyjä 4 kpl ν HC ja ν CN kytkeytyvät keskenään Peustelu: HCN: ~ - ~ - n CN = 089 cm n HC = 33 cm CN: ~ - 906 cm ~ - n = n = 69 cm CN C Peusväähtelyjen aktiivisuuden luokittelu Esimekki CO 3 - Identiteetti, E X Y Z X Y Z X 3 Y 3 Z 3 X 4 Y 4 Z 4 X 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Pisteyhmä: 3h Symmetiaopeaatiot: - E, C 3, 3C, σ h, S 3, 3σ v Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Z 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Z 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ΧE =
Kietoakseli, C 3 æ ç cos ç 3 ç p - sin è 3 p p ö sin 3 æ X ç p cos è Y 3 ø ö æ X = ç ø è Y ö ø X Y = - = X 3 X - 3 Y - Y X Y Z X Y Z X 3 Y 3 Z 3 X 4 Y 4 Z 4 X 0 0 0 -½ - 3/ 0 0 0 0 0 0 0 Y 0 0 0 3/ -½ 0 0 0 0 0 0 0 Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X 0 0 0 0 0 0 -½ - 3/ 0 0 0 0 Y 0 0 0 0 0 0 3/ -½ 0 0 0 0 Z 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X 3 -½ - 3/ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Y 3 3/ -½ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Z 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -½ - 3/ 0 Y 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3/ -½ 0 Z 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ΧC 3 = 0
Kietoakseli, C X Y Z X 4 Y 4 Z 4 X 0 0 Y 0-0 Z 0 0 - X 4 0 0 Y 4 0-0 Z 4 0 0 - ΧC = - Hoisontaali peilitaso, σ h Vetikaali peilitaso, σ v X i Y i Z i X i 0 0 Y i 0 0 Z i 0 0 - Χσ h = 4 Kietoheijastusakseli, S 3 - iagonaalielementit atomeille -3: 0 - Atomi 4 C: X 4 Y 4 Z 4 X 4 -½ - 3/ 0 Y 4 3/ -½ 0 Z 4 0 0 - X Y Z X 4 Y 4 Z 4 X 0 0 Y 0-0 Z 0 0 X 4 0 0 Y 4 0-0 Z 4 0 0 - Χσ v = => Redusoituva esitys: 3h E C 3 3C σ h S 3 σ v Γ 0-4 - ΧS 3 = -
Γ = A A 3E A E - Poistetaan 3 tanslaatiovapausastetta: E ja A - Poistetaan 3 otaatiovapausastetta: A ja E ÞVäähtelyvapausasteet: Þ Γ = A E A Polaisoituneet ja depolaisoituneet Raman-väähtelyt - Sionnan aikana säteilyn polaisaatio voi muuttua - Raman-huipun polaisaatiosuhde: ρ = I / I - Suuin ρ max vittaa polaisoituneeseen huippuun - Polaisoituneiden huippujen depolaisaatiosuhteet ovat eisuuet - Täysin symmetisestä väähtelystä seuaa polaisoitunut - Epäsymmetisestä väähtelystä seuaa depolaisoitunut huippu. Esimekki C 5 H 5 SiH 3
Esimekki S 4 C C 3 C v T d C 3v
C v T d C 3v Kok. IR 84A, B, B T 63A, 3E 57 Raman 94A, A, B, B 4A, E, T 63A, 3E 58 Pol. 44A A 33A Johtopäätöksiä: - T d akenne ei ole mahdollinen - C v :a ja C 3v :a ei voi selvästi eottaa toisistaan Esimekki [As 6 ] - Koodinoitumaton ioni: Pisteyhmä: O h : Γ vib = A g E g T g T u T u
Koodinoitunut [As 6 ] - : Nomaalikoodinaattianalyysi Spektin tulkintaa vaikeuttavia tekijöitä: - väähtelyjen degeneaatio - väähtelyjen aaltolukualue - väähtelyjen matala intensiteetti - yli- ja yhdistelmäväähtelyt - emi-esonanssi Nomaalikoodinaattianalyysi: - klassisen mekaniikan mukainen moniatomiväähtelijä - potentiaalikenttä: esim. valenssivoimakenttä Uey-Badley voimakenttä
- Nomaalikoodinaattilaskujen kantana toimii 3N-6 3N-5 sisäistä koodinaattia - Molekyylin peusväähtelyt ovat sisäisten koodinaattien lineaaikombinaatioita - Sekulaaideteminantti: E kin n - G = 0 - G - l - n l n nn - G - G -G - l = 0 G -E l = 0 - n - nn l l λ = 4π ν E pot G G n G G n nn n n nn 0 - l = 0 0 Esimekki H O L L L θ 3N-6 = 3 sisäistä koodinaattia = æ ç ç ç è G -E l L = 0 Sekulaaideteminantin atkaisu: ij ovat ainoita tuntemattomia Peusongelma: - 9 tuntematonta, 3 peusväähtelyä Ratkaisu: - isotooppinen substitutio - yksinketaisempi voimakenttä ö ø A B ψ = NL L N L θ ψ = NL θ N L L ψ 3 = / L -L N >> N
Esimekki,,3-Se 3 S 5 Valmistus: [TiCp S 5 ] [TiCp Se 5 ] S Cl Se Cl S 7,-Se S 5,,3,4,5-Se 5 S Se 7 R. Steudel, M. Papavassiliou, E.-M. Stauss, R. Laitinen, 984. [TiCp Cl ] R. Steudel, E.-M. Stauss, 984. [TiRCp Se TiRCp ] S Cl,,5,6-Se 4 S 4 [TiRCp Cl ].M. Giolando, M. Papavassiliou, J. Pickadt, T.B. Rauchfuss, R. Steudel, 988. Me3SiSe SeS5Cl,,3-Se3S5 Me3SiCl Me3SiS SeS5Cl,3-SeS6,-SeS6 Me3SiCl P.Pekonen, J. Taavitsainen, R. Laitinen, 994. Raman-spekti -0 oc: - K-lase
,,3-Se 3 S 5 : - Kideakenne on epäjäjestynyt - Tunnetaan S 8 ja Se 8 SS = 05 pm α S = 08 o τ = 0 o SS = 35 pm α S = 06 o τ = 0 o SS = 05 pm, SeSe = 35 pm, SeS = 0 pm α S = 08 o α Se = 06 o τ = 97 o Uey-Badley voimakenttä: å å å å å å å å å å å å å å å å å å å å = 3 3 8 8 3 3 3 3 3 5 4 4 3 3 5 5 8 8 4 3 4 3 C C P P Y Y H H H H K K K K K K t t a a a a V Yksinketaistus: - i = -0, i ; C = -0,C. - K i, H i ja Y häviävät, kun poistetaan koodinaatit i = i,α,τ Itsenäisiä UB-voimavakioita: K SeSe, K SeS, K 3 SS H α Se, H α S, Yτ P -Se-, P -S-, Se o Se, Se o S, 3 S o S, Co o o o
,,3-Se 3 S 5 :n peusväähtelyt: - Pisteyhmä: C s - Peusväähtelyjen esitys: Γ vib = 0A 8 A - Esitys A : 4 kpl ν ν SeSe, ν SeS, ν SS 5 kpl δ δ SeSeSe, δ SeSeS, δ SeSS, δ SS kpl τ - Esitys A : 4 kpl ν ν SeSe, ν SeS, ν SS 5 kpl δ δ SeSeS, δ SeSS, δ SS kpl τ - Lasketaan peusväähtelyt alustavilla voimavakioilla - Sovitetaan lasketut väähtelyt havaittuihin hienontamalla voimavakioita pienimmäin neliösumman menetelmällä Alustavat UB-voimavakiot: - S 8 : K SS =,89; H S = 0,08, Y = 0,0, P S = 0,9, SS = 0,6, C = 0,07 - Se 8 : K SeSe =,34; H Se = 0,0, Y = 0,0, P Se = 0,3, SeSe = 0,, C = 0,07 =>,,3-Se 3 S 5 : K =,34; K =,6; K 3 =,89; H = 0,0; H = 0,08; Y = 0,07; P = 0,3; P = 0,9; = 0,; = 0,4; 3 = 0,9; C = 0,07
Havaittu Laskettu Eo Tulkinta 465 s 46/47 3/-6 A, A νss 45 w 449 A νss 47 w 47 0 A νss 379 vw 644 36 s 36/36 0/0 A, A νses 63 vs 63 0 A νsese 5 m 4 A δ 35 vw 35 0 A νsese 7 w 9 - A δ 98 vs 0 - A δ 79 w 73 6 A δ 54 m 58-4 A δ 37 m 39 - A δ 4 s 4 0 A δ 06 s 05 A δ 79 sh 4733 hilaväähtelyt 69 m 70/64 -/5 A, A τ 47 s hilaväähtelyt 33 s hilaväähtelyt
Tulosten luotettavuus: Valenssivoimavakio,,3-Se 3 S 5 S 8 Se 8 f SeSe,78,70 f SeS,96 f SS,-,7,4 f α Se 0,5-0,7 0,7 f α S 0,-0,4 0,5 f τ 0,03-0,04 0,03 0,03 [Me 3 Si N] E E = S, Se, Te Me3SiNH n-buli EtO S4N4 Se4N4 Me3SiNLi SCl SCl S4N SCl SeCl TeCl4 3 SCl SOCl ECl3 S3NCl SCl ECl4 SeSNCl [Me3SiN]E E = S, Se, Te SeSNCl Se3NCl ECl.5 ECl3 SeSNCl Se3NCl TeSNCl
S4N4: [Me3SiN]S SCl SOCl / S4N4 SO 4 Me3SiCl Yield: 95 % 4 N NMR: -57 ppm A. Maaninen et al., 999. Se4N4: [Me3SiN]Se SeCl4 / Se4N4 4 Me3SiCl Yield: 7 % J. Siivai et al., 993. Pepaation of,5-se S N4 Me 3 Si Me 3 Si N Me 3 Si N Me 3 Si S Maaninen, A., Laitinen, R.S., Chives, T., Pakkanen, T.A., Inog. Chem. 999, 38, 3450. CS /CH Cl SeCl 4 ½,5-Se S N 4 4 Me 3 SiCl -70 C,5-SeSN4 N4 3. E N 3.9 3.09 N E4 N E 3.06 3.0 N 3. E3 N4
Se S N 4 : NMR spectoscopy Se Se Se S N N N N N N N N S S Se S 4 N NMR 77 Se NMR N SeOa SeSN4-38 ppm SeSN4 48 ppm ppm 0-00 -00-300 400 300 00 ppm Raman specta of S 4 N 4 and,5-se S N4 S 4 N 4 Se S N 4 d : IR 3b ja 4e Raman 3a, b, 3b, 4e C v : IR 6 a, 4b ja 4b Raman 6a, 4a, 4b, 4b